PT93902A

PT93902A - Processo para a recuperacao de germanio

Info

Publication number: PT93902A
Application number: PT93902A
Authority: PT
Inventors: Jean H M Vliegen; Guy G L B Haesebroek; Achille J M De Shepper
Original assignee: Acec Union Miniere
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1990-11-20
Also published as: YU83490A; EP0468978B1; EP0468978A1; CA2047728C; AU5347890A; CA2047728A1; JPH0776396B2; ES2052253T3; PL284971A1; JPH04500839A; DE69007788D1; WO1990013677A1; BE1002453A3; ZA903101B; DD298000A5; DE69007788T2; TR25344A

Description

S.A. ACEC-UNION MINIÉRE N.V. " PROCESSO PARA A RECUPERAÇÃO DE GERMÂNIO ” A presente invenção diz respeito a um processo para a recuperação de germânio a partir de soluções aquosas de sulfatos que contêm germânio, de acordo com o qual a referida solução é posta em contacto com uma fase orgânica que contêm uma 8-hidroxiquinolina substituída e um composto de organofós-foro a um pH ao qual a fase orgânica fica carregada com germânio.

Esse processo é descrito no pedido de patente de invenção europeia EP-A-199905. Neste processo conhecido parte-se por exemplo de uma solução de sulfatos com 220 mg de Ge/litro, 110 g de Zn/litro e 32 g de H^SO^/litro, originada na lixiviação de cinzas volantes. Esta solução é posta em contacto a 35°C com uma fase orgânica que contêm uma mistura de 8-hidroxiquino-linas substituídas assim com tri-n-octil-fosfinóxido (TOPO), por exemplo uma solução constituída por 15/6 em volume de uma mistura de hidroxiquinolinas, 0,1 mole de TOPO, 40% em volume de isodecanol e a parte restante constituída por querosene; a mistura de hidroxiquinolinas é em si própria composta por 1056 em volume de "Kelex T00” e 90$ em volume de "LIX 26", sendo Kelex 100 e LIX 26 as designações comerciais de agentes de extracção que contêm uma ou mais 8-hidroxiquinolinas substituídas como componente activo. Ao baixo valor de pH que se estabelece quando a solução ácida de partida (32 gramas de HgSO^/li- tro) é posta em contacto com a fase orgânica, a maior parte do germânio é transferida da solução inicial para a fase orgânica da qual o germânio é recuperado posteriormente por tratamento com uma solução de NaOH.

Este processo conhecido é especialmente aplicado para a recuperação de germânio de soluções que são originadas como um produto intermediário ou um subproduto na metalurgia extractiva de metais tais como Al, Pb, Cu e Zn. No entanto, estas soluções podem conter, além de Ge, também In e/ou Ga, particularmente quando se trata de soluções obtidas na metalurgia do zinco. Para tratar soluções que, além do Ge, contêm também In e/ou Ga, este processo conhecido é menos apropriado na medida em que não permite transferir numa e na mesma operação Ge, In e Ga para a fase orgânica. 0 objectivo da presente invenção é proporcionar um processo tal como se definiu antes na presente memória descritiva, que permite, quando a solução aquosa contendo sulfato e possuindo germânio contém também In e/ou Ga, transferir numa única e mesma operação estes elementos para a fase orgânica, conjuntamente com o germânio. A presente invenção baseia-se na descoberta de que uma mistura de 8-hidroxiquinolina substituída e um composto de organofósforo que contém pelo menos uma função ácido que compor ta um átomo de fósforo apresenta uma intensa sinergia para a extracção de Ge assim como de In e de Ga a partir de um meio de sulfato fracamente ácido. 0 processo de acordo com a presente invenção caracte-riza-se pelo facto de se empregar uma solução que contém índio -3

,-¾ e/ou gálio como a mencionada solução aquosa de sulfatos que contém germânio, se empregar um composto que contém pelo menos uma função ácido que comporta um átomo de fósforo como o citado composto de organofósforo e se trabalhar na presença de índio e de gálio bem como na ausência de gálio a um valor de pH compreendido entre 0,5 e 2,5 e, na ausência de índio, a um valor de pH compreendido entre 0,5 e 4, de tal maneira que a fase orgânica se carrega com índio e/ou com gálio também.

Trabalhar a um determinado valor do pH, por exemplo a pH 2, significa que a acidez da solução aquosa e/ou da fase orgânica antes e/ou durante o seu contacto é ajustada de tal maneira que a solução aquosa tem um valor do pH igual a 2 no momento em que se interrompe o contacto entre as duas fases, o que normalmente acontece quando se atinge ou quase se atinge o equilíbrio químico entre as duas fases.

Quando a solução de partida que possui germânio contém índio e gálio, é necessário trabalhar a um valor do pH compreendido entre 0,5 e 2,5; se se trabalhar a um valor do pH inferior a 0,5, então o índio e o gálio são insuficientemente extraídos e a um valor do pH maior do que 2,5, o índio precipita; opera-se preferivelmente a um valor do pH compreendido entre 1 e 2,5 e, mais preferivelmente ainda, a um valor do pH compreendido entre 1 e 2, por exemplo a um valor do pH compreendido entre 1,5 e 1,7.

Quando a solução de partida que possui germânio contém índio mas não contém gálio, é também necessário operar a um valor do pH compreendido entre 0,5 e 2,5, visto que o índio é -4-/ insuficientemente extraido a um valor do pH inferior a 0,5 e precipita a um valor do pH maior do que 2,5; trabalha-se preferivelmente a um valor do pH compreendido entre 1 e 2 e, mais preferivelmente, a um valor do pH compreendido entre 1,2 e 1,7.

