JPH04500929A - 光硬化性コンパウンドおよびインベストメント鋳造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光硬化性コンパウンドおよびインベストメント鋳造法梁上の」　野 本発明は、光硬化性の液体コンパウンド、および光硬化性コンパウンドから三次 元の目的物を製造するためにステレオリトグラフィーを利用するインベストメン ト鋳造法に関する。このコンパウンドは熱可塑性材料を含む。

鳳ＳＯ遺１゜ インベストメント鋳造とは、使い捨ての原型を用いた通常の工業的方法であり、 これは、製品を鋳造することができるセラミックの鋳型を製造するために用いら れる。

この原型は、通常、液体ＫＷ材料、たとえば、ろう、熱軟化性プラスチック等を 原型キャビティに射出することにより製造される。この原型キャビティは、通常 は、耐久性材料、たとえばアルミニウム、鋼等から通常の機械的方法により製造 される。この原型は、Ｈ型材料が固まってからキャビティから取り出される。

耐火性材料、たとえば水性セラミックススラリーは、原型を包込むために、原型 の周囲に形成される。鋳型は、中に包込まれた原型ごと耐火材料を加熱し、原型 を除去し、耐火性材料を融着させることにより製造される。このインベストメン ト鋳造法の詳細は、鋳型中に流し込む材料のタイプに依存する。合金鉄の鋳造は 、通常のインベストメント鋳造法の説明のために用いられる。

この原型は耐火性材料の連続層で被覆されている。

それぞれの層はファインセラミックス砂で被覆され、次の層を設ける前に乾燥さ れる０通常、耐火性材料中に原型を埋め込むために、約ｌＯ〜２０の層が用いら れる。包込まれた原型は、開口の金属コンテナに入れられ、このコンテナは、硬 化するセラミックのバックアップ材料の粗製スラリーで充填されている０次にこ のコンテナを炉またはオートクレーブに入れる。炉またはオートクレーブの温度 は、耐火性材料を乾燥し、次いで融着させるまで高められる。この原型は、加熱 工程の間に、原型を構成している材料を溶出するかまたは焼き飛ばすことにより 除去される。生じた融着セラミック構造体は、所望の鋳型である。

原型の除去により、コンテナ中に、形状および寸法において最終的製品と一致す るキャビティが生じる。

このキャビティ（およびこれに対して原型）は、引き続く鋳造工程において生じ る収縮を補償するため、または所望の場合に機械加工のために、最終的製品より もわずかに大きくすることができる。

この鋳型は、しばしば、このキャビティに鋳造金属を充填する前に、原型材料の 最終的痕跡を焼き飛ばし、かつ耐火性材料を融着させるために燃焼させる。この 燃焼工程は、制御したサイクルでゆっくりと進められ、このサイクルは鋳型のク ラッキングを避けるために１２から１８時間の範囲内で行われる。

鋳造金属は鋳型のキャビティに導入され、鋳物を形成させるために冷却して凝固 させる。凝固させた後に、この鋳型を壊して製品を取り出す。

前記した方法は、原型の形成において使用するキャビティの製造のために必要な 機械加工のための時間および費宙が原因で、比較的時間がかかり、費用がかかる 。その結果、先行技術の方法は、若干数の製品を所望とする場合でさえ現実的で ない。

比較的多い数の製品が所望の場合にも同様に、先行技術は高価である。それとい うのも、この方法は多様な寸法を有する多数の原型キャビティセットを製造する 必要があるためである。これは、原型の収縮または鋳物の収縮および機械加工を 補償するために必要な原型のサイズ（および原型キャビティのサイズ）を、経験 的に決定しなければならないためである。多様なサイズの原型の数は、通常、鋳 造製品の所望の寸法を達成するのに適当なサイズが決まるまで製造される。この 収縮の問題は、鋳造材料（たとえば収縮が鋳造製品の３５容量％以上に達するよ うな粉末材料）のような場合とは別である。高価な機械加工を排除した原型キャ ビティは経済性および生産性の理由から有利である。

Ｈｕｌｌの米国特許第４５７５３３０号明細書に記載されたように、紫外線硬化 性のエチレン性の不飽和液体材料の上層を凝固させるために、このような材料の 液体のコンテナの表面で、コンピュータでガイドした紫外線を用いて複雑な形状 の三次元の目的物を成形することは公知である。この方法により成形した部分重 合した目的物をコンテナから取り出し、この目的物を強化するために硬化させる １通常、壁部が薄い寸法上正確な目的物がこの方法で成形される。この壁部が薄 い目的物は、通常、約０．０５インチの厚さの壁を有する。より厚い壁は薄い壁 をハネカム構造に成形することにより得られ、中空の壁の目的物が生じる。目的 物を製造するためのこの方法は、「ステレオリトグラフィー（ｓｔｅｒｅｏｌｉ ｔｈｏｇｒａｐｈｙ）　ｊとして公知である。

インベストメント鋳造用の原型としての目的物を製造するためにこのステレオリ トグラフィーを利用する試みは、今まで成功しなかった。この方法は、エチレン 性不飽和材料に関する放射線硬化により製造した架橋した硬質熱硬化性ポリマー を成形した原型にするためである。このように、この原型は加熱の際に、溶融は しないが、そのかわり膨張してしまう、この硬質の目的物の熱膨張は、原型を除 去するために十分な加熱ができる前に、原型が埋め込まれた耐火性物質を破損す るかまたは歪めてしまう。

熱膨張の問題は、ステレオリトグラフィーにより製造した固体の目的物またはま たは比較的厚い固体壁を有する目的物を利用する場合にも同様に生じる。厚い固 体壁は、中空壁の目的物のハネカム構造に、エチレン性不飽和材料を充填し、こ れを硬化させることにより製造することができる。この方法は、１７８インチま で、または１／４インチまでの厚さの壁を有する目的物を製造することもできる 。これらの厚い壁部の目的物はその熱膨張性よりも強い強度を有する。この、固 体の目的物および厚い固体壁部を有する目的物は、薄い壁部の目的物よりも鋳型 が破損させるかまたは歪む原因がより多い。鋳型が破損されるかまたは歪んだ場 合、もはや使用することができない。

