JPH04500686A - 原料脂肪および油から脂肪酸アミドを直接製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 原料脂肪および油から脂肪酸アミドを直接製造する方法 本発明は、原料の脂肪および油をアミド形成剤で直接変換することにより、天然 脂肪酸の酸アミドを製造する方法に関するものである。

植物および動物を原料とする油および脂肪は、これまで人の栄養および化学的基 礎材、すなわち繊維仕上げ剤、塗料、化粧品、ろうそく１石けん、界面活性剤、 潤滑剤、融剤、軟化剤、セメント、およびアスファルト添加剤、プラスチックお よび遊離脂肪酸等の製造に用いられてきた。

たとえば石油のような貯蔵原料の減少を考慮すると、自然界の脂肪や油が将来な お工業的重要性を持つようになると思われる。

しかしながら、脂肪および油から化学的基礎物質を工業的に製造する場合には問 題がないとはいえない。

油一種から得られる原料の脂肪や油はしばしば多くの妨害物質たとえば、りん駿 塩、粘性物、ピグメントおよび有臭物あるいは炭化水素を含んでいる。このよう な随伴物質は原料の脂肪や油の直接加工を妨げる。と（に不飽和脂肪酸が多く含 まれていると、出発物質の分解あるいは樹脂化がおこるため、収量が大幅に制限 されることになる。

これらの理由から、原料の脂肪や油は、化学的に利用できる基礎物質に加工する 前に、粘性物の除去、脱酸、脱色、脱臭して、このような含有物を除去するため の費用をかけなければならない、油脂化学は脂肪および油を化学工業的に加工し て次工程の製品にするが、たとえば搾油のような油脂工業では１通常予め精製し たトリグリセリドを出発物質としている。この場合製油工場の設備は大量の油種 を加工するため、はんの小量しか使用しない油種の加工は不可能である。そこで 、たとえば“高オレイン含量”のひまわりまたはオイホリアラテイリスのような 新規に栽培された油種の油は、その特殊脂肪酸が高含量で、オレイン酸の出発物 質として適しているものの経済的でなく、工業的規模の精製工程から除外された 。若干の油果実の他の欠点は、すでに述べた随伴物質の外に、しばしば栄養学的 に危険で有毒な物質を含有するため、食用油は得られても、精製に異常な費用が かかるため装置内での加工には適しないことである。

従って、本発明の課題は、利用性の低い油種または随伴物質の困難性が伴う原料 の油および脂肪を高価な精製工程なしに直接出発物質とて使用できるようにする ことである。

驚くべきことに、今や脂肪酸のアミドが原料圧縮油のアミド生成物質による直接 変換によって高純度で得られる方法が見い出された。

その二重結合数の多いオレイン油でさえも１本発明の方法によれば、問題なく変 換できる。したがって本発明は特許請求の範囲１の方法を対象とする。

本発明の方法は、基本的に任意の脂肪および油を出発物質とすることができる。

この場合の脂肪および油は、植物および動物性の実質的に高級脂肪酸の混合グリ ンセリンエステルである。これは第１にトリグリセリドからなるが、モノグリセ リド、ジグリセリドその他不特定量の天然脂肪酸エステルを含むことはもちろん である。

本発明の方法は１通常のたとえばラセンまたはスピンドルプレスをもつ冷圧搾機 、熱圧搾機または絞り抽出によって得られる原料の脂肪および油を変換するのに 遺している。たとえば、ペンクエン酸のような官能性あるいは特殊脂肪酸をとく に多く含有する脂肪や油の材料から、高収量でかつ高純度製品が簡単に得られる 点でとくに優れた方法である。

通常の官能性脂肪酸の割合は、そのときどきの脂肪酸分子の総数に関して、少な くとも５０％であり、特殊脂肪酸は少なくとも１０％であると好都合である。

とくに好ましい油は、オイホルビア　ラテイリス、リノール−またはオレイン酸 の多いひまわり油、と（に「ハイオレイン」の硬化、非硬化ひまし油、オレイン 油、なたね油、とくにエルカ酸の多いなたね油、バズ種−油、オリーブ油または 魚油、鯨油のような海洋動物の油が用いられる。