Quando a solução de partida contendo germânio contém gálio mas não contém índio, é necessário trabalhar-se a um valor do pH compreendido entre 0,5 e 4; o gálio é insuficientemente extraído a um valor do pH menor do que 0,5 como se mencionou antes e, a um valor do pH que ultrapassa 4, o gálio precipita; trabalha-se preferivelmente a um valor do pH compreendido entre 1 e 4 e, mais preferivelmente, a um valor do pH compreendido entre 1 e 2,5, por exemplo a um valor do pH compreendido entre 1,5 e 2. É evidente que, quando a solução de partida que possui germânio contém tanto índio como germânio e, se por qualquer motivo, não há interesse na recuperação de um destes metais, por exemplo, o gálio, deve trabalhar-se a um valor do pH que seja óptimo para a recuperação do outro metal, por exemplo o índio. 0 processo de acordo com a presente invenção é particularmente útil para tratar soluções que possuem germânio e que contêm ainda In e/ou Ga e que contêm, além de água, sulfato de zinco como constituinte principal. Essas soluções ocorrem frequentemente como um produto intermediário ou como um subproduto na metalurgia do zinco, mais particularmente na electro-recuperação do zinco. -5-

Pode usar-se qualquer 8-hidroxiquinolina descrita ou referida no pedido de patente de invenção europeia EP-A--O324963· Preferivelmente, utiliza-se uma quinolina do grupo de quinolinas de fórmula geral

OH

CnH2n+1 na qual o símbolo n representa um número compreendido entre 5 e 15.

Uma quinolina representativa deste grupo é a 7-(1--metil-4-etil)-octil-8-hidroxiquinolina, que é o componente activo de um agente de extraeção comercializado por Schering AG sob a designação comercial "Kelex 100”.

Como um composto de organofósforo que contém pelo menos uma função ácido que possui um átomo de fósforo, pode usar-se qualquer composto do grupo de compostos de fórmula geral AH | AH j AH k P = B ou R.O j * - P = B ou R, 1 » 1 - P 1 or2 h r2 nas quais o símbolo R.j representa um radical alquilo, alcenilo, arilo ou alquilarilo ou um radical alicíclico com 1 a 20 átomos de carbono, preferivelmente 5 a 15 átomos de carbono, -6- o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo, alcenilo, arilo, alquilarilo ou um radical alieiclico com 1 a 20 átomos de carbono, preferivelmente 5 a 15 átomos de carbono e os símbolos A e B, que podem ser iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de oxigénio ou de enxofre. São exemplos representativos deste grupo o ácido di-(2-etil)-hexil-fosfórico (D2EHPA ou DEHPA), o ácido tri-decil-fosfórico, éster do ácido mono-(2-etil)-hexil-(2-etil)--hexil-fosfónico (vendido sob a designação comercial PC-88 A) , ácido mono-(2-etil)-hexil-benzil-fosfónico (EHBPA), ácido bis-(2,4,4-trimetil)-pentil-fosfínico (vendido sob a designação comercial Cyanex 272), ácido di-(2-etil)-hexil-ditiofos-fórico, ácido di-(2-etil)-hexil-tiofosfórico, ácido bis-(2, 4,4 -trimetil)-pentil-ditiofosfínico (vendido sob a designação comercial Cyanex 301) e ácido bis-(2,4,4-trimetil)-pen-til-monotiofosfínico (vendido sob a designação comercial Cyanex 302). -Utiliza-se preferivelmente um ácido fosfónico como por exemplo PC-88 A visto que um ácido fosfínico como por exemplo Cyanex 272 é menos eficiente quando se extrai Ga e In e visto que um ácido fosfórico como por exemplo D2EHPA pode originar dificuldades quando se processa a fase orgânica carregada, particularmente quando o último contém ferro; na realidade, verificou-se que é difícil eluir ferro de uma fase orgânica que contém D2EHPA (quando há ferro na solução de partida, parte dele entra em contacto com a fase orgânica conjuntamente com Ge, In e/ou Ga). -7- A razão entre o volume de quinolina e o volume de composto de fósforo que é usado encontra-se preferivelmente compreendida dentro do intervalo de 1:10 e 10:1 e mais preferivelmente entre 1:2 e 2:1.

Pode usar-se uma fase orgânica líquida e em seguida aplicar-se a técnica de extracção líquido-líquido.

Normalmente a referida fase orgânica líquida tem um dissolvente inerte como componente principal. 0 dissolvente inerte pode ter um carácter alifático fortemente acentuado bem como um carácter aromático fortemente acentuado; pode também ter um carácter alifático-aromático misto. A mencionada fase orgânica líquida contém preferivelmente também um agente modificador, isto é, um agente que, por um lado, evita a formação de uma emulsão e, por outro lado, aumenta a solubilidade dos complexos metálicos que se formam no dissolvente e dessa forma evita a formação de uma terceira fase. 0 agente modificador pode ser um álcool pesado (por exemplo, isodecanol), um fenol pesado (por exemplo, nonilfenol), fosfato de tributilo, TOPO ou um sulfóxido.

Quando se utiliza uma fase orgânica líquida, pode também aplicar-se a técnica das membranas líquida emulsionadas; esta técnica é também chamada técnica LSM (= Liquid Sur-factant Membranes = Membranas Tenioactivas Líquidas) ou técnica ELM (= Emulsified Liquid Membranes = Membranas Líquidas Emulsionadas).

Pode também usar-se uma fase orgânica que contém um veículo sólido, que serve de suporte da quinolina e do composto de organofósforo ( ou uma sua solução). -8- ...