本発明において、ステレオリトグラフィーとインベストメント鋳造との組合せは 、強力な生産システムを提供する。それというのも、この組合せは、インへスト メント鋳造法に使用するための正確な原型の比較的速いかつ廉価な生産を可能に するためであるにれを達成することで、本発明は通常のインベストメント鋳造お よびステレオリトグラフィーの双方の前記の欠点を克服した。さらに特に、この 原型を成形するための負担および費用は、ステレオリトグラフィーを用いた成形 により減少し、生じた原型は、インベストメント鋳造方法で使用する場合、鋳型 を歪めることはない。

叉尻亘見豊 本発明に従って、ステレオリトグラフィーにより成形した原型を使用するインベ ストメント鋳造法は、高めた温度に曝した場合、構造上の硬さを失うことが明ら かである。前記した原型を製造することができるような放射線重合性（光重合性 ）の液体コンパウンドは公知である。このような液体コンパウンドは、エチレン 性不飽和材料および、（１）エチレン性不飽和材料に対して不活性でかつそれに 可溶性であり、（２）約１５０℃よりも低い融点を有するような熱可塑性低分子 材料、たとえばオリゴマーまたは化合物からなる。

オリゴマーを使用する場合、融点は約１００℃よりも低い温度が有利である。化 合物を使用する場合、これは周囲温度、つまり約２０℃〜３５℃では固体であり 、かつ１５０℃より低い温度の鋭い融点を有する。オリゴマーと化合物の混合物 も使用することができる。

ステレオリトグラフィーにより製造することができる原型から鋳型を製造するた めに適した方法は、つぎの工程二ｌａ）原型を耐熱材料中に埋め込むが、その際 、この材料は放射線硬化性のエチレン性不飽和材料の架橋した重合マトリックス であり、この材料は前記熱可塑性材料中に分配されており、この熱可塑性材料は 、鋳型の加熱工程の際に原型のクラッキングまたは歪みを防ぐために有効な量で 存在する；および（ｂ）鋳型の製造のための耐火性材料および原型を加熱するこ とからなる。原型の埋込法は前に詳細に述べている。

この原型は、放射線重合性のエチレン性不飽和材料の、架橋した熱硬化性ポリマ ー材料である。容易に熱軟化する熱可塑性材料がマトリックス中に分配されてい る。この熱可塑性材料は、原型を加熱した場合、マトリックスから流れ出し、マ トリックスを弱体化し、その熱膨張を阻止する。このマトリックスの弱体化は、 原型が、クラッキングまたは歪によるような鋳型の破損を阻止するために十分低 い温度の軟化点を有することからなる。さらに加熱した場合、原型を分解しかつ 鋳型から焼き飛ばすことができる。

前記したように、約１／４インチまでの厚さを有し、通常の熱可塑性材料を有し ていないコンパウンドから製造した固体の厚壁の原型は、インへストメント鋳造 法において用いられる高めた温度で、鋳型を破損するほど高い硬さを維持する。

しかし、この液体コンパウンドから製造し、その中に熱可塑性材料を分配して有 する固体の、薄壁および厚壁の原型は、インベストメント鋳造に使用することが できる。それというのもこの熱可塑性材料は原型のマトリックスから流れだし、 高めた温度で原型の硬さを低下させるためである。

前記した熱可塑性化合物は、周囲温度で固体であり、約１５０℃より低い鋭い融 点を有し、オリゴマーと比較して、インへストメント鋳造において、ステレオリ トグラフィーにより製造した目的物の効果をより高めている。この化合物は、鋭 い融点を有し、比較的少ない温度範囲で固体状態から液体状態に移行する。この 化合物の液体状態での流動性は、原型からこの化合物をより容易に排除し、ひい ては構造上の硬さを失わせる。

の詳細な説明 本発明は多様な形態の実施態様が存在するが、本発明の有利な実施態様を示す、 この開示は本発明の原則の実施例としてみなされるが、記載した実施例について 本発明を制限するものではないと理解される。

本発明は、熱可塑性材料をその中に分配して含有するポリマーマトリックスから なる原型を耐火性材料中に埋め込む工程と、原型を除去し鋳型を製造するために 耐火性材料および原型を加熱する工程とからなり、ステレオリトグラフィーによ り製造した原型から鋳型を製造するために適した方法である。この熱可塑性材料 は、鋳型を加熱する際に原型のクラッキングまたは歪を防ぐために有効な量で存 在し、低分子量であり、約１５０℃よりも低い融点を有するオリゴマーまたは化 合物である。このオリゴマーを使用する場合、この融点は約１００℃よりも低い 温度であるのが有利である。化合物を使用する場合、周囲温度、つまり約り０℃ 〜約３５℃で固体であり、約１５０℃より低い鋭い融点を有する。オリゴマーお よび化合物の混合物も本発明において使用するのに適している。

文章中の「鋭い融点」とは、化合物が狭い温度範囲内で、固体状態から液体状態 に移行することを表す。

原型を製造するために適した放射線重合性液体コンパウンドは前記しである。こ のコンパウンドはエチレン性不飽和材料と熱可塑性材料とからなる。

この熱可塑性材料はエチレン性不飽和材料中に溶解する。この原型は、熱可塑性 材料を含有する間隙を有する硬化したエチレン性不飽和材料の重合マトリックス を製造するために、コンパウンドを硬化させることにより製造することができる 。

前記したＨｕｌｌの明細書に記載されたような、通常のステレオリトグラフィー 法は、原型の製造のために利用することができる。この放射線重合性（光重合性 ）の液体コンパウンドはコンテナ中で使用することができる。

原型を構成する目的物は、前記したような通常のインベストメント鋳造法におい て利用することができる。

この熱可塑性材料は、実際に、化学的に不活性、つまり他の材料、成分およびコ ンパウンドに対して不反応性である。このように、熱可塑性材料は、反応性のエ チレン性官能基、たとえばアクリル基を含有していてはならない、ヒドロキシ基 またはカルボニル基のような反応性の基は熱可塑性材料中に存在することができ るが、エチレン性不飽和材料はこれと反応する基を含むことができない、この熱 可塑性材料は、コンパウンドを液体状態から固体状態に放射線硬化させるのに、 悪影響をおよぼさない、このように、硬化させるのに悪影響を及ぼし、熱可塑性 材料を成形した重合マトリックスと化学的°に結合させるアミン基は排除される のが有利である。

