JPH04500834A - 生分解性プラスチック材料製物品の製造用ポリマー組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 生分解性プラスチック材料製物品の製造用ポリマー組成物およびその製造方法 本発明は、生分解性プラスチック材料製物品の製造に有用なポリマー組成物およ びその製造方法に関する。

特に、本発明は、未公開イタリア国特許出願第６７４１５−Ａ／８９及びその対 応ヨーロッパ特許出願９０１１００７１．９に記載の発明の改良である。

イタリア国特許出願第６７４１５−Ａ／８９及び対応するヨーロッパ特許出願９ ０１１００７１．９は、ＥＰＣ第５４条（５）に付いてのみ先行技術となり、生 分解性プラスチック材料製物品の製造の為の、変性澱粉及びエチレン−ビニルア ルコール共重合体を含むポリマー組成物を記載している。この組成物は、更に重 合体添加物、たとえば特にポリビニルアルコール及びエチレン−アクリル酸共重 合体を含んでもよい。上記特許出願の対象である発明の目的は、改良された機械 的強さを持つフィルム又は成形物品に形成できる赳成物を提供することである。

組成物の生分解性は、特に完全に生分解性の澱粉成分により保証される。

本発明の目的は、上記種類のポリマー組成物の生分解性を改良することである。

この目的に鑑み、本発明の要旨は、変性澱粉と、エチレン−ビニルアルコール共 重合体、ポリビニルアルコール及びこれらの混合物から成る群から選択される合 成ポリマーとを含む組成物であって、該ポリマーの少なくとも一部は、ポリマー 鎖中のアルコール感応基の０．１〜５モル％を基Ｘ［Ｘはオキソ（０＝）または アルキル基が１〜４個の炭素原子を含むアルキルカルボニル基（−Ｃｏ−Ｒ）で ある。コにより置換することにより変性されている組成物に存する。

上記限界内でアルコール基を上記基により置換すると、澱粉に対するポリマーの 相溶性が実質的に変化を受けず、フィルム形成能及び組成物から製造されたフィ ルム並びに成形物品の機械的性質が実質的に変化しないにも拘わらず、製造され た成形物品及びフィルムを外部薬剤にさらした時の生分解性が、特に光分解性に 関して改良される。

組成物中の変性ポリマーの量は、合成ポリマーの全量に対して５〜１００重量％ 、好ましくは１０〜５０重量％であってよい。

本発明において使用される変性ポリマーは、市販のエチレン−ビニルアルコール 共重合体及びポリビニルアルコールから既知の方法により製造することができる 。

特に、オキソ基の場合、予め調製されたポリマーと過酸化水素及び過硫酸との反 応により、そのようなポリマーと次亜塩素酸塩及び酢酸との反応により、又は文 献記載の２級アルコールの他の酸化方法により、構造的変性を導入することがで きる。

アルキルカルボニル基を含む変性共重合体は、ＨｔＣ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｒ型（式中 、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基である。）のモノマーの存在下、エチレン 及びビニルアルコールを遊離ラジカル重合して得られるエチレン含量の低い、即 ちエチレン含量が１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％のエチレン− 酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体から得ることができる。

このようにして得たＥＶＡは、塩基加水分解により、変性エチレン−ビニルアル コール共重合体に転化される。

典型的には、変性後に本発明において使用できるエチレン−ビニルアルコール共 重合体体は、１０〜９０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のエチレン含量及 び２〜５０、好ましくは６〜２０のメルトフローインデックス（２３０℃、２． 　１６ｋｇ）を持つ。

エチレン−ビニルアルコール共重合体にとって更に好ましい性質は次の通りであ る： 極限粘度［η］（ＤＭＳＯ中、３０℃）　０．５０〜０．９０好ましくは０．６ ５〜０．８０ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）　１　、３〜４（Ｇ　Ｐ　Ｃ，テトラヒドロフラン中 ）融点　く１８０℃ 好ましくは１６０〜１７０℃ 加水分鮮度＊　９０〜９９．９ ＊）塩基加水分解し、残留塩基を酸で滴定。

