JPH04500865A - 写真被覆組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の　Ｉ゛告 ゛発明は、被覆層用の写真組成物の製造方法に関する。

以下の説明中「ハロゲン化銀写真エマルジョン」又は「エマルジョン」なる用語 は、沈殿、洗浄並びにスペクトル増悪及び化学増感により調製されたハロゲン化 銀を含有するゼラチンで形成されたエマルジョンを意味する。従来、この工程で エマルジョンは、溶融、仕上及び被覆の前に冷間貯蔵される。「仕上げ添加物（ ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ　ａｄｄｅｎｄａ）」なる用語は、特に被覆前の溶融エマル ジョンに普通添加されるかぶり防止剤（ａｎｔｉ−ｆｏｇｇｉｎｇＪｌｇｅｎｔ ｓ　）、安定剤、被覆添加剤、カップラー分散体などの添加物を意味するが、上 記のものに限定される訳ではない、「被覆組成物」なる語は、仕上げ添加物を含 有して被覆できる状態にある組成物を意味する。

被覆組成物を調製する常法は、前置って調製され冷間貯蔵されたハロゲン化銀エ マルジョンを釜内で融解し、仕上げ添加物を中に加え、その液状エマルジョンを 被覆機に供給することからなる。

しかしながら、この方法では、かなりの損失を伴わずに均質で再現性ある製品を 得ることは困難である。

先行技術の別法は、エマルジョンを連続的に液化する方法である。

すなわち、アグファ社のフランス特許第２４１１，１７６号は、ゲル化されたエ マルジョンを真空下に粗砕したあと、同じく真空下で、被覆に望まれる最終温度 を１０℃超えない温度の飽和水蒸気により、前で得られた小粒を液化することか らなるエマルジョンの連続融解システムを記載している０次に、この液状エマル ジョンを水蒸気から分離するステーションに供給し、引き続き被覆ステーション に向けてポンプ排出する。この系は、容器壁付近での加熱を防止し、再現性の容 易なエマルジョンを連続的に製造する。

しかしながら、この方法は以下の欠点を有する。すなわち、その配合物は水を加 えて変える必要があるので、標準エマルジョン配合をそのままで使用できないこ とである。他方、この特許は、仕上げ添加物についても、或いは被覆組成物を製 造するその他の工程についても指摘していない、この点に関して、この特許は既 知の従来技術すなわち仕上げ添加物を融解中のエマルジョンに添加する方法を暗 示していると仮定できるが、この方法では釜内での従来法の欠点、特に液状生成 物を被覆機に供給する直前に検査せねばならないという欠点が全面的に除かれる ことはない。

アグファ社の特許第２，２７７．３６０号及びそれに対応する英国特許第１，５ ０１．５１５号は、ゲル化したエマルジョン塊を加熱グリッド上で液化したあと 、仕上げ添加物を所与の順序及び時間で添加する各種計量ポンプを備えた混合機 内に前記の液状エマルジョンを流し、斯く調製された液状混合物を被覆ステーシ ョンに供給することからなるゲル化した写真エマルジョンの処理方法を記載して いる。この混合機への流量は、エマルジョンの液化速度に等しい。

この方法だと、添加物を含んだ融解エマルジョンの待ち時間は減少するが、以下 の欠点も有する９すなわち、加熱グリッドからの伝熱が極めて非効率的なので、 混合機の流量を低くしかできないことである。更には、添加物を添加する計量ポ ンプ系は、実施が複雑であり、そのため信頼性ある系を得るのが困難である。再 現性ある結果を得るには、ポンプを極めて正確なものにしなければならず、ライ ン上で被覆前に品質を検査しなければならない。

富士フィルム社のドイツ特許第３．４０１：＋、６００号は、ゲル化した写真エ マルジョンを微粉砕したあと、得られた塊を熱交換器、次にスタティックミキサ ーに供給する方法を記載している。所望ならば、仕上げ添加物をスタティックミ キサー、従って再融解されたエマルジョンに添加する、 これら全ての方法で、仕上げ添加物を融解工程の液状混合物に添加する。この融 解工程は、他の改善点をもたらすことはあるが、予かしめ定められた配合物を使 用することができず、被覆前に液状組成物の検査を行う必要があり、検査結果が 満足なものでなかった場合には機械を止めねばならぬこともある。得られる被覆 は製造される組成物の品質に終始依存するので、大型支持表面上で感度測定結果 で良好な再現性及び均質性が得られるとは誰も断言することはできない。