Se ο veículo sólido for uma membrana porosa, a fase orgânica deve por conseguinte ser posta em contacto com a solução de partida de acordo com a técnica SLM (= Suported Liquid Membrane = Membrana Líquida Suportada). Se o veículo sólido for uma resina, a fase orgânica é evidentemente usada como as resinas permutadoras de iões tradicionais foram usadas até agora. A quinolina e o composto ácido de fósforo podem ser absorvidos pela resina mas podem também ser impregnados nela, por exemplo de acordo com o método descrito no pedido de patente de invenção alemã DE-A-2162951 ·

Pode usar-se uma fase orgânica que contém várias 8--hidroxiquinolinas substituídas e/ou compostos ácidos de fósforo. É possível trabalhar à temperatura ambiente mas é mais vantajoso operar a uma temperatura superior a 40°C visto que então se atinge mais rapidamente o equilíbrio da extrac-ção e visto que este equilíbrio é também mais favorável. Assim, a temperatura tem um efeito favorável sobre a cinética assim como sobre a termodinâmica da reacção de extracção. De um ponto de vista económico, no entanto, não interessa trabalhar a 80°C ou temperaturas mais elevadas. 0 germânio pode ser eluído da fase orgânica carregada fazendo contactar esta última com uma solução de NaOH, cujo pH seja maior do que 12, preferivelmente com uma solução que contém pelo menos 10 g/litro de NaOH e particularmente uma solução com pelo menos 50 g/litro de NaOH. Pode por exemplo operar-se como se descreveu nas patentes de invenção europeias EP-B-46437, EP-B-68541, EP-B-167414 ou EP-A-199905- -9- 0 índio pode ser eluído da fase orgânica carregada fazendo contactar esta última ou com uma solução de HgSO^ com mais do que 50 g/litro de preferivelmente uma solução com mais do que 100 gramas/litro de í^SO^, ou com uma solução com 10 a 100 g/litro de HC1, preferivelmente uma solução com 20 - 50 g/litro de HC1. 0 gálio pode ser eluído da fase orgânica carregada mediante contacto ou com uma solução de H^SO^ com mais do que 100 g/litro de preferivelmente uma solução com mais do que 150 g/litro de H^SO^, ou com uma solução de HC1 com 40--100 g/litro de HC1, preferivelmente uma solução com 60-70 g/litro de HC1. 0 índio e o gálio podem ser eluídos conjuntamente da fase orgânica carregada mediante contacto desta última quer com uma solução de H2S0^ com mais do que 100 g/litro de de preferência uma solução com mais do que 150 g/litro de HgSO^, ou com uma solução de HC1 com 40-70 g/litro de HC1. 0 processo de acordo com a presente invenção é esclarecido por meio dos exemplos que se descrevem em seguida.

Em todos estes exemplos, as soluções aquosas de sulfato são soluções industriais, excepto nos exemplos 4 e 5, em que se parte de uma solução sintética de sulfato.

Exemplo 1

Este exemplo demonstra a sinergia entre Kelex 100, por um lado, e ou D2EHPA (ácido fosfórico), ou PC-88 A (ácido fosfónico) ou Cyanex 272 (ácido fosfínico), por outro lado, para a extracção de Ge, In e Ga de um meio de sulfato ácido fraco. -10-/ i /

Kelex 100 é, como se mencionou antes, o nome comercial de um agente de extracção que contém 7-(1-metil-4-etil)--octil-8-hidroxiquinolina como constituinte activo, cuja fórmula de estrutura é a seguinte

D2EHPA é o nome geralmente usado para um agente de extracção que consiste em ácido di-(2-etil)-hexil-fosfórico com a seguinte fórmula de estrutura ?2H5 CH„ - (CH0)q - CH - CHo0 . 0 3 23 2

/ \0H CH3 - (CH2)3 - ÇH - CH20 c2n5 PC-88 A é, como já se mencionou antes, o nome comercial de um agente de extracção que consiste em éster de ácido mono-(2-etil)-hexil-(2-etil)-hexil-fosfónico, sendo a fórmula de estrutura deste composto a seguinte CH„ - (ch2)3 CH„ - (ch2)3

CpH|- i 2 5 CH - CHgO^ ^0 CH - CH0 OH I 2 C2H5

Cyanex 272 é, como já se referiu, o nome comercial de um agente de extracção que consiste em ácido bis-(2,4,4--trimetil)-pentil-fosfínico, cuja fórmula de estrutura é a seguinte

CH0 ι 3 CHI - C -CH0 3 i 2 ch3 CH_ i 3

CH„ - C -CH 3 èH3 2 A partir dos agentes de extracção acima mencionados, de isodecanol (ID) e de Escaid 120 (querosene), preparam--se 7 fases orgânicas (0P) diferentes com as seguintes composições em % em volume: 0P1 : 7,5 Kelex 100 - 25 ID - 67,5 Escaid 120 0P2 : 7,5 D2EHPA - 25 ID - 67,5 Escaid 120 0P3 : 7,5 D2EHPA - 7,5 Kelex 100 - 25 ID - 60 Escaid 120 0P4 : 7,5 PC-88 A - 25 ID - 67,5 Escaid 120 0P5 : 7,5 PC-88 A - 7,5 Kelex 100 - 25 ID - 60 Escaid 120 0P6 : 7,5 Cyanex 272 - 25 ID - 67,5 Escaid 120 0P7 : 7,5 Cyanex 272 - 7,5 Kelex 100 - 25 ID - 60 Escaid 120 A solução de sulfato a ser tratada tem um valor de pH iguáLa 1,35 e contém por litro: 100 g de Zn, 0,025 g de Ge, 0,0280 g de In e 0,070 g de Ga.

Agitam-se três volumes de solução de sulfato a 50°C durante 10 minutos com um volume de 0P1. Mede-se o valor do pH da fase aquosa e deixa-se que as fases se separem. Determi-nam-se então as concentrações de Ge, In e Ga na fase aquosa ( [Ge], [In]A e [Ga]A em g/litro) e na fase orgânica ( [Ge]Q, [In]Q e [Ga]Q em g/litro), depois do que se calculam os valores dos coeficientes de distribuição (K^).