また、変性ポリマーは、ポリビニルアルコール又は上記エチレン−ビニルアルコ ール共重合体のオシノリシスにより得ることもできる。

加熱押出機を用いた押出による変性（ｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）澱粉及びエチ レン−ビニルアルコール共重合体の組成物の調製方法は、先に触れたイタリア国 特許出願第６７４１３−Ａ／８９及び対応するヨーロッパ特許出願９０１１００ ７０．１に記載されている。本発明の組成物の調製方法は、後記請求の範囲ｌＯ 〜１８に規定されている。

特に、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、先に記載した反応により予 め調製され、記載された他の成分、たとえば高沸点可塑剤及び変性剤（たとえば 、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物）並びに恐らく水と共に押出機 に供給される。あるし）は、共重合体の構造変性は、成分を混合する工程の前に 上記試薬を添加することにより、押出工程中に行うこともできる。

ポリビニルアルコールの使用の場合、澱粉及びポリビニルアルコールを含む組成 物は、たとえば米国特許第３，９４９．１４５号に記載されており、その発明に 従って変性されたポリビニルアルコールを記載されたフィルムの製造に使用する ことができる。

澱粉及び変性されｆこ又は変性されていないエチレン−ビニルアルコール共重合 体を含む本発明の組成物では、澱粉及び共重合体は、１：１９〜１９：Ｌ好まし くはｌ：４〜４：ｌの重量比で使用される。

本発明は、更に本明細書に記載したポリマー組成物から製造したフィルム、シー ト、ファイバー及び成形物品を包含する。

叉凰烈 エチレン−ビニルアルコール共重合体［クラレーン（Ｃ１ａｒｅｎｅ）Ｒ２０（ 登録商標）］を、過酸化水素及び過硫酸により変性して、原料ポリマーのアルコ ール基の３モル％がカルボニル基により置換された変性共重合体を調製した。ク ラレーンＲ２０の代わりに予め調製した変性共重合体を用いてイタリア国特許出 願第６７４１３−Ａ／８９の実施例１（以下に記載）を繰り返した。得られたフ ィルム片を強さ試験に付したところ、該実施例１で得られたのと実質的に等しい 伸び、降伏及び破断応力が得られた。

カルボニル基の導入により、得られたフィルムは改良された光分解性を有してい ｆ二。

イタリア国特許出願第６７４＋３−Ａ、／８９及び対応ヨーロッパ特許出願９０ １１００７０．１の実施例１エチレン−ビニルアルコール（クラレーンＲ２０（ 登録商標））及び共重合体の１５重量％のグリセリンを、ハーグ・しオメックス ・エクストルーダー（ＨＡＡＫＥ　Ｒｅｏｍｅｘ　Ｅｘｔｒｕｄｅｒ）モデル２ ５２（ＬＺＤ比：１９、スクリュー直径：１９ｃ＋ａ、圧縮比ｌ：３、スクリュ ー回転速度：４０ｒｐｍ）により、１４０℃で押出した。

得られた製品５０部をグローブ０３４０１セレスター（ＧＬＯＢＥ　０３４０１ 　ＣＥＲＥＳＴＡＲ，登録商標）澱粉７０部、水５０部及び尿素１５部と混合し 、同じ押出機により１２０℃で押出成形した。得られた押出成形物をペレットに した。

ペレットを、フィルムブローイングヘッドを用いた同じ押出機に供給した。ＡＳ ＴＭ　８８２に従った引張試験用の長方形試験片を、厚さ約１００ミクロンのフ ィルムから形成した。

試験片を２３部１℃の温度及び５５部５％の相対湿度で２４時間状態調節した。

機械的強度試験により、次の結果（平均値）力く得られた：ヤング率、　５２８ ５ｋｇ／ｃが 降伏歪み：　１７％ 降伏応力、　１８６ｋｇ／ｃ♂ 破断歪み、　５２．８％ 破断応力、　１７８ｋｇ／ｃが 国際調査報告 −暉檜−＾−６畜−一　と７／ＥＰ　９０１０１２５３国際調査報告

