JPH10101754A

JPH10101754A - フォトポリマー

Info

Publication number: JPH10101754A
Application number: JP27043997A
Authority: JP
Inventors: Wolfgang Dr Rogler; ログラーウオルフガング; Lothar Dipl-Ing Schoen; シエーンロタール; Volker Dipl-Ing Muhrer; ムーラーフオルカー; Heiner Dr Bayer; バイヤーハイナー; Walter Dipl-Ing Fischer; フイツシヤーワルター
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1996-09-23
Filing date: 1997-09-17
Publication date: 1998-04-21
Also published as: EP0831372A1

Abstract

(57)【要約】【課題】寸法精度を改善されたプラスチック部材の製
造を可能にする機械的特性の優れた線収縮の少ないステ
レオリソグラフィ用フォトポリマーを提供する。【解決手段】フォトポリマーを以下の組成、即ち −構造式【化１】［式中ｎ＝３〜８を表す］ジメチルアクリレート６０〜
９５％、 −少なくともラジカルを生成する光開始剤１〜１０％、 −分子量≧１０００ｇ／モルの二及び／又は三官能性の
ウレタンアクリレート０〜３０％、 −添加物０〜１０％で製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特にステレオリソ
グラフィにより寸法通りの三次元のプラスチック部材を
製造するためのメタクリレートベースのフォトポリマー
に関する。

【０００２】

【従来の技術】いわゆるラピッド・プロトタイプ。エン
ジニアリング（ＲａｐｉｄＰｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＝ＲＰＥ）における最も重要な
技術はステレオリソグラフィである。この場合プラスチ
ック製プロトタイプ（原器）は、計算機で制御されたレ
ーザ光線がレーザ光により硬化可能の液状フォトポリマ
ーの表面を画像に応じて露光し、形成すべき三次元形成
物の第１の部分層を硬化させるようにして層ごとに形成
される。この（一部）硬化された層は更に例えばフォト
ポリマー浴中に沈められ、新しいフォトポリマーで被覆
され、新たに画像に応じてレーザで露光される。この場
合三次元形成物の第１の部分層と結合する第２の硬化部
分層が生じる。このプロセスはその際フォトポリマー浴
中につけられる形成物全体が作り上げられるまで進めら
れる。このようにして形成された部分的に硬化されたに
過ぎない“グリーン部分”は引続きＵＶＡ光線での比較
的長い露光により引続き硬化される。

【０００３】ステレオリソグラフィによりパターンモジ
ュールを製造するには、その高い反応性の故にアクリレ
ート又はメタクリレートベースの光硬化性反応樹脂が原
理的に適している。しかしそれらはステレオリソグラフ
ィ用フォトポリマーの全ての重要な要件を満たすもので
はない（これに関しては例えばプァイファ（Ｒ．Ｗ．Ｐ
ｆｅｉｆｆｅｒ）による「ラピッド・プロトタイプに関
する第１回欧州会議議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
ｏｆｔｈｅ１ｓｔＥｕｒｏｐｅａｎＣｏｎｆｅ
ｒｅｎｃｅｏｎＲａｐｉｄＰｒｏｔｏｔｙｐｉｎ
ｇ）」１９９２年、第１１９〜１３２頁参照）。即ち −高い反応性、これは最小の露光エネルギーで選択され
た層厚の固化、即ちレーザの高い処理速度を可能にし、
それ故短時間の従って経済的な製造時間に対する決定的
要件である。 −グリーン部分の高い強度、即ちフォトポリマー浴中で
形成される部分的に硬化されたに過ぎないモジュールの
機械的耐性が十分であること。これは寸法通りの製造プ
ロセス及び無破壊操作にとってこのモジュールを後硬化
し、その最終特性が獲得されるまで必要な要件である。 −硬化時の最小の収縮率、これは製造プロセス中の最小
のカール（Ｃｕｒｌ）及び従って最適の寸法精度を意味
する。層ごとの製造プロセスの故に常に部分的に硬化さ
れる層が新たに形成される約１００μｍの薄い層と結合
されるので、水平方向の線収縮率はカールを少なくする
ための決定的要件である。新たに製造された層の収縮反
応によりその下にある部分的に硬化された層に応力が加
えられ、ひずみ又は周知のカール現象を招く。 −硬化された部分の良好な機械的特性、これはモジュー
ルの機能性のテスト並びにＲＰＥ技術に一般的な二次プ
ロセスを可能にする。 −２５℃で＜３０００ｍＰａ．ｓ、有利には＜１５００
ｍＰａ．ｓの低い粘度、これは最適な再被覆（リコーテ
ィング）の前提条件であり、即ち層形成プロセス後のフ
ォトポリマー層を平坦化するまでの待ち時間を短縮する
ことの前提条件である。

【０００４】ステレオリソグラフィ用フォトポリマーの
錯綜する多様な要件の故に、一般的に公知の樹脂の組成
は以下に記載する例に見られるように多数の混合成分か
ら成る。