Realiza-se o mesmo ensaio com as outras seis outras fases orgânicas. Os resultados destes ensaios estão reunidos no quadro 1. -12-

Quadro 1 0P n$ Componen te acti-vo i—1 0 CD 1 _1 __ Ω CD 1_1 o I-1 H E3 1_1 _Ω_ V In [Ga], [Ga ]ç KD uGa pH 1 Kelex 100 0,015 0,030 2,0 0,203 0,231 1,14 0,070 0 0 1,32 2 D2EHPA 0,029 0 0 0,040 0,720 18 0,070 0 0 1,28 3 D2EHPA + + K100 0,009 0,048 5,33 0,010 0,810 81 0,060 0,030 0,5 1,26 4 PC-88 A 0,026 0 0 0,064 0,648 10,1 0,060 0,030 0,5 1,31 5 PC-88 A + + K100 0,007 0,054 7,7 0,012 0,804 67 0,050 0,060 1,20 1,27 6 CNX 272 0,028 0 0 0,240 0,160 0,67 0,070 0 0 1,27 7 CNX 272 + + K100 0,012 0,039 3,25 0,120 0,480 4,0 0,060 0,030 0,5 1,22

Estes resultados mostram que existe inegavelmente um efeito sinérgico entre Kelex 100 e cada um dos compostos de fósforo para a extracção de Ge, In e Ga.

Na realidade, o Ge tem um valor de = 2 quando se emprega apenas Kelex 100 e um valor de K^ = 0 quando se usam D2EHPA, PC-88 A ou Cyanex 272 sozinhos, mas os valores de K^= = 5,33» 7,7 e 3,25 quando se emprega Kelex respectivamente com D2EHPA, PC-88 A e Cyanex 272. 0 índio tem um valor de K^ = 1,14 quando· se usa apenas Kelex 100 e valores de KD = 18, 10 e 0,67 quando se usam respectivamente D2EHPA, Pc-88 A e Cyanex 272 sozinhos, mas tem os valores de K^ = 81, 67 e 4 quando se usa Kelex 100 com respectivamente D2EHPA, PC-88 A e Cyanex 272. -13-

Finalmente, o gálio tem um valor de Κβ = 0 quando se usa apenas Kelex 100 e valores de = 0, 0,5 e 0 quando se utilizam respectivamente D2EHPA, PC-88 A e Cyanex 272 sozinhos, mas valores de = 0,5, 1,2 e 0,5 quando se usa Kelex 100 com respectivamente D2EHPA, PC-88 A e Cyanex 272.

Exemplo 2

Este exemplo mostra a sinergia entre LIX 26 e PC--88 A para a extracção de Ge, In e Ga de um meio ácido fraco contendo sulfato. LIX 26 é o nome comercial de uma 8-hidroxiquinolina substituída na posição 7 que é comercializada por Henkel Corporation e que consiste numa mistura de isómeros de alquilo ramificados com uma ou duas insaturações na cadeia de alquilo lateral. c-j 1H22 e C12H24 são °S a-'-<^u^-*-atos 8-hidroxiquinolina mais abundantes que se encontram presentes em LIX 26 (veja-se " A novel solvent extraction system for the refining of precious metais "por G.P. Demopoulos et al. em ISEC f86 International Solvent Extraction Conference - Munique, 11 -16 de Setembro de 1986, Preprints Vol. II, pág. 11-581, 11-588). A solução de sulfato tem um valor do pH igual a 1,35 e contém por litro: 90 g de Zn, 0,032 g de Ge, 0,370 g de Ga e 0,200 g de In. Trabalha-se com as seguintes fases orgânicas: 0P1 : 7,5 LIX 26 - 25 ID - 67,5 Escaid 120 0P2 : 7,5 PC-88 A - 25 ID - 67,5 Escaid 120 0P3 : 7,5 LIX 26 - 7,5 PC-88 A - 25 ID - 60 Escaid 120

Procede-se da mesma maneira que se descreveu no Exemplo 1, isto é, faz-se a extracção numa operação com uma por-porção fase orgânica/fase aquosa (0/A) = 1/3, a 50°C e com um

tempo de agitação igual a 10 minutos, e fazem-se as mesmas determinações que no Exemplo 1.

Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro 2. Quadro 2 0P n2 Componente activc 1-1 CD 0 1 _1 1-1 0 Φ 1 _r o Ge ma 1—1 H ts 1-1 O % In [Ga]A [Ga]0 Ga PH 1 LIX 26 D, 024 0,026 1,09 0,190 0,044 0,23 0,340 0,116 0,34 1,00 2 PC-88 A 0,032 0 0 0,070 0,390 5,57. 0,380 0 0 1,05 3 PC-88 A + + LIX 26 0,015 0,051 3,43 0,030 0,510 17,00 0,300 0,210 0,70 1,10

Estes resultados demonstram também um inegável efeito sinérgico entre LIX 26 e PC-88 A para a extracção de Ge, In e Ga.

Na realidade, o Ge tem um valor de Kp = 1,09 quando se usa apenas LIX 26 e um valor de Kp = 0 quando se usa apenas PC-88 A, mas um valor de Kp = 3,43 com uma mistura de LIX 26 e PC-88 A. 0 índio tem um valor de Kp = 0,23 quando se usa apenas LIX 26 e um valor de KD = 5,57 quando se usa apenas PC-88 A mas tem um valor de Kp = 17,00 quando se utiliza uma mistura de LIX 26 e PC-88 A. O gálio tem um valor de Kp = 0,34 quando se utiliza apenas LIX 26 e um valor de Kp = 0 quando se utiliza apenas PC-88 A, mas um valor de Kp = 0,70 no caso de se utilizar uma mistura de LIX 26 e PC-88 A.

