JPH04500839A - ゲルマニウムを回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゲルマニウム含有スルフェート水溶液を、置換８−ヒドロキシキノリ ンおよび有機リン化合物を含有する有機相と、該有機相にゲルマニウムが保持さ れるｐＨで接触させる、上記ゲルマニウム含有スルフェート水溶液からゲルマニ ウムを分離する方法に関する。

そのような方法はＥＰ−Ａ−１９９９０５号に記載されている。この公知方法で は、例えば、煙塵浸出から生じる２２０■Ｇｅ／Ｉ！、１１０ｇＺｎ／ｉおよび ３２ｇＨ！　ＳＯ４／ｆを有するスルフェート溶液から出発する。

この溶液を、８−を換ヒドロキシキノリン類の混合物ならびにトリーｎ−オクチ ルホスフィノキシド（ＴＯＰＯ）を含む有機相、例えばヒドロキシキノリン混合 物１５容量％、ＴＯＰＯｏ、１モル、イソデカノール４０容量％および残部ケロ センからなる溶液と３５℃で接触させるが、前記ヒドロキシキノリン混合物それ 自体は“Ｋｅ　１　ｅｘｌｏｏ”ｌＯ容容量台よび“ＬＩＸ２８”９０容量％か ら構成され、ＫｅｌｅｘｌｏｏおよびＬＩＸ２６は有効成分として１種またはそ れ以上の置換８−ヒドロキシキノリンを含有する抽出剤の商品名である。酸性出 発溶液（３２ｇＨ，ＳＯ４／ｉ／）を有機相と接触させる場合に生じる低いｐＨ では、大部分のゲルマニウムが出発溶液から有機相に移行し、ゲルマニウムはそ の後肢有機相からＮａＯＨ溶液との処理により回収される。

この公知方法は、Ａ　７　ｓ　ｐ　ｂ　ｓ　ＣｕおよびＺｎ等の金属の製錬にお ける中間生成物や副産物として生じる溶液からゲルマニウムを回収することに特 に関連する。しかしながら、これらの溶液は、特に亜鉛製錬からの溶液が関与す る場合に、Ｇｅの他にＩｎおよび／またはＧａをも含有し得る。Ｇｅの他にＩｎ および／またはＧａをも含有する溶液を処理に際し、上記公知方法は、−回の同 一操作で、Ｇｅ、ＩｎおよびＧａを有機相に移行させることができないという点 で適していない。

本発明の目的は、ゲルマニウム含有スルフェート水溶液がＩｎおよび／またはＧ ａを含有する場合に、−回の同一操作でこれらの元素を有機相にゲルマニウムと 一緒に移行させることを可能にする上記の方法を提供することである。

本発明は、置換８−ヒドロキシキノリンと、少なくとも１１１のリン光体含有酸 基を含む有機リン化合物との混合物がＧｅならびにＩｎおよびＧａの弱酸性スル フェート媒体からの抽出のために強い相乗作用を示すという発見に基づいている 。

本発明に係る方法は、ゲルマニウム含有スルフェート水溶液としてインジウムお よび／またはガリウム含有溶液を使用し、有機リン化合物として少なくとも１種 のリン光体含有酸基を含む化合物を使用し、そしてインジウムおよびガリウムの 存在下ならびにガリウムの不在下ではｐＨ０，５−２，５で、そしてインジウム の不在下ではｐＨＱ、　５−４で操作し、それにより有機相それ自体にインジウ ムおよび／またはガリウムもまた保持されることを特徴とする。

与えられたｐＨ１例えばｐＨ２での操作とは、水溶液および／または有機相の酸 度が、それらの接触の前および／または間に、両相間の化学平衡が達せられるか 、はぼ達せられるときに通常生じる、両相間の接触が乱されるであろう瞬間に水 溶液がｐＨ２を有するように調整されることを本明細書では意味する。

ゲルマニウム含有出発溶液がインジウムおよびガリウムの両方を含有する場合、 ｐＨα５−ｚ５で操作することが必要であり；ａ、５より低いｐＨで操作すれば 、そのときインジウムおよびガリウムは十分に抽出されず、モしてｚ５を越える ｐＨではインジウムが沈殿し；好ましくはｐＨ１−Ｚ５、そして最も好ましくは １−２、例えば１．５−１．７で操作する。

ゲルマニウム含有出発溶液がインジウムを含有するがガリウムを含有しない場合 、０．５より低いＩ）Ｈではインジウムが十分に抽出されず、モしてｚ５を越え るｐＨではインジウムが沈殿するからｐＨα５−ｚ５で操作することが必要であ り；好ましくはｐＨ１−２、そして最も好ましくは１．２−１．７で操作する。

ゲルマニウム含有出発溶液がガリウムを含有するがインジウムを含有しない場合 、ｐＨ０，５−４で操作することが必要であり：α５より低いｐＨではガリウム が十分に抽出されず、そして４を越えるｐＨではガリウムが沈殿する：好ましく はｐＨ１−４、そして最も好ましくは１−４５、例えば１．５−２で操作する。

ゲルマニウム含有出発溶液がインジウムおよびガリウムの両方を含有し、そして 何らかの理由でこれらの金属の１種例えばガリウムの回収に興味がない場合、そ の他の金属、例えばインジウムの回収に最適であるｐＨで操作するであろうこと は自明である。

本発明の方法は、Ｉｎおよび／またはＧａを含み、そして水とは別に主成分とし て硫酸亜鉛を含むゲルマニウム含有溶液を処理するのに特に適している。そのよ うな溶液は亜鉛製錬における中間生成物として、または副産物として、特に電解 採取において頻繁に生じる。

欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０８２４９６３号に記載されるか、または関連するあら ゆる置換８−ヒドロキシキノリンが使用され得る。好ましくは一般式（式中、ｎ は５と１５の間の範囲である）で表されるキノリンの群からのキノリンが使用さ れる。

この群の典型的な代表例は７−（１−メチル−４−エチル）−オクチル−８−ヒ ドロキシキノリンであり、これはシェリング社（Ｓｃｈｅｒｉｎｇ　ＡＧ）によ り商品名“Ｋｅｌｅｘｌｏｏ”で市販されている抽出剤の有効成分である。

少なくとも１種のリン光体含有酸基を含む有機リン化合物として、一般式 （式中、Ｒ１は炭素原子数１ないし２０．好ましくは５ないし１５のアルキル基 、アルケニル基、アリール基もしくはアルキルアリール基または脂環式基を表し 、Ｒ８は水素原子を表すか、または炭素原子数１ないし２０、好ましくは５ない し１５のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基または脂 環式基を表し、そして ＡおよびＢは同一でも異なっていてもよく、酸素原子または硫黄原子を表す）で 表される化合物の群からのあらゆる化合物を使用できる。

この群の典型的代表例はジー（２−エチル）−へキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡま たはＤＥＨＰＡ）、）リゾシルリン酸、モノ−（２−エチル）−へキシル−（２ −エチル）−ヘキシル−ホスホン酸−エステル（商品名ＰＣ−８８Ａで販売）、 モノ−（２−エチル）−へキシル−ベンジル−ホスホン酸（ＥＨＢＰＡ）　、ビ ス（２，４゜４−トリメチル）−ベンチルーホスフィン酸（商品名Ｃｙａｎｅ： ｃ２７２で販売）、ジー（２−エチル）−ヘキシル−ジチオリン酸、ジー（２− エチル）−へキシル−チオリン酸、ビス−（２，４，４−トリメチル）−ベンチ ルージチオホスフィン酸（商品名ＣｙＢｎｅｘ３０１で販売）およびビス−（２ ，４，４−トリメチル）−ベンチルーモノチオホスフィン酸（商品名Ｃｙａｎｅ ｘ３０２で販売）である。

ホスフィン酸例えばＣｙａｎｅｘ２７２がＧａおよびＩｎ抽出の場合効果が低く 、そしてリン酸例えばＤ２ＥＨＰＡが保持１！ｒ機相の処理、特に該有機相が鉄 を含有する場合に困難さが増大することもあるので、好ましくはホスホン酸例え ばＰＣ−８８Ａが使用される。実際、Ｄ２ＥＨＰＡを含有する有機相から鉄を溶 離することが困難であることが見出された（出発溶液中に鉄が存在する場合に、 その一部がＧｅ、Ｉｎおよび／またはＧａと一緒に有機相に移行する）。

使用されるキノリンの容量とリン化合物の容量との比率は好ましくは１：１０な いし１０：１、最も好ましくはｌ：２ないし２：１の範囲である。

液体有機相を使用し、次に液−液抽出技術が適用できる。通常前記液体有機相は 主成分として不活性溶媒を有する。不活性溶媒は顕著な脂肪族特性ならびに顕著 な芳香族特性を育し得、混合された脂肪族−芳香族特性もまた有し得る。

前記液体有機相は好ましくは変性剤、すなわち一方でエマルジ覆ンの形成を防止 し、他方で形成される金属錯体の溶解度を高め、溶媒中で、そしてそれにより第 ３相の形成を防ぐ薬剤を含有する。変性剤は重アルコール（例えばイソデカノー ル）、重フェノール（例えばノニルフェノール）、トリブチルホスフェート、Ｔ ＯＰＯまたはスルホキシドであってよい。液体有機相を利用するとき、乳化液膜 の技術もまた適用され得る。この技術はまたＬＳＭ−またはＥＬＭ技術（ＬＳＭ −液体界面活性剤膜およびＥＬＭ−乳化液Ｈ）と呼ばれる。

キノリンおよび育種リン化合物（またはその溶液）がそれにより担持される固体 担体を含有する有機相を使用することもできる。固体担体が多孔性膜であるなら ば、有機相はもちろんＳＬＭ技術（ＳＬＭ−担持型液Ｈ）に従って出発溶液と接 触されるであろう。固体担体が樹脂であるならば、有機相は伝統的なイオン交換 樹脂がこれまで使用されてきたように使用されるであろう。キノリンおよび酸性 リン化合物は、例えばＤＥ−Ａ−２１８２９５１号に記載の方法に従って、樹脂 上に吸着され得るが、しかしそれらはその中に埋設されてもよい。

種々の置換８−ヒドロキシキノリンおよび／または酸性リン化合物を含有する有 機相を使用することもできる。

室温で操作することも可能であるが、抽出平衡がより速やかに達成され、そして この平衡がより良好でもあるから、４０℃より高い温度で操作することがより有 効である。従って、温度は抽出反応の動力学ならびに熱力学に望ましい効果を有 する。しかしながら、経済的観点から８０℃またはそれ以上で操作することは意 味がない。