この熱可塑性材料はエチレン性不飽和材料に十分に溶解し、製造した架橋した熱 硬化性ポリマーマトリックス中の熱可塑性材料の均一な分配が生じる。不溶性の 熱可塑性材料は、コンパウンドを硬化させるために使用する放射線の分散が原因 で、原型の寸法精度の損失が生でしまう。

このような適用に使用するのに適したこの熱可塑性材料は、原型の膨張による鋳 型の破損または歪が生じる程度の温度より低い温度で流動しなければならない（ この場合、流動は軟化と同様に解重合により生じる）、原型が鋳型を破壊する温 度は、鋳型のサイズ、厚さおよび組成、原型の厚さなどにより部分的に左右され る。熱可塑性材料の存在は、原型の軟化温度を低下させる。

前記した「解重合」とは分子量の減少を意味する。

このような減少は、熱可塑性材料が、より軟化することにより、または融点を低 下させることにより、または部分的に蒸発することにより流動する原因となる。

この目的は、鋳型を破壊する代わりに原型のポリマーマトリックスを弱体化させ ることである。

この熱可塑性材料は、有利に、全体のコンパウンドの粘度が約１００００センチ ポイズ（ｃｐ）より低くなるまで無作為に添加される。この粘度は約２００〜約 ２０００ｃｐの範囲内にあるのがさらに有利である。

この粘度が、約３００〜約８００ｃｐの範囲内にあるのが特に有利である。この 粘度は、それについて提供された指示に従って、ブロックフィールド粘度計を使 用して２５℃の温度で測定する。低い粘度は、ステレオリトグラフィ一工程で、 薄層の形成において有利であり、かつ、成形した液体フンバウンド浴から試験片 を除去する際にも有利である。

熱可塑性オリゴマーは周囲温度で液体である。しかし、このコンパウンドにより 成形した原型（試験片）は周囲温度で固体であり、この液体オリゴマーは、成形 した架橋ポリマーマトリックスに保持されている。

好ましい熱可塑性オリゴマーは約２００〜約５０００、有利に２５０〜１５００ ダルトンの範囲内の数平均分子量を有し、室温で液体かロウ状の固体であるのが 有利であり、エチレン性の不飽和の液体に溶解する。

前記した「ダルトン」とは、炭素−１２の質量の１／１２の質量単位と定義する 。

この有利なオリゴマーは、約１００℃より下、特に有利に約り０℃〜約４０℃の 温度の融点を有し、加熱の際にポリマーマトリックスを適当に弱体化するが、室 温では最大の強度（引張弾性率により測定）を有する。

通常、このオリゴマーは比較的高い分子量（熱可塑性化合物と比べた場合）を有 するか、または約±１０特表平４−５００９２９　（５） ℃のよりも広い温度範囲にわたり溶融する。このようなオリゴマーは、Ｍ型の膨 張を防ぐために、約１００℃よりも低い融点を有するのが有利である。

このコンパウンドに使用するのに適当な実際のオリゴマーは、天然ワックス、た とえば動物性ワックス（蜜蝋）、植物性ワックス（カルナバ）、鉱物性ワックス （オシケライト、パラフィン、および微結晶性石油）、合成ワックス（エチレン 性ポリマー、エチレン性ポリオールエーテル−エステル、および塩素化ナフタレ ン）、可塑剤（約４個〜２２個の炭素原子を有するアルコールおよびエチレング リコール、グリセロールおよびペンタエリトリトールのようなポリオールのフタ ル酸エステル、アジピン酸エステルおよびセバシン酸エステル）である、ジオー ルの大過剰量をポリカルボキシル酸、たとえばアジピン酸またはトリメリド酸と 反応させることにより生じる低分子量のポリエステルも使用することができる。

前記のものの組合せも使用することができる。

有利な熱可塑性オリゴマーは、低い数平均分子量のポリエステル、たとえばε− カプロラクトンポリエステルポリオールである。これらはポリオール、たとえば エチレングリコール、プロピレングリコールまたはブチレングリコールをラクト ンでポリエステル化することにより製造することができる。２個より多いヒドロ キシ基を有するポリオール、たとえばトリメチロールプロパンおよびペンタエリ トリトールも使用可能である。ラクトンの割合およびポリオールの選択の制御は 、所望の数平均分子量を有するポリエステルを選択することができる。トリオー ル、たとえばトリメチロールプロパンは、この方法において特に有効であり、有 利なオリゴマーである。

多価アルコールのε−カプロラクトンポリエステルでありかつ有効である２つの 熱可塑性オリゴマーは、市販品、Ｔｏｎｅ　０３０１およびＴｏｎｅ　０３］０ である。これらはユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃａｒ ｐ、　Ｎｅｗ　Ｙ。

ｒｋ、ＮＹ）により市販されている。Ｔｏｎｅ　０３０１は、約３００ダルトン の数平均分子量を得るために、エチレングリコールをカプロラクトンでエステル 化することにより得られたポリエステルである。この生成物は室温で液体である 。　Ｔｏｎｅ　０３］０は、約９００ダルトンの数平均分子量を得るために、ト リメチロールブロノくンをカプロラクトンでエステル化することにより得られた ポリエステルである。この生成物は室温でワ・ソクス状の固体であり、約３２℃ の融点を有する。

この熱可塑性化合物は周囲温度で固体であり、簡単に加熱して軟化させることが できる。この熱可塑性化合物の融点は、約１５０℃より低く、有利には約１２５ ℃よりも低い温度である。この化合物は鋭１）融点を有し、有利には、融点の約 ±５℃の温度範囲で、特に有利には、約±３℃の温度範囲で、固体状怒から液体 状態に移行する０通常、このような化合物は、比較的純粋、つまり工業的なグレ ードで純粋である。このコンパウンドから成形したＭ型は、周囲温度で固体であ る。