Exemplo 3

Este exemplo demonstra a sinergia entre Kelex 100 e EHBPA para a extracção de Ge, In e Ga de um meio fracamente ácido contendo sulfato. EHBPA é ο nome geralmente usado de um agente de extracção que consiste em ácido mono-(2-etil)-hexil-benzil--fosfónico com a fórmula de estrutura ch3 - (ch2)3 ?2H5 - CH - CHo0 0

A solução de sulfato tem um valor do pH igual a 1,35 e contém por litro: 90 g de Zn, 0,032 g de Ge, 0,370 g de Ga e 0,200 g de In.

Trabalha-se com as seguintes fases orgânicas: OP1: 7,5 Kelex 100 - 25 ID - 67,5 Escaid 120 0P2: 7,5 EHBPA - 25 ID - 67,5 Escaid 120 0P3: 7,5 Kelex 100 - 7,5 EHBPA - 25 ID - 60 Escaid 120

Procede-se da mesma maneira que se descreveu no Exemplo 1, isto é, por extracção numa única operação com uma proporção fase orgânica/fase aquosa (0/A) = 1/3, a 50°C e com um tempo de agitação igual a 10 minutos, e fazem-se as mesmas determinações que no Exemplo 1.

Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro 3.

Quadro 3 0P n° Componente activo [Ge]A o 1-1 ω 0 1 -1 Ge [InlA Mo In [Ga]^ [Ga-ΐφ *D GA PH 1 KELEX 100 0,025 0,023 0,91 0,190 0,040 0,21 0,340 0,109 0,32 1,06 2 EHBPA 0,031 0,007 0,24 0,010 0,696 69,63 0,290 0,328 1,13 0,97 3 EHBPA + + κ mn 0,012 0,062 5,13 ¢0,001 0,603 >603 0,070 0,915 13,07 0,94 -16-

Estes resultados demonstram um inegável efeito sinér-gico entre Kelex 100 e EHBPA para a extracção de Ge, In e Ga.

Na realidade, o Ge tem um valor de = 0,91 quando se usa apenas Kelex 100 e um valor de K^ = 0,24 quando se usa apenas EHBPA, mas tem um valor de = 5,13 com uma mistura de Kelex 100 e EHBPA. 0 índio tem um valor de K^ = 0,21 quando se utiliza apenas Kelex 100 e um valor de K^ = 69,63 quando se utiliza apenas EHBPA, mas um valor de > 603 no caso de se usar uma mistura de Kelex 100 e de EHBPA. 0 gálio tem um valor de = 0,32 quando se usa apenas Kelex 100 e um valor de K^ = 1,13 quando se usa somente EHBPA, mas tem um valor de K^ = 13,07 quando se usa uma mistura de Kelex 100 e de EHBPA.

Exemplo 4

Este exemplo demonstra a sinergia entre Kelex 100 e LIX 26, por um lado, e PC-88 A, por outro lado, para a extracção de Ge, In e Ga de uma solução ácida fraca de sulfato de sódio. A solução de sulfato de sódio tem um valor do pH igual a 1,35 e contém por litro: 52,9 g de Na, 0,109 g de Ge, 0,110 g de Ga e 0,400 g de In.

Opera-se com as seguintes fases orgânicas: 0P1: 7,5 Kelex 100 - 25 ID - 67,5 Escaid 120 0P2: 7,5 LIX 26 - 25 ID - 67,5 Escaid 120 0P3: 7,5 PC-88 A - 25 ID - 67,5 Escaid 120 0P4: 7,5 Kelex 100 - 7,5 PC-88 A - 25 ID - 60 Escaid 120 0P5: 7,5 LIX 26 - 7,5 PC-88 A - 25 ID - 60 Escaid 120 -17-

Procede-se da mesma maneira que no Exemplo 1, isto é, realiza-se a extracção numa operação com uma proporção fase orgânica/fase aquosa (0/A) = 1/3, a 50°C e com um tempo de agitação de 10 minutos, e fazem-se as mesmas determinações que no Exemplo 1.

Os resultados encontram-se reunidos no Quadro 4. Quadro 4 OP ne Componente activo [Ge]A I 1—1 Ω CD o-1 KDr Ge t—1 3 ! i_i [InlQ \ In [Ga]A o 1-1 Cti 0 1 _1 \ Gci PH 1 Kelex 100 0,083 0,081 0,97 0,310 0,280 0,90 0,120 0 0 1,02 2 LIX 26 0,079 0,095 1,20 0,310 0,287 0,93 0,110 0P05 0,05 1,00 3 PC-88 A 0,109 0 0 0,140 0,789 5,63 0,120 0 0 1,00 4 + K 100 + PC-88 A 0,032 0,235 7,35 0,035 1,109 31,68 0,090 0,065 0,72 1,00 5+ LIX26 + .PC-8B:.fl_ 0,013 0,292 22,45 0,020 1,154 57,69 0,080 0,095 1,18 1,01

Estes resultados demonstram mais uma vez um efeito sinérgico inegável entre PC-88 A e ambas as 8-hidroxiquinoli-nas substituídas para a extracção de Ge, In e Ga de um meio fracamente ácido contendo sulfato.

Na realidade, o Ge tem um valor de = 0,97 e 1,20 quando se utiliza respectivamente Kelex 100 e LIX 26 sozinhos e um valor de = 0 quando se utiliza PC-88 A sozinho mas valores de Kp = 7,35 e 22,45 quando se usa PC-88 A com, respectivamente, Kelex 100 e LIX 26. 0 índio tem valores de Κβ = 0,90 e 0,93 quando se usa respectivamente Kelex 100 e LIX 26 sozinhos e um valor de = = 5,63 quando se utiliza Pc-88 A sozinho, mas valores de KD = = 31,68 e 57,69 quando se utiliza PC-88 A com, respectivamente, -18-

-18- C ff

Kelex 100 e LIX 26. 0 gálio tem valores de = 0 e 0,05 quando se utiliza respectivamente Kelex 100 e LIX 26 sozinhos e um valor de KD = 0 quando se usa PC-88 A sozinho, mas tem valores de = 0,72 e 1,18 quando se usa PC-88 A com respectivamente Kelex 100 e LIX 26.