場合によっては、出発物質中に存在する固体含有物たとえば、木質または植物残 滓は変換前に分離除去するのが好ましい。

脂肪および油はアミド形成物質によって直接変換される。アミド形成物質として は、たとえばアンモニア、ホルムアミドまたは第１、第２脂肪族、脂環状化合物 、脂肪族および芳番族アミン、とくには１−４４個の炭素原子をもつモノまたは ジアミンが挙げられる。

これには、天然の脂肪および油からのジ脂肪酸も含まれる。　ジアミンの場合は 、炭化水素鎖の両アミノ基の間に、または脂環状または芳番族残基の付加的元素 または、たとえばエーテル基、アミノ基、ジアミド基、ケト基またはスルホン基 のような官能機能基が存在し得る。

好ましいアミノ化合物は、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアン、モルホ リン、ペンチルアミン、ナフチルアミン、フェニルエチルアミン、アニリン、ト ルイジン、１．２ジアミノエタン、１，３ジアミノプロパン、１．６ジアミノ会 キサン、１．８ジアミノオクタン、ピペラジン、４．７．１０トリオキサトリデ カン、−１，１３、−ジアミン、３，３°ジアミノジフエニルスルホン、３．３ °−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、エタノールアミン 、３−アミノプロパツールおよび下記式の市販のエチルジアミンである。

ＣＨ３ ＨＪ−ＣＩ（ＣＨｔ　（ＱＣ）（ｍｃＨ）−ＮＨｓＣＨ８ ここで、ｎは１から２００までの整数である。

とくに好ましい化合物は１．２−ジアミドエタンおよび１．６−ジアミツヘキサ ンである。アミンは脂肪酸のアミノ基と脂肪酸の数に関して化学量論的量な用い るのがよいが、アミノ基が少し過剰または不足しても反応収量は実質的に影響し ない。

場合によっては、均一な反応を保証するため、変換は適当な溶媒中でも行なわれ る。一般には無極性の溶媒、とくにトルエン、キシレンまたはベトロールエーテ ルが用いられる。変換は２０℃と３００℃の間、好ましくは５０”Ｃと２００℃ の間の温度範囲が好ましい。それはこの温度範囲では１本発明を実施するための １ないし６時間の反応時間はまだ長すぎないからである。

反応は慎重に密閉系でたとえばオートクレーブ中で行なわれる。空気中でなく、 たとえアルゴン、窒素または不活性溶媒の蒸気中で行なうのがよい、これによっ て、出発物質の酸化のような好ましくない副反応が抑止される。

必要ならば１反応混合物にたとえば塩化アンモニウムまたはｐ−トルエンスルホ ン酸のような触媒を添加することもできる。　適当な温度ではエステラーゼのよ うな生物学的触媒を添加することもできる。同じように、たとえばアスコルビン 酸またはグルコースのような重合禁止剤や抗酸化剤のような通常の補則および添 加剤を使用することもできる。

反応終了後反応生成物は、場合によって存在する溶媒を除去したのち、沈殿とし て分離され、ついで適当な溶媒で再結晶化される。これにはヘキサンのような無 極性の溶媒とスルオキシドのような強い極性の溶媒が適当である。メタノールま たはエタノールで再結晶するのが良い、場合によっては、たとえば冷たいメタノ ールまたはトルエンで簡単に洗浄すると良い０反応混合物には、たとえば溶媒の 熱蒸気抽出などの他の精製手段を採用すこともできる。その場合酸アミドは同様 に結晶形で得られる。

酸アミドとして脂肪酸を分離したのち、アルカリ母液には油随伴物質と濃縮され た形のグリセリンが残る。この油随伴物質の若干は、たとえば常に存在するビタ ミンとグリセリンで、どれも工業的に興味をもたれるものである。このような濃 縮物の分離は非常に簡単であるから、この方法によればこれらの製造も容易であ る。