ゲルマニウムは、それが保持された有機相を１２より高いｐＨのＮａＯＨ溶液と 、好ましくは少なくとも１０ｇ　／　ｌ！　Ｎ　ａ　ＯＨを含む溶液そして特に 少なくとも５０ｇ／　Ｉｔ　Ｎ　ａ　ＯＨを含む溶液と接触させることにより、 前記保持有機相から溶離され得る。例えば、ＥＰ−Ｂ−４６４３７号、ＢＰ−Ｂ −６８５４１号、ＥＰ−Ｂ−１６７４１４号またはＥＰ−Ａ−１９９９０５号に 記載のように操作することができる。

インジウムは、それが保持された有機相を５０ｇ／ｉ’以上のＨＩ　Ｓｏ、を含 むＨ！ＳＯ４溶液、好ましくは１００　ｇ／Ｉ！以上のＨｔＳＯａを含む溶液、 または１０−１００ｇ／ｆＨｃ１を含むＨＣＩ溶液、好ましくは２０−５０ｇ／ ｆＨｃ１を含む溶液と接触させることにより、前記保持有機相から溶離され得る 。

ガリウムは、それが保持された有機相を１００　ｇ７１以上のＨ，Ｓｏ、を含む Ｈ，Ｓｏ、溶液、好ましくは１５０ｇ／ｆ以上のＨｔＳＯ４を含む溶液、または ４０−１００ｇ／ｆＨｃ１を含むＨＣＩ溶液、好ましくは６０−７０ｇ／ｉ’Ｈ ｃ１を含む溶液と接触させることにより、前記保持有機相から溶離され得る。

インジウムおよびガリウムは、それらが保持された有機相を１００　ｇ／ｉ以上 のＨｓ　Ｓ　Ｏａを含むＨｔＳＯ−溶液、好ましくは１５０　ｇ７１以上のＨｘ 　Ｓ　Ｏ４を含む溶液、または４０−７０ｇ／ＩＭＣＩを含むＨＣＩ溶液と接触 させることにより、前記保持有機相から一緒に溶離され得る。

本発明の方法は以下の実施例により説明される。これらの実施例会てにおいて、 スルフェート水溶液は、合成用スルフェート溶液から出発する実施例４および５ を除いて工業用溶液である。

実施例１ 本実施例は、一方がＫｅｌｅＸｌｏｏで他方がＤ２ＥＨＰＡ　（リン酸）または ＰＣ−８８Ａ（ホスホン酸）もしくはＣｙａｎｅｘ２７２　（ホスフィン酸）の いずれかである組合せによる、弱酸スルフェート媒体からのＧｅ、ＩｎおよびＧ ａ抽出に対する相乗作用を示す。

Ｋｅｌｅｘｌｏｏは上記したように抽出剤の商品名であり、前動成分として７− （１−メチル−４−エチル）−才クチル−８−ヒドロキシキノリンを含有し、こ の化合物の構造式は次式： で表される。

Ｄ２ＥＨＰＡは次式： で表される構造式を有するジー（２−エチル）−へキシル−リン酸からなる抽出 剤の一般に使用される名称である。

ＰＣ−８８Ａは既に言及したように、モノ−（２−エチル）−へキシル−（２− エチル）−ヘキシル−ホスホン酸−エステルからなる抽出剤の商品名であり、こ の化合 物の構造式は次式： で表される。

Ｃｙａｎｅｘ２７２は既に言及したように、ビス（２゜４．４−）リンチル）− ペンチル−ホスフィン酸からなる抽出剤の商品名であり、その構造式は次式：で 表される。

上記抽出剤、インデカノール（ＩＤ）およびＥｓｃａｉｄ１２０　（ケロセン） から出発して７種の異なる有機相（ＯＰ）を以下の組成（容量％）で調製する： ＯＰＩ：　７．５　Ｋｅｌｅｘｌｏｏ　−２５１Ｄ　−６７，５Ｂｓｃａｉｄ１ ２００Ｐ２：　７．５　Ｄ２ＥＩＨＰＡ　−２５１０−６７，５Ｂｓｃａｉｄ１ ２００Ｐ３：　７．５　Ｄ２ｆｌＨＰＡ　−７，５ＫｅｌｅｘｌＯＯ−２５１Ｄ 　−６０ｆｌｓｃａｉｄ１２００Ｐ４：　７，５　ＰＣ−８８Ａ　−２５１０− ６７，５Ｂｓｃａｆｄ１２００Ｐ５：　７．５　ＰＣ−８８Ａ　−７，５Ｋｅｌ ｅｘｌＯＯ−２５１０−６０Ｂｓｃａｉｄ１２００Ｐ６：　７．５　Ｃｙａｎｅ ｘ２７２−２５１Ｄ　−６７，５Ｂｓｃａｉｄ１２００Ｐ７：　７．５　Ｃｙａ ｎｅｘ２７２−７．５　Ｋｅｌｅｚｌｏｏ　−２５１０−６０Ｂｓｃａｉｄ１２ ０ 処理すべきスルフェート溶液はｐ　Ｈ１，３５を有し、そして１リツトルあたり Ｚｎ１００ｇ、ＧｅＱ、０２５ｇ。

Ｉｎα２８０ｇおよびＧａＱ、０７０ｇを含有する。

スルフェート溶液８容量を１容量のＯＰＩと５０’Ｃで１０分同種拌する。水相 のｐＨを測定し、そして相分離させる。次にＧｅ％　ＩｎおよびＧａ濃度を水相 において決定しく　（Ｇｅ）ａ　、（Ｉｎ）ａおよび（Ｇａ）Ａ一単位ｇ／ｆ） 　、そして有機相において決定しく（Ｇｅ）。。