Exemplo 5

Este exemplo mostra qua a sinergia entre Kelex 100 e PC-88 A para a extracção de Ge, In e Ga de um meio fracamente ácido contendo sulfato tem um carácter termodinâmico. A solução de sulfato tem um valor do pH igual a 1,35 e contém por litro: 150 gramas de Na^O^, 0,097 g de Ge, 0,130 g de Ga e 0,190 g de In.

Trabalha-se com as seguintes fases orgânicas: 0P1: 7,5 PC-88 A - 25 ID - 67,5 Escaid 120 0P2: 7,5 Kelex 100 - 25 ID - 67,5 Escaid 120 0P3: 7,5 Pc-88 A - 7,5 Kelex 100 - 25 ID - 60 Escaid A solução de sulfato é tratada com estas fases orgânicas nas seguintes condiçSes: 0/A = 1/3; temperatura = 50°C; tempo de agitação = 120 minutos. As percentagens de Ge, Ga e

In extraídas são determinadas ao fim de 10, 20, 40, 60 e 120 minutos de contacto.

Os resultados destes ensaios são representados graficamente nos diagramas da Figura 1 em que a duração do contacto em minutos é representada em abscissas e a percentagem de extracção em ordenadas. A Figura 1 mostra claramente que a sinergia tem um carácter termodinâmico. Na realidade, os rendimentos de extracção obtidos no equilíbrio com 0P3 são claramente -19- maiores do que a soma dos rendimentos obtidos com 0P1 e 0P2 depois de atingido o equilíbrio.

Exemplo 6

Este exemplo refere-se à extracção de Ge e de In de uma solução de sulfato procedendo de acordo com o processo da presente invenção. A solução de sulfato tem um valor do PH igual a 1,35 e contém, por litro; 100 g de Zn. 0,75 g de Ge e 0,7 g de In.

Trabalha-se com as seguintes fases orgânicas; OP1; 5 Kelex 100 - 5 PC-88 A - 25 ID - 60 Escaid 120 0P2: 5 Kelex 100 - 7,5 PC-88 A - 25 ID - 62,5 Escaid 120 0P3: 5 Kelex 100 - 10 PC-88 A - 25 ID - 60 Escaid 120 0P4: 7,5 Kelex 100 - 10 PC-88 A - 25 ID - 60 Escaid 120 0P5: 10 Kelex 100 - 10 PC-88 A - 25 ID - 55 Escaid 120

Procede-se da mesma maneira que se descreveu no Exem pio 1, isto é, por extracção realizada numa única operação com uma proporção fase orgânica/fase aquosa (0/A) = 1/3, a 50°C e com um tempo de agitação igual a 10 minutos, e fazem-se as mes mas determinações que se fizeram no Exemplo 1.

Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro 5.

Quadro 5 OP ne % K100 % PC88A 1-1 Ω CD 1_1 _> I-1 Ω CD 1-1 o *D ^Ge [In]A o i—l G H 1-1 *D uln pH 1 5 5 0,057 0,054 0,95 0,20 1,50 7,5 1,18 2 5 7,5 0,031 0,132 4,26 0,11 1,77 16,1 1,16 3 5 10 0,029 0,138 4,76 0,06 1,92 32,0 1,14 4 7,5 7,5 0,021 0,162 7,71 0,07 1,89 27,0 1,15 5 10 10 0,016 0,177 11,06 0,02 2,04 102 1,12

Exemplo 7

Este exemplo demonstra a influência do pH sobre o processo de acordo com a presente invenção.

De acordo com um primeiro ensaio, trata-se uma solução de sulfato de pH 1,5 e que contém 100 g/litro de Zn, 0,092 g/litro de Ge, 0,3 g/litro de In e 0,11 g/litro de Ga com uma fase orgânica constituída por 10# de Kelex 100, de PC-88 A, 25% de ID e 60# de Escaid 120.

Opera-se em duas etapas: na primeira etapa, faz-se contactar a solução de partida com a fase orgânica e, na segunda etapa, trata-se a fase aquosa resultante da primeira etapa com fase orgânica fresca.

Ambas as etapas se realizam com as seguintes condições: 0/A = 1/2; temperatura = 50°C; tempo de agitação = 10 minutos.

Em ambas as etapas fazem-se as mesmas determinações que se fizeram no Exemplo 1.

Num segundo e num terceiro ensaios, procede-se da mesma maneira que se descreveu no primeiro ensaio, mas em vez de se partir de uma solução de sulfato com um valor do pH igual a 1,5, parte-se de uma solução com um valor do pH res-pectivamente igual a 1,25 e a 1,00.

Os resultados destes três ensaios encontram-se reunidos no Quadro 6. -21

Quadro 6

Fase [Ge]A 0 1—1 <D 0 1 _1 V Ge [0a]A 1—1 Ω 1_1 O Ga [In]A 1—1 M «3 1_1 O PH Ensai< d 1: pH = 1,5 1 0,013 0,151 11,65 0,040 0,137 3,437 £0,010 0,552 >55,18 1,300 2 0,002 0,022 11,04 0.020 0.041 2,040 <0,010 ix 1,,,2.4.0 Ensai< 3 2: pH = 1,25 1 0,009 0,159 17,61 0,070 0,083 1,186 0,012 0,548 45,67 1,190 2 <0,001 0,016 ^ 16,04 0,050 0,042 0,840 <0,010 - - 1,160 Ensaio 3'· pH = 1,00 1 0,005 0,168 33,56 0,080 0,066 0,824 0,028 0,526 18,78 0,950 2 *r0,001 0,008 > 8,184 0,070 0,022 0,312 <0,010 - - 0,950

Destes resultados conclui-se que um aumento do pH aumenta os valores de de In e de Ga e diminui os valores de Kp de Ge.