更に、被覆組成物が各種エマルジョンから形成される複合ブレンドを含有せねば ならぬ場合には、被覆機に供給するため幾つかの液化器からなる複雑な系を使用 する必要がある。

従って、エマルジョン及び被覆組成物に必要な普通配合の諸要求と相互作用を起 こさずに、大型支持体表面上に信頼性及び再現性ある結果を与える簡単で安価な 方法の提供が望まれていたのである。

本発明は、一種以上のハロゲン化銀並びに所要の仕上げ添加化合物を含有する被 覆層用写真組成物を得る方法であって。

（１）一種以上のハロゲン化銀及び一種以上の仕上げ添加物及び／又はゼラチン を含有する溶液又は分散体を含んだ所望層の各種成分を、個別に又は適合性化合 物の群として調製すること及びこれらの諸成分を冷却して各々固化させること、 （２）前記成分を切断して塊にすること、（３）所望層又は前記層の一部の配合 に従って選択される成分を、固体状態で冷間混合すること、 （４）得られた固体組成物を液化して、それを被覆ステーションに供給すること からなる方法を提供するものである。

工程（１）で個別に調製された成分は、工程（１）又は工程（１）の後で個別に 冷間貯蔵して塊状物にすることができる。

塊の平均体積は、次の固体状態での混合を均質にするため、２ｅｍ３を超えず、 ０．５Ｃ■３未満であることが好ましい。

この被覆組成物は、一種以上のハロゲン化銀エマルジョンを含有するが、所望な らば、エマルジョン層の最終配合に従って、感度の相異なる例えば二種又はそれ 以上のエマルジョンを含有することもできる。

この固体組成物の品質を検査し、必要ならば、各成分の量を調整することができ る。場合によっては、工程（３）で調製された固体組成物を工程＜４）の前に冷 間貯蔵してもよい、こうすることにより、ハロゲン化銀エマルジョン及びその他 の成分の調製を完了した時と液化工程との間の冷却連続工程は決して中断されな い。

液化工程は、バッチ式又は被覆ステーション流に従う連続式にて動作可能な液化 器内で実施される。

すなわち、本発明の方法は、被覆組成物が被覆前の液化に至るまで、その調製の 各工程で冷間貯蔵され、かつ、その感度測定性質及び物理的性質は予め検査され ているので、安定な被覆組成物の製造を可能にする。

液化器に一度に少量しか供給しないので、製品損失は減少する。再融解されなか った組成物は再度冷間貯蔵可能であり、後で再使用することができる。

固体状態ミキサーは、単純で信頼性に富み且つ安価な装置である。更には、使用 準備の整った組成物をかわりの量調製するようミキサーの寸法を定めることが可 能であり、そのようにすると、低温で保持される組成物塊の寿命は長くなり、か つ、多量に使用できるので、各バッチによる組成物特性のばらつきは減少する。

従って、特にスピード並びに最高及び最低濃度の点で更に均質な結果が得られる のである。実施例は、標準偏差で表現されるこれらパラメータのばらつきを減少 できることを示している。　更に、配合の要求により固体状態ミキサー内で各種 冷エマルジョンを混合する際、この混合物を被覆装置の上流に唯一の液化器に配 置することができる。

斯くして、品質が管理された絶対的に均質な大型写真用製品表面を低価額で得る ことのできる方法が提供される。

本発明方法の工程（１）で調製される所望層の各種成分は、ハロゲン化銀エマル ジョン及び純ゼラチン溶液又は各種添加物を含むゼラチン溶液を包含する。

ハロゲン化銀エマルジョンは周知のものであり、既知の全タイプを包含すること ができる。ハロゲン化銀エマルジョンは、１９７８年１２月のＲｅ５ｅａｒｃｈ 　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７６４３項パラ第１ツ６４に洗浄することができ、 或いは１９７２年１０月の同じＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃ１ｏｓｕｒｅ第５ｅａ ｒｃｈＤｉｓｃ７５年３月の第１３１２２項に記載のように限外濾過することが できる．このエマルジョンは、前記１９７８年１２月のＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉ ｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７６４３項バラ第１ツ６４３■に記載のようにスベクル増 感することができる。