（Ｉｎ）。および（Ｇａ）。、単位ｇ／Ｉｔ＞　、その後分配係数（ＫＤ　’） を計算する。

同様の試験が６種のその他の有１１＄ｌで行われる。これらの試験の結果を表１ にまとめる。

表１ これらの結果は、ＧｅＳ　ｌｎおよびＧａ抽出に対するＫｅｌｅｘｌｏｏとリン 化合物の各々との相乗効果を明らかに示す。

実際、ＧｅはＫｅｌｅｘｌｏｏだけを用いる場合ＫＤ＝２を有し、モしてＤ２Ｅ ＨＰＡ、ＰＣ−８８人またはＣｙａｎｅＸ２７２だけを用いる場合ＫＯ＝Ｏを有 するが、しかしＫｅｌｅｘｌｏｏをＤ２ＥＨＰＡ、ＰＣ−８８ＡまたはＣｙａｎ ｅｘ２７２と一緒に用いる場合、それぞれＫＤ＝５．ｌｌ、７．７および＆２５ を存する。

ＩｎはＫｅｌｅｘｌＯＯだけを用いる場合に、＝１．１４を有し、そしてＤ２Ｅ ＨＰＡ、ＰＣ−８８ＡまたはＣｙａｎｅｘ２７２だけを用いる場合、それぞれＫ 　Ｄ　＝　１８．１０および０．６７を有するが、しかしＫｅｌｅｘｌｏｏをＤ ２ＥＨＰＡ、ＰＣ−８８ＡまたはＣｙａｎｅｘ２７２と一緒に用いる場合、それ ぞれＫＤ”８１．６７および４を有する。

最後に、ガリウムはＫｅｌｅｘｌｏｏだけを用いる場合Ｋ　ｏ　”　０を有し、 そしてＤ２ＥＨＰＡ、ＰＣ−８８ＡまたはＣｙａｎｅｘ２７２だけを用いる場合 、それぞれに、＝０，０．５および０を有するが、しかしＫｅｌｅｘｌｏｏをＤ ２ＥＨＰＡ、ＰＣ−８８Ａまたは（ｙａｎｅｘ２７２と一緒に用いる場合、それ ぞれに！ｌ＝０．５．１゜２および０．５を有する。

実施例２ 本実施例は弱酸スルフェート媒体からのＧｅ、ＩｎおよびＧａ抽出に対するＬＩ Ｘ２６とＰＣ−８８Ａとの相乗作用を示す。

ＬＩＸ２６は、ヘンケル・コーポレーションにより市販され、そしてアルキル側 鎖に１個または２個の不飽和を存する分岐アルキル異性体の混合物からなる７− 置換８−ヒドロキシキノリンの商品名である。ＣＩＬＨ１！およびＣＩ＊Ｈ＊ａ はＬＩＸ２６中に見出される８−ヒドロキシキノリンの最も多いアルキレートで ある（　Ｇ、Ｐ、Ｄｅｍｏｐ。

ｕｌｏｓ等による「貴金属の精製のための新規溶媒抽出系」ｌ５ＥＩＣ’８６　 国際溶媒抽出会議−ミュンヘン、　１９８６年１１月１１日ないし１６日、プレ プリント第■巻、ｌｌ−５８１ないしｎ　−５８８頁参照）。

スルフェート溶液はｐ　Ｈ１，８５を有し、そして１リツトルあたりＺｎ９０ｇ 、ＧｅＱ、０８２ｇ、Ｇａ０．３７０ｇおよびＩ　ｎ　０．２００　ｇを含有す る。

以下の有機相で処理される： ＯＰＩ：　７．５　ＬＩＸ２６−２５　［０−６７，５Ｂｓｃａｉｄ１２００Ｐ ２：　７．５　ＰＣ−８８Ａ　−２５［０−６７，５Ｂｓｃａｉｄ１２００Ｐ３ ：　７．５　ＬＩＸ２６−７．５　ＰＣ−８８Ａ　−２５１Ｄ　−６０Ｂｓｃａ ｉｄ１２０実施例１と同様の操作、すなわち有機相／水相比（０／Ａ）＝１／３ ．５０℃および１０分間の攪拌時間で１段階でもって抽出し、そして実施例１と 同様の測定を行う。結果を表２にまとめる。

これらの結果はまた、Ｑ６．ＩｎおよびＧａ抽出に対するＬＩＸ２６とＰＣ−８ ８Ａとの明らかな相乗効果を示す。

実際、ＧｅはＬＩＸ２６だけを用いる場合に、＝１．０９を有し、そしてＰＣ− ８８Ａだけを用いる場合Ｋｏ＝０を有するが、しかしＬＩＸ２６とＰＣ−８８Ａ との混合物ではＫＩ、＝３．４３を有する。

インジウムはＬＩＸ２６だけを用いる場合に、＝０．２３を有し、そしてＰＣ− ８８Ａだけを用いる場合ＫＤ＝５．５７を有するが、しかしＬＩＸ２６とＰＣ− ８８Ａとの混合物ではＫｆｌ＝１７．００を有する。

ガリウムはＬ　Ｉ　Ｘ　２６だけを用いる場合に、＝０．３４を有し、そしてＰ Ｃ−８８Ａだけを用いる場合Ｋ　ｏ　””　０を存するが、しかしＬＩＸ２Ｂと ＰＣ−８８Ａとの混合物ではＫＤ＝０．７０を有する。