Exemplo 8

Este exemplo demonstra a influência da duração do contacto e da temperatura sobre o processo de acordo com a presente invenção.

Num primeiro ensaio, trata-se uma solução de sulfato com um valor de pH igual a 1,35 que contém 100 g/litro de Zn, 0,092 g/litro de Ge e 0,03 g/litro de In com uma fase orgânica constituída por 7,5/5 de Kelex 100, 7,555 de Pc-88 A, 2555 de ID e 60% de Escaid 120 nas seguintes condições: 0/A = 1/2; temperatura = 35°C; tempo de agitação = 20 minutos. Determi-nam-se as percentagens de Ge e In extraídas após 2, 5, 10 e 20 minutos de contacto. Num segundo ensaio, procede-se da mesma maneira que no primeiro ensaio mas, em vez de se trabalhar -22- a 35° C, trabalha-se agora a 50°C.

Os resultados destes ensaios são representados graficamente no diagrama da Figura 2 em que a duração do contacto em minutos é representada em abscissas e a percentagem de ex-tracção é representada em ordenadas. A Figura 2 mostra que a temperatura tem uma influência favorável tanto sobre a cinética como sobre a termodinâmica das reacções de extracção.

Exemplo 9

Este exemplo refere-se à extracção de Ge, In e Ga de uma solução de sulfato pelo processo de acordo com a presente invenção. A solução de sulfato tem um valor do pH igual a 1,5 e contém por litro: 100 g de Zn, 0,092 g de Ge, 0,3 g de In e 0,11 g de Ga. A fase orgânica é constituída por 10% de Kelex 100, 5% de Pc-88 A, 25% de ID e 60% de Escaid 120.

Trabalha-se em duas etapas: na primeira etapa, faz--se contactar a solução de partida com a fase orgânica e, na segunda etapa, a fase aquosa proveniente da primeira etapa do processo e cujo valor do pH foi regulado de maneira a ser igual a 1,5 mediante adição de ZnO é tratada com fase orgânica fresca.

Ambas as etapas se realizam de acordo com as seguintes condições: 0/A = 1/2; temperatura = 50°C; tempo de agitação = 10 minutos.

Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro 7. i -23

Quadro 7

Step EGe]A i—1 Ω 0 1 _1 ° *Dp Ge [0a]A [Ga]0 ua [In]A [In30 _In_ pH 1 • 0,005 0,174 34,£ =3* O o 0,132 3,00 , .0,038 0,524 13,8 1,27 2 *0,001 — — <0,010 0,068 >6,8 <0,010 0,056 >5,6 1,40

Dos resultados apresentados conclui-se que, realizando a operação de extracção em mais etapas - o que normalmente acontece no caso da extracção líquido-líquido - é vantajoso ajustar o pH entre as frases de extracção a fim de se atingir um maior rendimento da extracção de Ga.

Exemplo 10

Este exemplo refere-se à eluição de In e de Ga de uma fase orgânica obtida pelo processo de acordo com a presente invenção por meio de H^SO^. A fase orgânica consiste em 10¾ de Kelex 100, 5¾ de PC-88 A, 25¾ de ID e 60¾ de Escaid 120 e contém, em mg/li-tro, 120 de Ge, 150 de Ga e 660 de In.

Num primeiro ensaio, trata-se esta fase orgânica com uma solução aquosa de 52,1 g/litro de H^SO^ nas seguintes condições: 0/A = 5/1; temperatura = 35°C; tempo de agitação = = 20 minutos. Deixa-se que as fases se separem e em seguida determina-se a concentração de ácido da fase aquosa bem como os valores de Κβ de Ge, In e Ga.

Repete-se este ensaio com soluções aquosas contendo 110,6, 263,6 e 552,4 g/litro de í^SO^. Os resultados destes -24

ensaios são representados graficamente no diagrama da Figura 3, com log Kp representado no eixo das ordenadas e com a concentração da fase aquosa separada (em g/litro) representada em abscissas. 0 log de Ge não é representado no diagrama; é muito maior do que 2 entre 50 e 280 g/litro de Η2δ0^ e maior do que 1 entre 450 e 550 g/litro de í^SO^.

As condições de eluição mencionadas antes e poste-riormente reivindicadas baseiam-se nestes resultados, na medida em que eles se referem a soluções de í^SO^. Estes resultados tornam claro que, entre outras conclusões, o In pode ser selectivamente eluído relativamente ao Ga a partir da fase orgânica carregada. Na realidade, para uma concentração de equilíbrio de - 75 g/litro de H2S0^, o log Ga e log In montam respectivamente a ± 0,75 e a -0,75, o que corresponde a uma selectividade Ga/In (Κρ Ga/K^ In) igual a - 30.

Exemplo 11

Este exemplo refere-se à eluição de In e de Ga de uma fase orgânica obtida pelo processo de acordo com a presente invenção por intermédio de HC1. A fase orgânica tem a mesma composição que a do Exemplo 10.

Num primeiro ensaio, procede-se da mesma maneira que no primeiro ensaio do Exemplo 10 mas, em vez de se usar uma solução contendo 50 g/litro de HgSO^, utiliza-se uma solução aquosa de 20,4 g/litro de HC1.

Repete-se este ensaio com soluções aquosas contendo 51,1, 100,2 e 200,8 g/litro de HC1.

Os resultados destes ensaios estão representados graficamente no diagrama da Figura 4, com 1 og nas ordenadas e a concentração do ácido na fase aquosa separada (expressa em g/litro) nas abscissas. 0 log Κβ de Ge não é representado no diagrama; é acentuadamente maior do que 2 entre 15 e 150 g/litro de HC1.