有利な熱可塑性化合物は、約２５０ダルトンより少ない、有利に約１２０〜２１ ０ダルトンの数平均分子量を有する。

この化合物は、種類において脂肪族または芳誉族であってもよく、構造的に直鎖 、分枝鎖または環状であってもよい、これは、実際にモノマーであり、周囲温度 で固体であり、エチレン性の不飽和の液体コンパウンドに可溶性で、不飽和の液 体材料の遊離基反応に関して非反応性であり、約１５０℃よりも低い温度の鋭い 融点を有するという要求を満たす。

適当な熱可塑性化合物は、カプロラクタム、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ 　プロピル　２．２−ジメチル−３−ヒドロキシ　プロピルプロピオネート（ユ ニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、、ＮｅｗＹｏｒ ｋ、ＮＹ）から、Ｅｓｔｅｒｄｉｏｌ　２０４の商品名で市販されている）、ジ メチルテレフタレート、ジメチルシクロヘキサノール、ジメチルジオキサンジオ ン、このようなものおよびこれらの混合物からなるグループから選択される。

この化合物は目下有利な熱可塑性材料である。

ステレオリトグラフィ一工程で使用するこのエチレン性不飽和材料は広い範囲で 変えることができ、かつ常用である。エチレン性不飽和材料は、熱可塑性化合物 との反応の回避を保証するエチレン性不飽和の他に、反応性基を含有しないのが 有利である。エチレン性不飽和の他の反応性基は、この基が熱可塑性化合物と反 応しない場合に限って許容することができる。

本発明において使用するのに適した実際に放射線重合性液体化合物は、フリーラ ジカル特性により重合する液体のエチレン性不飽和材料を含有することができる 。このエチレン性不飽和材料は、液体の反応性希釈剤、有利にエチレン性の不飽 和の液体に溶解した樹脂の（メタ）アクリレート共重合性の架橋可能成分（（メ タ）アクリレート成分）からなり、これは液体モノ（メタ）アクリレート、液体 ポリ（メタ）アクリレート、またはこのような液体の混合物、および光重合開始 剤を含有していてもよい。

前記した「（メタ）アクリレート」とは、アクリル酸またはメタクリル酸と、モ ノ−またはポリヒドロキシ化合物、たとえばエタノール、ブタノール、エチレン グリコール、トリメチロールプロパン等との反応生成物であるエステルと定義さ れる。

前記した「（メタ）アクリレート共重合性の架橋可能成分」および「（メタ）ア クリレート成分」とは、（メタ）アクリレートおよびポリ（メタ）アクリレート と同一である。この用語は（メタ）アクリレートと同様の放射線重合特性を有す るモノマーおよびポリマーと同一でもある。

前記した「反応性希釈剤」とは、（メタ）アクリレート成分を溶解し、かつ、共 重合することができる希釈剤である。

本発明において使用するのに適した樹脂の（メタ）アクリレート共重合性の架橋 可能な成分は、モノマーおよびポリマーを含むここができ、重要なバリエーショ ンに属する。この（メタ）アクリレート成分は、１分子あたり約１．２以上、有 利に約２．０以上の数の（メタ）アクリレート基を有する。この（メタ）アクリ レート成分は流動可能な粘度を存するのが好ましく、処理条件で安定であり、こ のモノマーおよびポリマーはこれらの末端に達するまで選択される。

樹脂の（メタ）アクリレート成分は、たとえばエポキシ官能樹脂のジアクリレー ト１分子あたり約２個以上の（メタ）アクリレート基、を含有するポリ（メタ） アクリレートであってもよい、このようなジアクリレートは、たとえばＩｎｔｅ ｒｅｚ、　Ｉｎｃ、　、　Ｌｏｕｉｓｖｉ　ｌｌｅ、　ＫＹ、から得られる市販 品Ｎｏｖａｃｕｒｅ　３７００が挙げられ、これはＥｐ。

ｎ８２８とアクリル酸とのジエステルである。Ｅｐｏｎ　８２８はエポキシ官能 樹脂であり、これはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、５ｅｌｌ 　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、　ＮＹから市販されている。このＮｏ ｖａｃｕｒｅ　３７００の数平均分子量は、約５００ダルトンであり、Ｅｐｏｎ 　８２８の数平均分子量は、約３９０ダルトンである。

ポリ（メタ）アクリレート変性ポリウレタンは、樹脂の（メタ）アクリレート成 分、特にポリエステルペースを有するようなものとして使用することができる。

ヒドロキシ官能性ポリエステル、特に１分子あたり約２〜約５個のヒドロキシ基 を有するようなものと、モノアクリレートモノイソシアネートとのウレタン反応 生成物であるポリアクリレート−末端のポリウレタンが有利である。

このポリ（メタ）アクリレート変性ポリウレタンは、約６００ダルトンの数平均 分子量までトリメチロールプロパンとカプロラクトンとを反応させ、引き続き、 このポリエステル１ｍｏｌと、２−ヒドロキシエチルアクリレート１　ｍ　ｏ　 １と、インホロンジイソシアネート１ｍｏｌとの反応生成物３ｍｏ　１とを反応 させることにより製造したポリエステルから得ることができる。

この最終生成物はポリウレタントリアクリレートである。ウレタン生成反応は、 通常、ジブチルスズジラウレート約１重量％の存在で、約６０℃で実施される。

使用することができる市販のポリエステルベースのポリアクリレート変性ポリウ レタンはＵｖｉｔｈａｎｅ　８９３であり、　Ｔｈ１ｏｋｏｌ　Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ　Ｃｏｒｐ、、Ｔｒｅｎｔｏｎ、ＮＪ、から得られる。このＵｖｉｔｈａｎｅ 　８９３中のポリエステル生成物は、約５より下の酸価までのポリエステル化し たエチレングリコール約１．２ｍｏｌ量と、アジピン酸との反応生成物である。

このポリエステルは、前記したように、ポリアクリレート変性ポリウレタンに変 えることができ、このポリウレタンは、周囲温度で半固体であり、樹脂１００グ ラムあたり、エチレン性不飽和基約０゜１５〜０．１７５個を有している。