各種仕上げ用添加化合物として、同項パラグラフＶに記載の光学的増白剤及びバ ラグラフ■に記載の安定剤、バラグラフ■に記載の分散剤、バラグラフ■に記載 の被覆助剤、バラグラフＸ■に記載の可塑剤及び潤滑剤を使用することができる 。

例えば前記Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅの同項パラグラフ■に記載 されたような染料形成カップラーは、本発明方法の工程（１）で調製される一種 以上の成分を形成することができる。このカップラーを前記項のバラグラフＸＩ Ｖに記載のようにゼラチン溶液に供給する。

工程（１）で調製される各種成分は、ハロゲン化銀エマルジョン一種以上及び添 加化合物を含むゼラチン溶液一種以上を包含する。この添加化合物は、すべてを 同一成分に供給することができるし，或いはその性質、適合性及び安定性に及ぼ す相互影響力に従って、その幾つかに供給することもできる。

所望ならば、最終組成物中のゼラチン含量を変更するため、添加物を含まないゼ ラチン溶液から形成される成分を付与することもできる。

工程（１）で調製される成分のゼラチン含量は、切断後に粘着しない塊が得られ るよう、使用したゼラチン及びその他の化合物に従って熟練者が決定することが できる．一般にゼラチン含量は６乃至２０％の範囲内である。

斯く調製された成分は、当該技術分野で知られているように、８乃至１５℃の範 囲の温度に急冷される、製造条件に応じて、直ちに塊に切断して冷間貯蔵したり 、或いは先ず最初に冷間貯蔵したあと塊に切断することができる。

このゲル化された成分は、体積が２ｃ＋＊’未満、好ましくは０．５０１３未満 であり、適当な形態たとえば立方体又は０．２乃至１ｃｍの範囲内の直径及び０ ．２乃至２Ｃ■の長さのヌードル状の円筒形態を有する塊に分割される．この境 は、洗浄ヌードルを得るためハロゲン化銀−ゼラチンエマルジョンの調製用に使 用されるような常用の切断装置、例えば表面を削り取ったグリッド、ミンサー（ ｍｉｎｃｅｒ）等の装置を用いて得ることができる。

この塊は、成分タイプに従って冷間貯蔵される．この境を直ちに固体状態ミキサ ー内で使用することもできる。

本発明方法の工程（３）を実施するため、冷間貯蔵「塊」にされた成分を被覆対 象層の最終所望処方に従って選択する．この処方は、一種以上のハロゲン化銀エ マルジョンを含有する．この処方は、速度が相異なる数種のエマルジョンを含有 することもできる．この処方は、所要の仕上げ添加物及び任意選択成分の染料形 成カップラーを含むゼラチンから形成された諸成分も含有する．各種成分の百分 率は当該技術分野で既知であり、当業者は所望の成分を適正な割合で選択するこ とができよう。

斯く選択され塊にされた成分は、固体状態ブレンダーに供給され、任意の既知シ ステムおそらくは冷却室内で、この各成分のゲル化された塊を液化せぬような温 度に冷間保持される。

回転円筒、「タンブラ−」、ブレンダー例えばコンクリートミキサー、アルキメ ディアン（Ａｒｃｈｉｍｅｄｉａｎ）スクリューを持ったコニカルブレンダ−等 の各種固体状態ブレンダーが知られている。

ブレンダーの体積は、被覆組成物の調製量に応じて選択することができる．商業 装置の体積は、例えば２００乃至１２０００リツトル又はそれ以上であるが，こ の範囲に厳密に制限されるわけではない。

混合時間は、ブレンダーと混合すべき成分の全体積とに関係し、当業者が所望の 均質度に従って決定することができる．一般に、２乃至６０分の範囲の混合時間 であると満足な写真製品が得られる。

写真品質を検査するための試料は、得られた均質な被覆組成物から採取可能であ り、必要ならば冷却連鎖を中断させずに組成物を調整することが可能である。

最後に、組成物を液化して被覆ステーションに供給する．−好適実施態様では、 被覆ステーションの要求に従って動作する連続液化システムが使用される。この ようなシステムは当該技術分野で既知である。このシステムは、固体組成物を熱 交換器に供給するアルキメディアンスクリューとポンプとを単に含むものでよい 。

このような固体組成物を使用すると、たとえ組成物が数種の成分たとえば各速度 のエマルジョンを含む場合でも、唯一の液化器を使用することができる。液化器 を一基しか使用しないことは、装置面でのかなりの経済性を意味する。しかし２ ながら、固体組成物が所望層の一部に過ぎないときには、数品の液化器を使用す ることができる。