実施例８ 本実施例は弱酸スルフェート媒体からのＧｅ、ＩｎおよびＧａ抽出に対するＫｅ ｌｅｘｌｏｏとＥＨＢＰＡとの相乗作用を示す。

ＥＨＢＰＡは、一般式： を有するモノ−（２−エチル）−へキシル−ベンジル−ホスホン酸からなる抽出 剤の一般に使用されている名称である。

スルフェート溶液はｐＨ１１５を有し、そして１リツトルあたりＺｎ９０ｇ、Ｇ ｅＯ，０３２ｇ、Ｇａ００３７０ｇおよびＩｎｃＬ２００ｇを含有する。

以下の有機相で処理される： ＯＰＩ：　７．５　ＫｅｌｅｘｌＯＯ−２５１０−６７，５Ｅｓｃａｉｄ１２０ ０Ｐ２：　７．５　ＥＨＢＰＡ−２５ＩＤ　−６７，５Ｅｓｃａｉｄ１２０ＯＰ ３：　７．５　ＫｅｌｅｘｌＯＯ−７，５ＥＨＢＰＡ　−２５１Ｄ　−６０Ｂｓ ｃａｉｄ１２０実施例１と同様の操作、すなわち有機相／水相比（０／Ａ）＝１ ／３．５０℃および１０分間の攪拌時間で１段階でもって抽出し、そして実施例 １と同様の測定を行う。結果を表８にまとめる。

これらの結果はまた、Ｇｅ、ＩｎおよびＧａ抽出に対するＫｅｌｅｘｌｏｏとＥ ＨＢＰＡとの明らかな相乗効果を示す。

実際、ＧｅはＫｅｌｅｘｌＯＯだけを用いる場合ＫＩ。

＝０．９１を有し、そしてＥＨＢＰＡだけを用いる場合ＫＤ＝０．２４を有する が、しかしＫｅｌｅｘｌＯＯとＥＨＢＰＡとの混合物ではＫｂ＝５．１３を有す る。

インジウムはＫｅｌｅｘｌｏｏだけを用いる場合Ｋ。

＝０．２１を有し、そしてＥＨＢＰＡだけを用いる場合ＫＤ＝６９．６３を有す るが、しかしＫｅｌｅｘｌＯＯとＥＨＢＰＡとの混合物ではに、＞６０３を有す る。

ガリウムはＫｅ　１　ｅｘ　１００だけを用いる場合Ｋｏ＝１３２を有し、モし てＥＨＢＰＡだけを用いる場合ＫＤ＝１．１３を有するが、しかしＫｅｌｅｘｌ ｏｏとＥＨＢＰＡとの混合物ではに、＝１３．０７を有する。

実施例４ 本実施例は、一方がＫｅｌｅｘｌＯＯまたはＬＩＸ２６で他方がＰＣ−８８Ａで ある組合せによる、弱酸硫酸ナトリウム溶液からのＱ６．ＩｎおよびＧａ抽出事 ；対する相乗作用を示す。

硫酸ナトリウム溶液はｐＨ１，８５を有し、そして１リツトルあたりＮａ５！９ ｇ、ＧｅＱ、１０９ｇ１０ａ０．１１０ｇおよびＩ　ｎ　０．４００　ｇを含有 する。

以下の有機相と処理される： ＯＰＩ：　７．５　ＫｅｌｅｘｌＯＱ　−２５［０−６７，５Ｅｌｓｃａｉｄ１ ２００Ｐ２：　７．５　ＬＩＸ２６−２５１Ｄ　−６７，５Ｅｓｃａｉｄ１２０ ０Ｐ３：　７．５　ＰＣ−８８Ａ　−２５１Ｄ　−６７，５Ｂｓｃａｉｄ１２０ ０Ｐ４：　７．５　ＫｅｌｅｘｌＯＯ−７，５ＰＣ−８８Ａ　−２５１０−６０ Ｂｓｃａｉｄ１２００Ｐ５：　７．５　ＬＩＸ２６−７．５　ＰＣ−８８Ａ　− ２５１０−６０Ｅ！５ｃａｉｄ１２０実施例１と同様の操作、すなわち有機相／ 水相比（０／Ａ）＝１／３．５０℃および１０分間の攪拌時間で１段階でもって 抽出し、そして実施例１と同様の測定を行う。結果を表４にまとめる。

これらの結果は、弱酸スルフェート媒体からのＧｅ。

ＩｎおよびＧａ抽出に対するＰＣ−８８Ａと両方の置換８−ヒドロキシキノリン との明らかな相乗効果をさらにもう１度示す。

実際、ＧｅはＫｅｌｅｘｌｏｏおよびＬＩＸ２６を単独で用いる場合、それぞれ ＫＤ＝０．９７および１．２０を有し、そしてＰＣ−８８Ａだけを用いる場合Ｋ 　ｏ　”　Ｏを有するが、しかしＰＣ−８８ＡｅＫｅｌｅｘｌＯＯまたはＬＩＸ ２６と用いる場合、それぞれＫＤ＝７．３５および２λ４５を有する。

インジウムはＫｅｌｅｘｌｏｏおよびＬＩＸ２６を単独で用いる場合、それぞれ に、＝０．９０および０．９３を有し、そしてＰＣ−８８Ａだけを用いる場合に 、＝４６３を有するが、しかしＰＣ−８８ＡをＫｅｌｅｘｌｏｏまたはＬＩＸ２ ６と用いる場合、それぞれＫｏ　＝　３１．６８および５７．６９を有する。