ポリエステル工程において、この酸価は、ポリエステル１グラムを中和するのに 必要な塩基のミリグラム数であり、反応の進行を監視するために使用される。

酸価が低ければそれだけ反応は進行している。

（メタ）アクリレート成分として適当な付加的なポリアクリレート変性ポリウレ タンは、ジイソシアネートと、ヒドロキシアルキルアクリレートと、触媒とを、 約４０℃で、約４時間で反応させ、引き続き、約６０℃の温度で、約２時間、こ れを市販のヒドロキシ末端官能性カプロラクトンポリエステルと反応させること により得られた反応生成物である。前記したポリアクリレート変性ポリウレタン は、インホロンジイソシアネート１　ｍ　ｏ　Ｉと、２−ヒドロキシエチルアク リレート１ｍｏｌと、ジイソシアネート、アクリレートおよび触媒の重量に対し て釣１重量％のジブチルスズジラウレート（触媒）と、カプロラクトンポリエス テル１ｍｏｌとから製造することができる。適当なカプロラクトンポリエステル は、約６０℃で、４時間反応させるたカプロラクトンとアルキレングリコールと の反応生成物である。前記したカプロラクトンポリエステルは、カプロラクトン 、ポリエステルの比が約２．１で製造することができる。市販のカプロラクトン ポリエステルは、商品名工ｏｎｅ　Ｍ−１００（数平均分子量約３４５ダルトン ）で、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、ＮＹ、か ら得られる。

本発明において使用するのに適したその他のエチレン性不飽和材料は、Ｐｏｔｔ ｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　３６３、変性アクリレート（Ｌｏｃｋｔｉｔｅ　Ｃ ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｅｗｉｎｇｔｏｎ、ＣＴ、から市販）である。

本発明において使用するのに適したエチレン性不飽和材料を製造する方法は、Ｏ ’　Ｓｕ　ｌ　ｌ　１ｖａｎの米国特許第４１００１４１号明細書に記載されて いる。

樹脂の（メタ）アクリレート成分は、有利に、ステレオリトグラフィ一工程にお ける歪を最小にするため、両方のアクリレート−およびメタクリレート官能材料 を含んでいる。さらに有利には、この（メタ）アクリレートコンパウンドは、エ チレン性不飽和成分の重量に対して約４０重量％以下のアクリレート官能性材料 （アクリレートと同様の放射線重合特性を有するビニルポリマーを含む）および メタクリレート官能性材料約５重量％以下を含有する。

この樹脂の（メタ）アクリレート成分は、液体の反応性希釈剤に溶け、この希釈 剤は、有利にポリエチレン性の不飽和の液体材料、たとえばポリ（メタ）アクリ レートを含む、液体トリ（メタ）アクリレート、たとえば、トリメチロールプロ パントリアクリレート、およびジ（メタ）アクリレート、たとえば、１，６−ヘ キサンシオールジ（メタ）アクリレートが適している。液体テトラ（メタ）アク リレート、たとえば、ペンタエリトリトールテトラアクリレートも使用すること ができる。有利な液体ポリ（メタ）アクリレートは、５ａｒｔｏ＋ｎｅｒ　Ｃ９ ００３、約３３０ダルトンの数平均分子量を有し、１分子あたり２個のプロピレ ンオキシド単位を有するネオペンチルグリコールのポリプロポキシレート変性ジ アクリレート、およびＳＲ３３９，２−フェノキシエチルアクリレートである（ 双方ともＳａｒｔｏｍｅｒｊｌｅｓｔ　Ｃｈｅｓｔｅｒ、　ＰＡ、から市販）。

液体の反応性希釈剤として適当なトリアクリレートは、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ　４０ ９４．４３０ダルトンの数平均分子量を有するプロポキシル化したグリセリルト リアクリレートである（Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐ、、Ａｍｂｌｅｒ、ＰＡ、から 市販）。

この液体の反応性希釈剤は、モノ（メタ）アクリレートのようなものエチレン性 不飽和液体材料である。

適当な材料は、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メ タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロ リドン等である。このようなものエチレン性不飽和材料の混合物も適している。

この液体反応性希釈剤は、それぞれ約４：１〜約１４の重量比で、モノエチレン 性およびポリエチレン性不飽和材料の混合物であるのが有利である。

もう一つの反応性希釈剤は、液体Ｎ−ビニルモノマーであり、これは（メタ）ア クリレートと同様の放射線重合特性のため、（メタ）アクリレートの意味に含め るものとする。前記のＮ−ビニルモノマーはＮ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビ ニルカプロラクタムであり、Ｎ−ビニルピロリドンが有利である。

化学エネルギー、たとえば紫外線またはその付近のもの、および可視光線、たと えば約２００〜約５００ナノメートルの波長を有する光線を照射した場合に、放 射線重合を開始する作用がある光開始剤が使用される。この放射線重合性の液体 コンパウンドは、光開始剤なしに供給され、この光開始剤は硬化の前に添加して もよい、この光開始剤は公知であり、常用されている。これは、通常、ケトン化 合物およびしばしば芳誉族化合物、たとえばベンゾフェノンである。　Ｄａｒｏ ｃｕｒ１１７３は、ＥＭ　＋Ｊ６ｍｉｃａｌｓからの市販されたベンジルケター ルベースの光開始剤であり、これは活性成分として２−ヒドロキシ−２−メチル −１−フェニル−プロパン−１−オンを含有している。　Ｃ１ｂａ　Ｇｅｉｇｙ 　Ｃｏｒｐ、から市販されているアリールケトン光開始剤であるＩｒｇａｃｕｒ ｅ　１８４は有利であり、これは、活性成分としてヒドロキシシクロへキシルフ ェニルケトンを有している。

前記した「化学エネルギー」とは、放射線重合性液体コンパウンドにおいて化学 変化を起こさせることができるような放射線であると定義される。

樹脂の（メタ）アクリレート成分は、エチレン性の不飽和材料の重量の約１５〜 約８０重量％、特に、約４０〜約７０重量％の量で存在するのが有利である。

液体の反応性希釈剤は、エチレン性の不飽和材料の重量の約２０〜約８０重量％ 、特に約３０〜約６０重量％の量で存在するのが有利である。

光開始剤は、エチレン性の不飽和材料の重量の約１〜約ｌＯ重量％の量で存在す るのが有利である。

もう一つの反応性希釈剤は、有効な場合に、エチレン性不飽和材料の重量の約１ ０〜約４０重量％の量で存在し、（メタ）アクリレート成分の同じ量と置き換え ることができる。