このようにして得られた酸アミドは、有害な随伴物質を含まず、原料油の選択が 適当であれば、非常に高純度のものが得られるので、その加工にはなんらの間超 もない、そこで脂肪酸アミド、−場合によっては混合物としても−または添加物 貿たとえば融剤添加物としても用いられるが、さらに興味のある次の段階の製品 へと変換される。

これまで得られなかったか、製造に非常な費用を要した興味のある製品が、たと えば脂肪および油をジアミンで置換すると生成するジ脂肪酸アミドから得られる 。と（に炭素−炭素−二重結合またはＯＨ基のような官能基をもつ脂肪酸が優位 を示す脂肪または油のジアミドから得られる。　そのようにして本発明により、 オイホルビアーラテリス一種子の原料油からのジアミンを用いて高濃度のジオレ イン酸アミドおよび原料のヒマシ油から高濃度のシリチン駿ジアミドを取得する ことができる。

同時に提出した特許出願出願［３９６−１６／（３）／９／８９／ＲＩ　−ＵＭ ＡＪの明細書にも記載されているように、適当な二官能性化合物、たとえばジイ ソシアネートによって脂肪酸アミドが置換され、プレポリマー、プラスチックお よびプラスチック添加剤、たとえば接着剤、バッキング、プラスチック発泡剤、 潤滑剤および其の他多数の工業的補助剤を製造できる。脂肪酸アミドからは、通 常のけん化方法で遊離脂肪酸なつ（ることもでき、たとえばペンクエン酸のよう な特殊脂肪酸を取得できることは本発明の特徴である。この方法で得られた脂肪 酸が官能基を有する場合は、それをプラスチックの基礎材または添加材として再 利用することもできる。

本発明は、従来原料として利用できなかった油脂および油の加工方法を提供する だけでな（、同時にこれまで高価なコストでしか得られなかった化学工業で興味 のある加工用基礎材料を製造できるという利点を有する。

本発明をつぎに挙げる実施例によって詳しく説明する。

実施例　１： １．２−ジアミノエタンによるオイホルビア油の変換 オイホルビア油１００ｇを１．２−ジアミノエタン９．４ｇとを窒素雰囲気のオ ートクレーブ中１８０℃で３時間、ついでさらに１００℃で３時間反応させた１ 反応生成物をメタノールから２回再結晶させた。このようにして得られたＮ、Ｎ ’　−エチレンビスオレオジアミドは純度（融点１１４−１１６℃、収量ニア３ ｇ）であった。

実施例　２： １．２−ジアミノエタンによるひまし油の変換ひまし油５，１ｇと１．２−ジア ミノエタン０１５ｇを窒素雰囲気のオートクレーブ中で１２０℃度で５時間撹拌 した。ついで反応生成物メタノールから再結晶させた。このようにして得られた Ｎ、Ｎ−エチレンビスリチノール駿ジアミドは、純度〉９０％（融点８３−８５ ℃、収量：２．６ｇ）であった。

実施例　３： １．６ジアミノヘキサンによるひまし油の変換ひまし油５１ｇと１．６−ジアミ ツヘキサン９．７ｇを窒素雰囲気中で１００℃で５時間撹拌した０反応生成物を メタノール１５０ｍ１から再結晶させた。このようにして得られたヘキサメチレ ンビスリチノール酸アミドは、純度＞９０％（融点８６−８８℃、収量：３２ｇ ）であった。

実施例　４： １．２−ジアミノエタンによる硬化ひまし油の変換硬化ひまし油１５３ｇとジア ミノエタン１５ｇを窒素雰囲気のオートクレーブ内で１４０℃、５時間撹拌した ０反応生成物をメタノール１５０ｍ１から再結晶させた。このようにして得られ たビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）−Ｎ、Ｎ’　−エチレンジアミドは、 純度〉９０％（融点１４２−１４５℃、収量：１０６．５ｇ）であった。