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．変性澱粉と、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール 及びこれらの混合物から成る群から選択される合成ポリマーとを含む、生分解性 プラスチック材料製物品の製造に有用なポリマー組成物であって、該ポリマーの 少なくとも一部は、ポリマー鎖中のアルコール感応基の０．１〜５モル％を基Ｘ ［Ｘはオキソまたはアルキル基が１〜４個の炭素原子を含むアルキルカルボニル 基である。］により置換することにより変性されている組成物。
2. ２．変性ポリマーが、対応するポリマーと過酸化水素及び過硫酸との反応により 製造されたものである請求の範囲１記載の組成物。
3. ３．変性ポリマーが、対応するポリマーと次亜塩素酸塩及び酢酸との反応により 製造されたものである請求の範囲１記載の組成物。
4. ４．エチレン含量が１０〜４０重量％のエチレン−ビニルアルコール共重合体を 含む請求の範囲１記載の組成物。
5. ５．変性共重合体が、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｒ型（式中、Ｒは炭素原子数１〜４ のアルキル基である。）のモノマーの存在下、エチレン含量が１０〜５０重量％ のエチレン−酢酸ビニル共重合体を合成し、次いで塩基加水分解することにより 製造されたものである請求の範囲１記載の組成物。
6. ６．変性ポリマーが、ポリビニルアルコール又はエチレン含量が１０〜４０重量 ％のエチレン−ビニルアルコール共重合体のオゾノリシスにより製造されたもの である請求の範囲１記載の組成物。
7. ７．変性ポリマーの量が、組成物中の合成ポリマーの１０〜５０重量％である請 求の範囲１記載の組成物。
8. ８．請求の範囲１〜７のいずれかに記載のポリマー組成物から製造された物品。
9. ９．請求の範囲１〜７のいずれかに記載のポリマー組成物製造された成形物品。
10. １０．要すれば尿素、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から 成る群から選択される変性剤の存在下、澱粉と、エチレン−ビニルアルコール共 重合体、ポリビニルアルコール及びこれらの混合物から成る群から選択される合 成ポリマーであって、該ポリマーの少なくとも一部は、ポリマー鎖中のアルコー ル感応基の０．１〜５モル％を基Ｘ［Ｘはオキソまたはアルキル基が１〜４個の 炭素原子を含むアルキルカルボニル基である。］により置換することにより変性 されている合成ポリマーとを、澱粉と合成ポリマー全量との重量比１９：１〜１ ：１９で、澱粉重量当たり０．０５〜１００％の高沸点可塑剤と共に、澱粉を変 性させるのに十分な温度に加熱された押出機中、澱粉を変性させるのに十分な時 間混合する工程を含む、生分解性プラスチック材料製物品の製造に有用なポリマ ー組成物の製造方法。
11. １１．変性ポリマーがエチレン−ビニルアルコール共重合体であり、該ポリマー は、１２０〜１７０℃に加熱された押出機により、変性澱粉と混合され、該変性 澱粉は、尿素、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物並びにそれ らの混合物から成る群がら選択される変性剤の存在下に、澱粉重量当たり０．０ ５〜１００％の高沸点可塑剤と共に、可塑剤の沸点より低く１２０〜１７０℃の 間の温度で、澱粉の変性を生じるのに効果的に、押出機中で混合することにより 予め調製されたものである請求の範囲１０記載の製造方法。
12. １２．高沸点可塑剤が、グリセリン、ポリエチレングリコール、エチレングリコ ール、プロピレングリコール、ソルビトール及びこれらの混合物から成る群から 選択される請求の範囲１０又は１１記載の製造方法。
13. １３．変性剤が澱粉成分重量の２〜２０％で加えられ、混合操作が、澱粉成分重 量の０．０５〜１００％の水を添加して行なわれ、水濃度が全組成物の６重量％ を越えない量まで低減される請求の範囲１０記載の製造方法。
14. １４．アンモニアの添加を含む請求の範囲１１記載の製造方法。
15. １５．変性ポリマーが、対応するポリマーと過酸化水素及び過硫酸との反応によ り製造されたものである請求の範囲１０又は１１記載の製造方法。
16. １６．変性ポリマーが、対応するポリマーと次亜塩素酸塩及び酢酸との反応によ り製造されたものである請求の範囲１０又は１１記載の製造方法。
17. １７．エチレン−ビニルアルコール共重合体が、１０〜４０重量％のエチレン含 量を持つ請求の範囲１１記載の製造方法。
18. １８．変性ポリマーが、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｒ型（式中、Ｒは炭素原子数１〜 ４のアルキル基である。）のモノマーの存在下、エチレン含量が１０〜５０重量 ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を合成し、次いで塩基加水分解することによ り製造されたものである請求の範囲１１記載の製造方法。