安定剤および重合抑制剤は、エチレン性不飽和材料の約１重量％より少ない量で 存在することができる。

ヒドロキノンのメチルエーテルが挙げられる。

放射線重合性の液体コンパウンドの粘度は、エチレン性不飽和材料に対して不反 応性でかつ不活性の希釈剤を用いて調節することができる。この希釈剤は、エチ レン性不飽和材料に関して約５重量％までの量で存在する。希釈剤が存在する場 合、エチレン性不飽和材料の量は減少する。ｓｆ釈剤の例はｎ−ヘキサノールで ある。

熱可塑性材料が熱可塑性オリゴマーである場合、このオリゴマーは、放射線重合 性の液体コンパウンドの総重量に対して約５〜約５０、有利に約１５〜約３５重 量％の量で存在する。このように、エチレン性不飽和液体材料は、放射線重合性 の液体コンパウンドの総重量に対して約５０〜約９５重量％、有利に約６５〜８ ５重量％の範囲内の量で存在する。

熱可塑性材料が熱可塑性化合物である場合、この化合物は、放射線重合性の液体 コンパウンドの総重量に対して約５〜約４０、有利に約１５〜約２５重量％の範 囲内の量で存在する。このように、エチレン性不飽和液体材料は、放射線重合性 液体コンパウンドの総重量に対して約６０〜約９５、有利に約７５〜約８５重量 ％の範囲内の量で存在する。

このコンパウンドから製造した原型は、約１８０℃以下の軟化温度を有する。

前記の「軟化温度」とは、硬化したコンパウンドおよびこれから製造した原型が その構造上の固さを失う温度を表す。

通常、コンテナから取り出したこの目的物は多少ゼラチン状である。この目的物 の硬質の固体への硬化は通常の方法、たとえば、この目的物を成形したコンテナ から取り出した後、化学エネルギーに曝すことで仕上げることができる。もう一 つは、この目的物を熱により硬化させることもできる。フリーラジカル重合触媒 は、熱硬化をより硬質にし、低い温度で効果的にするために利用することができ る。どのように硬化を行ったかには関係なく、この硬化した目的物は、ポリマー マトリックスの間隙に分散した熱可塑性材料を有し、原型として使用するのに適 している。

放射線硬化性の液体フンバウンドを硬化させるために適した化学エネルギーは、 Ｌｉｃｏｎｉｘ　Ｍｏｄｅｌ　４２４０　Ｎ。

直径３５０ミクロンに集中した３２５ナノメートルで１５ミリワツトのアウトプ ットを有するヘリウム−カドミウムレーザーにより製造することができる６通常 の供給量は、約２０ミルの厚さの重合層において生じる表面積１平方センチメー トルあたり、約３．０ジユールである。この化学エネルギーの波長および供給量 は、使用する放射線硬化性の液体コンパウンドに応じて変えられる。

つぎの実施例は１本発明を詳説するが、本発明を制限するものではない。

例１：多様なコンパウンドについてのパーセント重量損失の比較 比較テストは、熱可塑性材料を含まない対照コンパウンド（ＡおよびＢ）、それ ぞれ異なる熱可塑性オリゴマーを含有する本発明のコンパウンド（Ｃ，Ｄ、Ｅお よびＦ）、およびそれぞれ異なる熱可塑性化合物を含有する本発明のコンパウン ド（ＧおよびＨ）を用いて行った。これらのコンパウンドは、表■の割合で、そ れぞれのコンパウンドのそれぞれの成分を、周囲温度で通常の均一な状態に混合 することにより製造することができる。

’　Ｎｏｖａｃｕｒｅ　３７００、Ｉｎｔｅｒｅｚ　Ｃｏｒｐ、、Ｊｅｆｆｅｒ ｓｏｎ、ＮＹにより市販、５００ダルトンの数平均分子量を有するエポキシジア クリレートを主体とするビスフェノールＡ。

”　Ｕｖｉｔｂａｎｅ　８９３、Ｔｂ１ｏｋｏｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ 、、Ｔｒｅｎｔｏｎ。

ＮＪにより市販、ポリエステルベースのアクリル化ポリウレタン。

’　Ｅｐｏｎ　８２ｇ、５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、 ＮＹにより市販、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、これはＥｐｏｎ　 ８２８ジアクリレートを製造するため、２モルのアクリル酸と反応させる。

’　Ｐｈｏｔｏｍｅｒ　４０９４、Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐ、、＾ｍｂｌｅｒ、 ＰＡにより市販、４３０ダルトンの数平均分子量を有するプロポキシ化したグリ セリルトリアクリレート。

６３モル％のアクリル酸と反応させた、４２８ダルトンの数平均分子量を有する エトキシル化トリメチロールプロパン。

６３モル％のメタクリル酸と反応させた、４７５ダルトンの数平均分子量を有す るエトキシル化トリメチロールプロパン。

’５Ｒ３３９は２−フェノキシエチルアクリレートであり、Ｓａｒｔｏｍｅｒ　 Ｃｏｒｐ、、Ｗｅｓｔ　Ｃｂｅｓｔｅｒ、ＦＡから市販されている。

８　約４００ダルトンの数平均分子量を有するポリエチレングリコール。

’　Ｔｏｎｅ　０３］０、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、、Ｎｅｗ　 Ｙｏｒｋ、ＮＹにより市販、９００ダルトンの数平均分子量を有し、約３２℃の 融点を有する熱可塑性オリゴマーのポリカプロラクトンポリエステルポリオール 。

１０　カプロラクタム（２−オキソヘキサメチレンイミン）、１１３ダルトンの 数平均分子量を有し、７１℃の融点を有する熱可塑性化合物、Ａｌｄｒｉｃｈ　 Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　、ＭｉｌｗａｕｋｅｅＪＩにより市販。

”　Ｅｓｔｅｒｄｉｏｌ　２０４　（２、２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ ル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート）、２０４ダルトンの数 平均分子量を有し、５０℃の融点を有する熱可塑性化合物、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒ ｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、ＮＹにより市販。

”　ｌｒｇａｃｕｒｅ　１８４はアルキルケトン光開始剤であり、Ｃｉｂａ−Ｇ ｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐ、、Ｏａｋ　Ｂｒｏｏｋ、ＩＬにより市販。