ガリウムはＫｅｌｅｘｌＯＯおよびＬＩＸ２６を単独で用いる場合、それぞれＫ 　ｏ　”　０およびα０５を有し、そしてＰＣ−８８Ａだけを用いる場合Ｋ　ｏ 　”　０を有するが、しかしＰＣ−８８ＡをＫｅｌｅ：ｘｌｏＯまたはＬＩＸ２ ６と用いる場合、それぞれＫＤ＝０．７２および１．１８を有する。

実施例５ 本実施例は弱酸スルフェート媒体からのＧ　ｅ　ｓ　Ｉ　ｎおよびＧａ抽出に対 するＫｅｌｅｘｌｏｏとＰＣ−８８Ａとの相乗作用が熱力学的特性を有すること を示す。

スルフェート溶液はｐＨ１，８５を有し、そして１リツトルあたりＮａｓ　ＳＯ ａ　１５０ｇ、ＧｅＱ、０９７ｇ、Ｇａ　０．１８０　ｇおよびＩｎ（Ｌ１９０ ｇを含有する。

以下の有機相と処理される： ＯＰＩ：　７．５　ＰＣ−８８Ａ　−２５１０−６７，５Ｂｓｃａｉｄ１２００ Ｐ２：　７．５　Ｋｅｌｅｘｌｏｏ　−２５１Ｄ　−６７，５Ｂｓｃａｉｄ１２ ００Ｐ３：　７．５　ＰＣ−８８Ａ　−７，５ＫｅｌｅｘｌｏＧ　−２５１Ｄ　 −６０Ｂｓｃａｉｄ１２０スルフェート溶液をこれらの有機相と以下の条件で処 理する：　Ｏ／Ａ＝１／３　；温度＝５０℃；撹拌時間＝１２０分。抽出された Ｇｅ、ＧａおよびＩｎの百分率は接触１０分後、２０分後、４０分後、６０分後 および１２０分後に決定される。

この試験の結果は、横軸が接触時間（分）で縦軸が抽出率（％）である図１に示 されている。図１は相乗作用が熱力学的特性を育することを明らかに示す。実際 、Ｏ２０で平衡時に得られた抽出率はＯＰＩとＯＦ２の平衡時に得られた抽出率 の合計よりも明らかに高い。

実施例６ 本実施例は本発明の方法に係るスルフェート溶液からのＧｅおよびＩｎの抽出に 関する。

スルフェート溶液はｐＨ１１５を有し、そして１リツトルあたりＺｎ１００ｇ、 ＧｅＯ，７５ｇおよびＩｎ０．７ｇを含有する。

以下の有機相と処理される： ＯＰＩ：　５　Ｋｅｌｅｘｌｏｏ　−５ＰＣ−８８Ａ　−２５１０−６０Ｂｓｅ ａｉｄ１２００Ｐ２：　５　にｅｌｅｘｌｏｏ　−７，５ＰＣ−８８Ａ　−２５ １０−６２，５Ｂｓｃａｉｄ１２００Ｐ３：　５　Ｋｅｌｅｘｌｏｏ　−１０Ｐ Ｃ−８８Ａ　−２５夏Ｄ　−６０Ｂｓｃａｉｄ１２００Ｐ４：　７．５　Ｋｅｌ ｅｘｌＯＯ−１０ＰＣ−８８Ａ　−２５夏Ｄ　−６０Ｅｓｃａｉｄ１２００Ｐ５ ：　１０　Ｋｅｌｅｘｌｏｏ　−１０ＰＣ−８８Ａ　−２５１Ｄ　−５５Ｂｓｃ ａｉｄ１２０実施例１と同様の操作、すなわち有機相／水相比（０／Ａ）＝１／ ３．５０℃および１０分間の攪拌時間で１段階でもって抽出し、そして実施例１ と同様の測定を行う。結果を表５にまとめる。

本実施例は本発明の方法におけるｐＨの影響を示す。

第１の試験において、ｐ　Ｈ１，５で１００ｇ／ｆＺｎ。

０．０９２ｇ／／Ｇｅ、０．８ｇ／Ｉ　Ｉｎおよび０．１１ｇ／ｊＧａを含有す るスルフェート溶液が１０％Ｋｅ、Ｉｅｘ１００．５％ＰＣ−８８Ａ、２５％Ｉ Ｄおよび６０％Ｅｓｃａｉｄ１２０からなる有機相と処理される。

２段階で処理され、第１段階において出発溶液を有機相と接触させ、そして第２ 段階で第１段階から生じる水相が新しい有機相と処理される。

両方の段階は以下の条件で行われる：０／Ａ＝１／２；温度＝５０℃；攪拌時間 ＝１０分。

両方の段階において実施例１と同様の測定が行われる。

第２および第３の試験では、ｐ　Ｈ１，５のスルフェート溶液から始めずに、そ れぞれｐ　Ｈ１，２５および１．００の溶液から始めることを除いて第１の試験 と同様に操作される。

これら３つの試験の結果を表６に示す。

ｐＨの増加がＩｎおよびＧａのに、を増加させ、モしてＧｅのＫＤを低下させる ことがこれらの結果から明らかである。

実施例８ 本実施例は本発明の方法における接触の継続時間および温度の影響を示す。

第１の試験において、ｐＨ１，３５で１００ｇ／ｉＺｎ。

０．０９２ｇ／ｌＧｅおよび０．３ｇ／ｆｌｎを含有するスルフェート溶液が７ ．５％ＫｅｌｅｘｌＯＯ１７，５％ＰＣ−８８Ａ、２５％ＩＤおよび６０％Ｅｓ ｃａｉｄ１２０からなる有機相と以下の条件で処理される：　Ｏ／Ａ＝１／２： 温度＝２５℃：撹拌時間＝２０分。抽出されたＧｅおよびＩｎの百分率が接触２ 分後、５分後、１０分後および２０分後に決定される。第２の試験では、３５℃ で操作せずに５０℃で操作することを除いて第１の試験と同様に行われる。これ らの試験の結果は、横軸が接触時間（分）で縦軸が抽出率（％）である図２に示 されている。図２は、温度が抽出反応の動力学および熱力学の両方に望ましい影 響を育することを示す。