実施例　５： １．６−ジアミツヘキサンによる硬化ひまし油の変換 硬化ひまし油５．１ｇと１．６−ジアミツヘキサン０１９７ｇを窒素雰囲気のオ ートクレーブ内で１５０℃、５時間撹拌した０反応生成物をメタノールによる溶 媒熱蒸気抽出にかけた。　このようにして得られたビス（１２−ヒドロキシステ アリン酸）−１，６−Ｎ、Ｎ°ヘキサメチレンジアミドは、純度〉９０％（融点 １３５−１３６℃、収量：３．７ｇ）であった。

国際調査報告 ７１−一一一自一一一一一・ンｉ／　ｒｏ　ｃ　ｔ、　Ｉ　Ａ　１１０　Ｑ　。

国際調査報告 Ｔｌｍｇ　ｍ−ｍ　ｕｕｓｌ　Ｉｓａｍ！？　ｌｌｌｍ−噛−＋ｓ＋に一帽−− ｃｙ＋ｖｄ　＝伽−用−−−−−ｍ　１ＷＮａ）−帽１鳴−纏Ｉ榊Ｅｍ−ｐ＠Ｈ ■Ｏ＆ｖ　ＥＤＰ船６ＮＩＩＯ＋笥Ｔｈｅ　Ｅｗ＊−ｈ−１肩ｉＷ　ｔａ　ＩＮ 　＊町−１ｙ−ｅａｒｔｗｓｍａｒｓ　−１１軒轡ｒ１１ｅｒ　ｌ１ｗ　ｐｗｐ ｗｍ　ｍｌ　Ｗ普|ｏ−。

特表平４−５００６８６　（５）

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．出発物質として原料脂肪および油に、場合によっては適当な溶媒中で、場合 により適当な触媒および抗酸化剤を添加しこれをアミド生成化合物によって直接 脂肪酸アミドに変換し、必要に応じてさらに精製することを特徴とする脂肪およ び油から天然脂肪酸のアミドを製造する方法。
2. ２．原料脂肪および油が官能性脂肪酸を多量含有することを特徴とする請求項１ の方法。
3. ３．原料脂肪および油が特殊脂肪酸を含有することを特徴とする請求項１の方法 。
4. ４．原料脂肪および油がオイホルビア油、リノール油またはオイル酸の多いひま わり油、とくに高オレフィンのなたね油、とくにエルカ酸の多いなたね油、クル カス酸なたね油、ハズの種子油、ひまし油、または水素添加ひまし油、オレイン 油、オリーブ油または魚、鯨のような海洋動物油が用いられることを特徴とする 請求項１から３のいずれかの項に記載の方法。
5. ５．アミド生成反応として第１と第２脂肪酸、脂環状、脂肪族−芳香族または芳 香族モノマーまたはジアミンが用いられるることを特徴とする請求項１から４の いずれかの項に記載の方法。
6. ６．アミド生成反応として、１、２ジアミノエタンまたは１、６ジアミノヘキサ ンが用いられることを特徴とする請求項１から５のいずれかの項に記載の方法。
7. ７．溶媒としてトルエン、キシレンまたはペトロールエーテルが用いられること を特徴とする請求項１から６のいずれかの項に記載の方法。
8. ８．出発物質が２０−３００℃、好ましくは５０−２００℃で、アミドにより変 換されることを特徴とする請求項１から７のいずれかの項に記載の方法。
9. ９．窒素またはアルゴンからなる不活性ガス雰囲気中で行なわれることを特徴と する請求項１から８のいずれかの項に記載の方法。
10. １０．触媒として塩化アンモニウムまたはｐ−トルエンスルホン酸が用いられる ことを特徴とする請求項１から９のいずれかの項に記載の方法。
11. １１．抗酸化剤としてアスコルビン酸またはグルコースが用いられることを特徴 とする請求項１から１０のいずれかの項に記載の方法。
12. １２．脂肪酸アミドの精製がメタノールまたはエタノールからの再結晶によって なされることを特徴とする請求項１から１１のいずれかの項に記載の方法。
13. １３．脂肪酸アミドの精製が溶媒熱蒸気抽出によってなされることを特徴とする 請求項１から１１のいずれかの項に記載の方法。