コンパウンドＢ、ＤおよびＥの粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いて、２ ５℃で測定して、それぞれ６００．５２０および６２０ｃｐであった。

このような放射線重合性の液体の入ったコンテナを、Ｌｉｃｏｎｉｘ　Ｍｏｄｅ ｌ　４２４０　Ｎ、直径３５０ミクロンに集中させた３２５ナノメートルで１５ ミリワツトのアウトプットを有するヘリウム−カドミウム光を用いて、紫外線に 曝した。この供給量は、約２０ミルの厚さの重合層で生じる表面積１平方センチ メートルあたり約３゜０ジユールであった。この層は、前記したステレオリトグ ラフィーに従って成形され、目的物として使用した。

この目的物をコンテナから取り出し、未反応の放射線重合性の液体はそのコンテ ナから排出される。ついで、この目的物は、通常、密封室で紫外線を使用して硬 化させ、硬質の固体にした。約２０ミルの厚さを有するこの硬質の目的物は、つ ぎに記載するテストにおいて原型として使用した。

フンバウンドＣから製造した原型は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で、抽出 公約２０〜約２５重量％を示した。抽出分の重量％は、測定した重量の原型を約 ２５℃の温度を存するＭＥＫ４に２時間浸すことにより測定する。この原型を、 つぎに、浴から取り出し、乾燥し、再び計量し、パーセント重量損失を計算した 。

対照として、コンパウンドＣにおいて、熱可塑性オリゴマー（Ｔｏｎｅ　０３０ １）を除いた同様のフンパウンドから得られた試験片は、同じ条件下で、１重量 ％よりも少ない抽出分を示した。これは、このオリゴマーが反応して、硬化した 試験片を構成する架橋ポリマーマトリックスの一部になるのではな（、マトリッ クスとは独立していることを示している。コンパウンドＣから製造した原型は、 約２５０℃の温度で、明らかに軟化し、構造的な硬さを失うが、寸法的には変化 しないことを示した。対照として、化合物Ｃにおいて、熱可塑性オリゴマーを除 いた同様のコンパウンドから製造した試験片は、この温度で、構造的な硬さを保 持し、寸法的に変化しなかった。

コンパウンドＣから製造した原型を耐火性のスラリーで覆った。このスラリーは 硬化を引き起こすのに十分な時間乾燥させた。このＷＬ型およびスラリーは、つ ぎに、原型を除去しかつスラリーを融着させるのに十分な温度で加熱した。鋳型 はこのように製造した。

原型を、それぞれの原型が制御した増大する速度（１０℃／分）で加熱するサー モグラフィー分析にかけ、生じた重量損失を温度の関数としてグラフで示した。

この分析は、熱重量分析機Ｍｏｄｅｌ　６５１　（ＤｕＰｏｎｔ　Ｃｏ、Ｊｉｌ ｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅから市販）を利用して、操作のマニュアルに 従って行った。サーモグラフィー分析の結果は次の表Ｈに示した。

表■ サーモグラフィー分析 成分 指定温度での％重量損失 指定温度 （’Ｃ）　Ａ　Ｂ　ＣＤ　Ｅ　Ｆ　Ｇ　Ｈｌｏｏ　０　０　ＮＡ’　Ｑ　ＯＯ２ ２２００２２ＮＡ’　６　４　４　１７　１０３００　５　５　ＮＡ’　２１　 １３　１３　２５　２２４００　２６　２６　ＮＡ’　５６　５６　５６　５０ 　４６’ＮＡ＝無効 ２０重量％の損失に達する温度が低ければそれだけ、その原型はインベストメン ト鋳造により適している。

この重量損失は、インへストメント鋳造における加熱工程の間に、コンパウンド から製造した原型の構造的な硬さを減少させる。コンパウンドＤ、ＧおよびＨは 、３００℃より低い温度で、２０重量％の損失を達成した。これは、それぞれ熱 可塑性材料を使用したコンパウンドが、熱可塑性材料を使用しなかった対照コン パウンドＡおよびＢよりも、インベストメント鋳造に使用するのにより適してい ることを示している。コンパウンドＤ、ＧおよびＨは、フンバウンドＥおよびＦ よりも低い温度で、所定の重量％の損失を達成した。しかし、コンパウンドＥお よびＦから製造した原型は、４００℃で明らかな重量損失、たとえば５６重量％ を示しており、これは相当低い温度で２０重量％の損失を達成していることを表 しており、インベストメント鋳造に適している。コンパウンドＡおよびＢから製 造した原型は、十分に低い温度で明らかな重量損失を達成せず、鋳型のクラッキ ングまたは歪が生じてしまう。

周囲温度での強度を、通常、前記表１のコンパウンドと同様のものに対して測定 し、表■に引張弾性率［ｐｏｕｎｄｓ　ｐｅｒ　５ｑｕａｒｅ　１ｎｃｈ　（ｐ ｓｉ）コとして表した。

表ｍ 引張弾性率 コンパウンド　引張弾性率（ｐｉｓ） Ｂ　］　８０００ 高めた温度で軟化を示し、周囲温度で適当な強度を有するのが好ましい、前記表 正に示したように、フンバウンドＢは比較的高い弾性率を有する。しかし、フン バウンドＢから製造した原型は、十分な軟化を示さず（表■およびそれに伴う説 明参照）、インベストメント鋳造に適していない、一方で、双方のコンパウンド ＤおよびＥは適当であり、コンパウンドＥは、コンパウンドＤよりも高い引張弾 性率を示すため最も適している。

この例にしたがって、前記の表１の組成のコンパウンドから製造したｉｕの物理 的特性、たとえば熱膨張率および軟化点を測定した。この結果は、表■に示した 。

表■ 物理的特性 熱膨張率および軟化点の聞定は、Ｍｏｄｅｌ　９４３、熱機械分析器、ＤｕＦｏ ｎｔ　Ｃｏ、、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ、を用いて、操作の公 開マニュアルにおいて、ＤｕＦｏｎｔにより詳説された方法に従って行った。