実施例９ 本実施例は本発明に係るスルフェート溶液からＧｅ。

ＩｎおよびＧａの抽出に関する。

スルフェート溶液はｐ　Ｈ１，５を有し、そして１リツトルあたりＺｎ１００ｇ ％ＧｅＱ、０９２ｇ、Ｉｎ０．３ｇおよびＧａ０．１１ｇを含有する。

有機相は１０％Ｋｅｌｅｘ１００．５％ＰＣ−８８Ａ。

２５％ＩＤおよび６０％Ｅｓｃａｉｄ１２０からなる。

２段階で処理され、第１段階において出発溶液を有機相と接触させ、そして第２ 段階で第１段階から生じ、Ｚｎｏの添加によりｐＨを１．５に戻した水相が新し い有機相と処理される。

両方の段階は以下の条件で行われる：Ｏ／Ａ＝１／２；温度＝５０℃；攪拌時間 ＝１０分。

結果を表７に示す。

液−液抽出において通常起こることである多段階で抽出操作を行う場合、Ｇａの より高い抽出率を達成するために抽出段階の間にｐＨを調整することが育利であ ることがこれらの結果から明らかである。

実施例１０ 本実施例は本発明の方法により得られた有機相からのＩｎおよびＧａのＨｓ　Ｓ 　Ｏａによる溶離に関する。

有機相は１０％ＫｅｌｅｘｌＯＯ，５％ＰＣ−８８Ａ。

２５％ＩＤおよび６０％Ｅｓｃａｉｄ１２０からなり、そして単位ｍ　ｇ　／　 ＩＩでＧｅ１２０．Ｇａ１５０およびＩｎ６６０を含有する。

最初の試験において、この有機相を５　Ｚ　１　ｇ／ｚＨｔＳ　Ｏ４の水溶液と 以下の条件で処理する：Ｏ／Ａ＝５／１；温度＝３５℃；攪拌時間＝２０分。相 分離させ、次に水相の酸濃度ならびにＧｅ、ＩｎおよびＧａのＫＩ）を決定する 。

コノ試験は１１０．６．２６＆６および５５Ｚ４ｇ／Ｉ！Ｈ！ＳＯ４の水溶液を 用いて繰り返される。これらの試験の結果は、縦軸が１０ｇＫｏで横軸が分離さ れた水相の酸濃度（ｇ／ｌ）である図３に示されている。Ｇｅの１ｏｇＫｏは図 中に示されておらず、５０と２８０　ｇ／ｆＨｔｓＯｎの間で２よりはるかに大 きく、４５０と５５０　ｇ／　ＩＩ　Ｈｚ　Ｓ　Ｏａの間で１より大きい。

上記された、および下記に請求の範囲された溶液条件がＨｓＳＯ４溶液に関する 限りにおいて、その溶液条件はこれらの結果に基づいている。これらの結果は、 特に、保持有機相からＧａに関してＩｎが選択的に溶離され得ることを明らかに する。実際、±７５　ｇ／ｚＨｚ　Ｓｏ。

の平衡濃度において、１ｏｇＫＤＧａおよび１ｏｇＫ。

Ｉｎがそれぞれ＋０．７５および−Ｑ、７５となり、それは±３００Ｇ　ａ　／ 　Ｉ　ｎ選択性（Ｋｏ　Ｇａ／Ｋｔ＋　Ｉｎ）に和本実施例は本発明の方法によ り得られた有機相からのＩｎおよびＧａのＨＣＩによる溶離に関する。

有機相は実施例１０のものと同一組成を有する。

最初の試験は、５０　ｇ／　Ｉ　Ｈｚ　Ｓ　Ｏ４の溶液を使用する代わりに、２ ０．４ｇ／ｆＨｃ１の水溶液を用いることを除いて、実施例１０の最初の試験と 同様に操作される。

この試験は５１．１．１００．２および２００．８ｇ／ｉ’ＨＣ１の水溶液を用 いて繰り返される。

これらの試験の結果は、縦軸が１ｏｇＫｏで横軸が分離された水相の酸濃度（ｇ 　／　ＩＩ　）である図４に示されている。Ｇｅの１ｏｇＫｏはこの図中でもま た示されておらず、１５と１５０　ｇ／ｆＨｃ　１の間で２より著しく大きい。

上記された、および下記に請求の範囲された溶液条件がＨＣＩに関する限りにお いて、その溶液条件はこれらの結果に基づいている。これらの結果は、特に、Ｈ ＣＩの十分低い平衡濃度（＋１５　ｇ／ｌ＞で操作する場合、Ｇａに関してＩｎ が選択的に溶離され得ることを明らかにする。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成３年１０月λり日二閂