As condições de eluíção mencionadas antes e mais adiante reivindicadas baseiam-se nestes resultados, na medida em que se referem a soluções de HC1. Os resultados mostram, entre outras conclusões, que o In pode ser selectivamente eluído em relação a Ga quando se trabalha a uma concentração de equilíbrio de HC1 suficientemente baixa (- 15 g/litro).

Claims

REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a separação de germânio de uma solução aquosa de sulfato possuindo germânio, caracterizado pelo facto de se fazer contactar a referida solução com uma fase orgânica contendo uma 8-hidroxiquinolina substituída e um composto de organofósfo-ro a um valor de pH ao qual a fase orgânica fica carregada com germânio, caracterizado pelo facto de se empregar uma solução contendo índio e/ou gálio como solução aquosa de sulfato possuindo germânio, de se utilizar um composto contendo pelo menos uma função ácido possuindo fósforo como composto de organofõsforo e de se trabalhar na presença de índio e gálio assim como na ausência de gálio a um valor de pH de 0,5 -2,5 e na ausência de índio a um valor de pH de 0,5 - 4, pelo que a fase orgânica e carregada com índio e/ou gálio também.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado

.n pelo facto de a solução aquosa de sulfato que possui germânio conter, além de água, sulfato de zinco como constituinte principal.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de a solução ser um produto intermediário ou um subproduto da electro-recuperação de zinco.
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de, como 8-hidroxiquinolina substituída, se usar uma quinolina do grupo de guinolinas de formula geral

OH na qual o símbolo n representa um numero compreendido entre 5 e 15.
5, - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de se usar 7-(l-metil-4-etil)-octil-8-hidroxiquinolina.
6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações la 5, caracterizado pelo facto de, como composto de organofõsfo- ro, se usar um composto do grupo de compostos de fõrmula geral AH 1 AH ] AH ] 1 P =B ou 1 R,0 - P = B 1 1 ou 1 R1 - P = B j 0R2 2 íd— ro em que o símbolo R^ representa um radical alquilo, alcenilo, arilo ou alquilarilo ou radical alicíclico com 1 a 20, preferivelmente com 5 a 15, átomos de carbono, o símbolo Rj representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo, alcenilo, arilo, alquilarilo ou alicíclico com 1 20, preferivelmente 5 a 15 átomos, de carbono, e os símbolos A e B, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de oxigénio ou de enxofre.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de se usar o éster de ácido mono-(2-etil)-hexil-(2- -etil)-hexil-fosfõnico.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de se usar o ácido mono-(2-etil)-hexil-benzil-fosfõni-co.
9,- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de se usar uma proporção de 8-hidro -29- / / xiquinolina substituída/composto de oraganofõsforo compreendida dentro do intervalo de 1:10 a 10:1.
10.- Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de se usar uma proporção compreendida entre 1:2 e 2:1.
11.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de se usar uma fase orgânica liquida cujo componente principal é um dissolvente inerte.
12. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de a fase orgânica conter um agente para evitar a formação de uma emulsão.
13. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de o citado agente ser isodecanol.
14. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de a fase orgânica ter um suporte sólido com a forma de uma resina ou de uma membrana porosa que contêm a 8-hidroxiquinolina substituída e o composto de organofósfo-ro.
15,- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo facto de se trabalhar a uma temperatu-

ra superior a 4Q°C.
16.- Processo de acordo com a reivindicação 15, caracteri-zado pelo facto de se trabalhar a uma temperatura inferior a 80°C.
17.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo facto de se trabalhar na presença -de Índio e de gãlio a um pH de 1-2,5, na ausência de gálio a um pH de 1-2 e na ausência de índio a um pH de 1-4.
18.- Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo facto de se trabalhar na presença de índio e de gãlio a um pH de 1-2, na ausência de gãlio a um pH de 1,2 -1,7 e na ausência de índio a um pH de 1 - 2,5.
19.- Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo de se trabalhar na presença de índio e gãlio a um pH de 1,5 -- 1,7 e na ausência de índio a um pH de 1,5 - 2.
20.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo facto de se recuperar o germânio da fase orgânica fazendo-a contactar com uma solução de NaOH.
21,- Processo de acordo com a reivindicação 20, caracteri- f -31- zado pelo facto de se recuperar o índio da fase orgânica fazendo contactar esta última ou com uma solução de H2S04 com mais do que 50 g/litro de ou com uma solução de HC1 com 10 - 100 g/li- tro de HC1.
22.- Processo de acordo com a reivindicação 21, caracteriza-do pelo facto de se utilizar ou uma solução de H2SC>4 com mais do que 100 g/litro de H2SC>4 ou uma solução de HC1 com 2 0 -25 g/ /litro de HC1.
23. - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracteriza-do pelo facto de se recuperar o gálio a partir da fase orgânica fazendo contactar esta última ou com uma solução de H2S04 com mais do que 100 g/litro de H2SC>4 ou com uma solução de HC1 com 40 - 100 g/litro de HC1.
24. - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracteri- zado pelo facto de se usar ou uma solução de H2S04 com mais do que 150 g/litro de H2S04 ou uma solução de HC1 com 60 - 70 g/litro de HC1.
25.- Processo de acordo com a reivindicação 20, caracteri-zado pelo facto de se recuperar o índio e o gálio conjuntamente a partir da fase orgânica fazendo contactar esta última ou com uma solução de H2S04 com mais do que 100 g/litro de H2SC>4 ou com uma solução âe HC1 com 40 - 70 g/litro de HCl.
26.- Processo de acordo com a reivindicação 25, caracteriza- do pelo facto de se usar uma solução de H2SC>4 com mais do que 150 g/litro de H^SO^, Lisboa, 27 de Abril de 1990 O Ags.ife Oficial da Propriedade Indusfrial