コンパウンドＡにより製造した原型は、熱により軟化せずに膨張し、そのため鋳 型を破損するか歪ませてしまう、コンパウンドＦ、ＧまたはＨから製造した原型 は、比較的低い熱膨張率および比較的低い軟化温度のため、鋳型を破損または歪 ませることはない、さらに、熱可塑性化合物を用いたコンパウンドＧおよびＨか ら製造した原型は、熱可塑性オリゴマーを用いたコンパウンドＦを用いたものよ りも低い軟化温度を示し、この二つのコンパウンドはそれぞれインへストメント 鋳造に使用するのに適している。

本発明の詳細な説明した特別な実施態様により示したが、これらは単なる例にす ぎず、本発明の範囲を制限するものではない。この改良法および変法は、この公 開により明らかであり、当業者に容易になしうるちのとして、本発明の思想から 逸脱しない、従って、前記の方法の改良法および変法は、本発明および以下の請 求項の範囲とみなされる。

国＠調査報告 ””””””””””””　ＰＣＴ／ＵＳ８９１０３３０１

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．インベストメント鋳造法において、次の工程：（ａ）三次元の原型を耐火性 材料中に埋め込むが、その際、前記の原型は、１５０℃より低い融点を有する熱 可塑性材料を分散して有する放射線硬化したエチレン性不飽和材料の架橋したポ リマーマトリックスであり、前記の熱可塑性材料は、前記したエチレン性不飽和 材料と不反応性であり、加熱工程の間に、原型が鋳型のクラッキングまたは歪み を防ぐ作用量で存在し、かつ、 （ｂ）耐火性材料が融着し、前記の原型を除去することにより鋳型が製造される ように前記の耐火性材料を前記の原型と一緒に加熱することを特徴とするインベ ストメント鋳造法。
2. ２．前記の原型が、（１）約１００℃より低い融点を有し、かつ、約２００〜約 ５０００ダルトンの範囲内の数平均分子量を有するオリゴマーと、（２）前記の エチレン性不飽和材料とからなる放射線重合性液体コンパウンドから製造され、 その際、前記のオリゴマーは、前記の放射線重合性コンパウンドの総重量に対し て、約５〜約５０重量％の範囲内の量で存在し、前記のエチレン性不飽和材料は 、前記の放射線重合性コンパウンドの総重量に対して、約５０〜約９５重量％で 存在する請求項１記載のインベストメント鋳造法。
3. ３．原型が、（１）約１０〜約４０℃の温度範囲内の融点を有し、かつ、約２５ ０〜約１５００ダルトンの数平均分子量を有するオリゴマーと、（２）前記エチ レン性不飽和材料とからなる放射線重合性液体コンパウンドから製造され、その 際、前記のオリゴマーは、前記の放射線重合性コンパウンドの総重量に対して、 約１５〜約３５重量％の範囲内の量で存在し、前記のエチレン性不飽和材料は、 前記の放射線重合性コンパウンドの総重量に対して、約６５〜約８５重量％の範 囲で存在する請求項１記載のインベストメント鋳造法。
4. ４．原型が、（１）約２５０より低い数平均分子量を有し、鋭い融点を有する熱 可塑性化合物と、（２）前記エチレン性不飽和材料とからなる放射線重合性コン パウンドから製造され、その際、前記の熱可塑性化合物は、前記の放射線重合性 コンパウンドの約５〜約４０重量％の範囲内で存在し、前記のエチレン性不飽和 材料は、前記の放射線重合性コンパウンドの約６０〜約９５重量％の範囲内の量 で存在する請求項１記載のインベストメント鋳造法。
5. ５．前記の原型が、（１）約１２０〜約２１０ダルトンの数平均分子量を有し、 かつ、約１２５℃より低い鋭い融点を有する熱可塑性化合物と、（２）前記のエ チレン性不飽和材料とからなる放射線重合性の液体コンパウンドから製造され、 その際、前記の熱可塑性化合物は、前記の放射線重合性コンパウンドの約１５〜 約２５重量％の範囲内の量で存在し、前記のエチレン性不飽和材料は、前記の放 射線重合性コンパウンドの約７５〜約８５重量％の範囲内の量で存在する請求項 １記載のインベストメント鋳造法。
6. ６．熱可塑性材料が、カプロラクタム、２，２　ジメチル−３−ヒドロキシ　プ ロピル　２，２　ジメチル−３−ヒドロキシ　プロピル　プロピオネート、ジメ チルテレフタレート、ジメチルシクロヘキサノール、ジメチルジオキサンジオン およびこれらの混合物からなるグループから選択した熱可塑性化合物である請求 項１記載の方法。
7. ７．前記の原型が約１８０℃より低い温度の軟化温度を有する請求項１記載のイ ンベストメント鋳造法。
8. ８．（１）約１５０℃より低い温度での鋭い融点を有し、かつ、約２５０ダルト ンより低い数平均分子量を有する熱可塑性材料と、（２）エチレン性不飽和材料 とからなり、その際、前記の熱可塑性材料は前記のエチレン性不飽和材料と不反 応性であり、かつ、前記の放射線重合性コンパウンドの約５〜約４０重量％の範 囲内の量で存在し、前記のエチレン性不飽和材料は、前記の放射線重合性コンパ ウンドの約６０〜約９５重量％の範囲内の量で存在する、インベストメント鋳造 に使用するのに適した原型を製造するために適当な放射線重合性の液体コンパウ ンド。
9. ９．前記熱可塑性化合物は、約１２５℃より低い温度の融点を有し、かつ、約１ ２０〜約２１０ダルトンの数平均分子量を有し、前記放射線重合性コンパウンド の約１５〜２５重量％の範囲内の量で存在し、かつ、前記のエチレン性不飽和材 料は、前記の放射線重合性コンパウンドの約７５〜約８５重量％の範囲内の量で 存在する請求項８記載のコンパウンド。
10. １０．前記の熱可塑性化合物は、カプロラクタム、２，２　ジメチル−３−ヒド ロキシ　プロピル　２，２ジメチル−３−ヒドロキシ　プロピル　プロピオネー ト、ジメチルテレフタレート、ジメチルシクロヘキサノール、ジメチルジオキサ ンジオンおよびこれらの混合物からなるグループから選択した熱可塑性化合物で ある請求項９記載のコンパウンド。