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. １．ゲルマニウム含有スルフェート水溶液を、置換８−ヒドロキシキノリンおよ び有機リン化合物を含有する有機相と、該有機相にゲルマニウムが保持されるｐ Ｈで接触させる、上記ゲルマニウム含有スルフェート水溶液からゲルマニウムを 分離する方法であって、前記ゲルマニウム含有スルフェート水溶液としてインジ ウムおよび／またはガリウム含有溶液を使用し、前記有機リン化合物として少な くとも１種のリン光体含有酸基を含む化合物を使用し、そしてインジウムおよび ガリウムの存在下ならびにガリウムの不在下ではｐＨ０．５−２．５で、そして インジウムの不在下ではｐＨ０．５−４で操作し、それにより前記有機相にイン ジウムおよび／またはガリウムもまた保持されることを特徴とする上記方法。
2. ２．ゲルマニウム含有スルフェート水溶液が水とは別に主成分として硫酸亜鉛を 含む請求項１記載の方法。
3. ３．前記溶液が亜鉛の電解採取の中間生成物または副産物である請求項２記載の 方法。
4. ４．前記置換８−ヒドロキシキノリンとして一般式▲数式、化学式、表等があり ます▼ （式中、ｎは５と１５の間の範囲である）で表されるキノリンの群からのキノリ ンが使用される請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
5. ５．７−（１−メチル−４−エチル）−オクチル−８−ヒドロキシキノリンが使 用される請求項４記載の方法。
6. ６．有機リン化合物として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼ま たは▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ１は炭素原子数１ないし２０ 、好ましくは５ないし１５のアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはア ルキルアリール基または脂環式基を表し、Ｒ２は水素原子を表すか、または炭素 原子数１ないし２０、好ましくは５ないし１５のアルキル基、アルケニル基、ア リール基、アルキルアリール基または脂環式基を表し、そして ＡおよびＢは同一でも異なっていてもよく、酸素原子または硫黄原子を表す）で 表される化合物の群からの化合物が使用される請求項１ないし５のいずれか１項 に記載の方法。
7. ７．モノ−（２−エチル）−ヘキシルー（２−エチル）−ヘキシルーホスホン酸 −エステルが使用される請求項６記載の方法。
8. ８．モノ−（２−エチル）−ヘキシルーベンジルーホスホン酸が使用される請求 項６記載の方法。
9. ９．置換８−ヒドロキシキノリン／有機リン化合物の比率が１：１０ないし１０ ：１の範囲で使用される請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
10. １０．比率が１：２ないし２：１の範囲で使用される請求項９記載の方法。
11. １１．主成分が不活性溶媒である液体有機相が使用される請求項１ないし１０の いずれか１項に記載の方法。
12. １２．有機相がエマルジョンの形成を防止する薬剤を含有する請求項１１記載の 方法。
13. １３．上記薬剤がイソデカノールである請求項１２記載の方法。
14. １４．有機相が置換８−ヒドロキシキノリンおよび有機リン化合物を担持する固 体担体を樹脂または多孔性膜の形態で有する請求項１ないし１０のいずれか１項 に記載の方法。
15. １５．４０℃より高い温度で操作される請求項１ないし１４のいずれか１項に記 載の方法。
16. １６．８０℃より低い温度で操作される請求項１５記載の方法。
17. １７．インジウムおよびガリウムの存在下ではｐＨ１−２．５で、ガリウムの不 在下ではｐＨ１−２で、そしてインジウムの不在下ではｐＨ１−４で操作される 請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の方法。
18. １８．インジウムおよびガリウムの存在下ではｐＨ１−２で、ガリウムの不在下 ではｐＨ１．２−１．７で、そしてインジウムの不在下ではｐＨ１−２５で操作 される請求項１７記載の方法。
19. １９．インジウムおよびガリウムの存在下ではｐＨ１．５−１．７で、そしてイ ンジウムの不在下ではｐＨ１．５−２で操作される請求項１８記載の方法。
20. ２０．有機相をＮａＯＨ溶液と接触させることにより、ゲルマニウムが有機相か ら回収される請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の方法。
21. ２１．有機相を５０ｇ／ｌ以上のＨ２ＳＯ４を含むＨ２Ｓ０４溶液または１０− １００ｇ／ｌのＨＣ１を含むＨＣ１溶液のいずれかと接触させることにより、イ ンジウムが有機相から回収される請求項２０記載の方法。
22. ２２．１１０ｇ／ｌ以上のＨ２ＳＯ４を含むＨ２ＳＯ４溶液または２０−２５ｇ ／ｌのＨＣ１を含むＨＣ１溶液のいずれかが使用される請求項２１記載の方法。
23. ２３．有機相を１００ｇ／ｌ以上のＨ２ＳＯ４を含むＨ２ＳＯ４溶液または４０ −１００ｇ／ｌのＨＣ１を含むＨＣ１溶液のいずれかと接触させることにより、 ガリウムが有機相から回収される請求項２０記載の方法。
24. ２４．１５０ｇ／ｌ以上のＨ２ＳＯ４を含むＨ２ＳＯ４溶液または６０−７０ｇ ／ｌのＨＣ１を含むＨＣ１溶液のいずれかが使用される請求項２３記載の方法。
25. ２５．有機相を１００ｇ／ｌ以上のＨ２ＳＯ４を含むＨ２ＳＯ４溶液または４０ −７０ｇ／ｌのＨＣ１を含むＨＣ１溶液のいずれかと接触させることにより、イ ンジウムおよびガリウムが有機相から一緒に回収される請求項２０記載の方法。
26. ２６．１５０ｇ／ｌ以上のＨ２ＳＯ４を含むＨ２ＳＯ４溶液が使用される請求項 ２５記載の方法。