本発明の方法は、白黒写真、カラー写真、Ｘ線写真、グラフィックアート用品な ど既知のハロゲン化銀写真用品の全タイプに適用可能である。

実施例で本発明を更に説明する。

Ｘ厩匠Ｙ 下記の混合物を調製した。

一低スピード臭ヨウ化物エマルジョン、−中スピード臭ヨウ化物エマルジョン、 −高スピード臭ヨウ化物エマルジョン、−ゼラチン中の適当な溶剤内に可溶化さ れたマゼンタカップラーの分散体、 一ゼラチン、かぶり防止剤及び被覆助剤を含有する水溶液。

このゼラチンヘースの混合物を１２℃に冷却して塊に切断したあと、７℃で冷間 貯蔵した。

被覆組成物を調製するため、各混合物の塊を最終組成物に所望の割合で採取した 。

選択された全塊状物を固体状態ミキサー内に導入し、３０分間にわたり均質にし た。得られた組成物を本発明の液化装置及び被覆ステーションに供給した。

Ｄｓａｘ、　Ｄｍｉｎ及び相対スピードのばらつきを測定した。

結果はＦ記の通りである。

平均　０．０ｇ　７９　２．４０ 最小　０．０ｇ　７７　２．３２ 最大　０．０９　ｇｌ　２．４２ Ｘ１鯉λ すべて本発明の方法に従って調製されたマゼンタ、シアン及びイエロ一層の組成 物からカラー陽画フィルムを調製した。

第■表で、本発明に従って調製された生成物の速度を標準エマルジョンの速度と 比較する。標準エマルジョンは、前置って調製され冷却貯蔵されたハロゲン化銀 エマルジョンを容器内で融解し、その中に仕上げ添加物を加え、かつ、その液状 エマルジョンを被覆機に供給して得られたものである。

第■表 平均　２５５．３２５３．６２３５．１２３４．５２２６．８２３１．３範囲　 １．６　２．３　１．４　２．３　１．１　２．３上記の結果は、青、緑又は赤 のユニットで本発明がスピードの均一性をどの程度改善するから示すものである 。青及び赤のユニットでは、スピードの標準偏差を実際的に２で割った。

国瞭膿査報告 国際調査報告 Ｅρ８９０００１６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一種以上のハロゲン化銀エマルジョン並びに所要の仕上げ添加化合物を含有 する被覆層用写真組成物を製造する方法であって、 （１）一種以上のハロゲン化銀エマルジョンを含み、かつ、一種以上の仕上げ添 加物及び／又はゼラメチンを含有する溶液又は分散体を含む所望層の各成分を個 別に又は適合性化合物の群として調製し、かつ、これらの成分を冷却して、その 各々を固化すること、 （２）前記成分を塊に切断すること、 （３）所望層の配合に従って選択される成分を、固体の状態で冷間混合すること 、 （４）得られた固体組成物を液化して被覆ステーションに供給すること からなることを特徴とする方法。 ２．工程（２）で得られる塊の体積が２ｃｍ３未満である請求の範囲第１項に記 載の方法。 ３．工程（２）で得られる塊の体積が０．５ｃｍ３未満である請求の範囲第２項 に記載の方法。 ４．工程（１）で調製された各成分を個別に工程（１）と工程（２）との間で冷 間貯蔵する請求の範囲第１２項乃至第３項に記載の方法。 ５．工程（１）で調製された各成分を個別に工程（２）と工程（３）との間で冷 間貯蔵する請求の範囲第１項乃至第４項に記載の方法。 ６．工程（３）で調製された固体組成物を工程（４）の前で冷間貯蔵する請求の 範囲第１項乃至第５項に記載の方法。 ７．被覆組成物が二種以上のハロゲン化銀エマルジョンを含有する請求の範囲第 １項乃至第６項に記載の方法。 ８．工程（３）で調製される固体組成物が所望層の一部を占める請求の範囲第１ 項乃至第７項に記載の方法。 ９．仕上げ添加物が染料形成カッブラー、安定剤、かぶり防止剤、可塑剤、潤滑 剤、吸収性及び分散性の材料、被覆助剤及び光学的増白剤である請求の範囲第１ 項に記載の方法。 １０．被覆ステーション流に従って動作する液化器内で工程（４）を連続的に実 施する請求の範囲第１項乃至第９項に記載の方法。