【０００５】欧州特許出願公開第０４２５４４１号明細
書によれば、５〜２５％のモノマーの脂肪族又は脂環式
のジ（メタ）クリレート、少なくとも三官能性の０〜１
５％のモノマーのポリ（メタ）クリレート、０〜２０％
のモノ（メタ）クリレート又はモノ−Ｎ−ビニル化合
物、二〜四官能性の２０〜６０％のウレタン（メタ）ク
リレート、１０〜５０％のビスフェノールＡ又はＦをベ
ースとするモノマー又はオリゴマーのジ（メタ）クリレ
ート、０．１〜１０％の光開始剤及び０〜５％の通常の
添加物から成るステレオリソグラフィに適した組成が記
載されている。

【０００６】欧州特許出願公開第０５１７６５７号明細
書からは、５〜９５％の光反応性ポリエステル、１０〜
９０％の多官能性の（メタ）クリレート、０〜７０％の
モノ（メタ）クリレート及び０〜１０％の添加物から成
るフォトポリマー混合物が公知である。

【０００７】国際特許出願公開第８９／０８０２１号明
細書は、ステレオリソグラフィプロセス用の２０〜８０
％の樹脂状ポリ（メタ）クリレート、８０〜２０％の液
状ポリ（メタ）クリレート及び１０〜４０％のビニルモ
ノマーから成るフォトポリマーの使用に関するものであ
る。

【０００８】欧州特許出願公開第０５２５５７８号明細
書には、２５〜６５％の二官能性のウレタンアクリレー
ト、１５〜６５％のポリエチレングリコールジ（メタ）
クリレート及び０〜３０％の多官能性の反応性希釈剤か
ら成るフォトポリマー混合物並びに三次元体を製造する
ためのその使用について記載されている。

【０００９】欧州特許出願公開第０３７８１４４号明細
書から、５〜２５％の三、四又は五官能性の（メタ）ク
リレート、１〜２５％のモノアクリレート及び以下の構
造式：

【化２】（式中ｐ＝０又は１、ｐ＝０のときｔ＝０又は１並びに
２又は３、ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂又はＲ¹⁰−Ｃ−Ｒ¹¹（式
中Ｒ¹⁰及びＲ¹¹＝Ｈ、ＣＨ₃又はＣＦ₃）、Ｒ⁷はｐ＝０
のときＨ又はＣＨ₃、ｐ＝１のときＨ、Ｒ⁸はｐ＝０のと
きＨ、ｐ＝１のときＯＨ、Ｒ⁹＝Ｈ又はＣＨ₃、の１０〜
８０％のジ（メタ）クリレートから組み立てられている
フォトポリマーが公知である。

【００１０】この種の化合物はビスフェノール−Ａ−ジ
グリシジルエーテルを（メタ）クリル酸と反応させるか
又は相応するジオールを（メタ）クリル酸でエステル化
により製造することができる。

【００１１】第一の場合（メタ）クリル酸エステルは遊
離ＯＨ基及びオリゴマー分により得られる。これは不所
望の高い粘度を招き、ステレオリソグラフィ用途では低
粘度の単又は多官能性反応希釈剤の添加により調整され
なければならない。しかしこの種の化合物は一般に蒸気
圧が高く、従って揮発性が高い。ステレオリソグラフィ
ではフォトポリマーは若干温度を高められ開放容器に入
れられているので、一方では組成従って加工特性及びモ
ジュールの特性が時間の経過と共に制御不能に変化する
危険性が生じ、また他方ではこの種の揮発性成分が例え
ば１−ビニル−２−ピロリジノンのように作業者の健康
を損なう危険を高めることになる。更にこの種の単官能
性化合物がステレオリソグラフィプロセスで形成された
部分的に硬化されているに過ぎないモジュールを容易に
膨潤させ、それにより変形及び寸法誤差が生じることは
欠点である。

【００１２】上記の反応の第２の場合にはｐが値１、２
又は３を有しているかどうかにより１倍〜３倍のアルコ
キシル化ビスフェノールＡ基体を含むＯＨ基不含の（メ
タ）クリレート酸ジエステルが得られる。

【００１３】上述の（メタ）クリレートベースのフォト
ポリマーではステレオリソグラフィにより三次元のプラ
スチック体を製造することができるが、しかしそれらは
前記の要件を十分に満たすものではない。とりわけ収縮
が強すぎると硬化の際に周知のカーリングを来し、従っ
て不適切な許容し得ない寸法精度を招く。既に説明した
ようにとりわけ線収縮はカーリングにとって決定的であ
る。その際それぞれ新たに形成されるポリマー層は、そ
の下にある層に収縮により生じる応力により特有のひず
みを来す。

【００１４】市販のステレオリソグラフィ用フォトポリ
マーは約２〜２．５％の線収縮率を示す。この収縮は例
えば、液状フォトポリマーを上向きに開放されているア
ルミニウムの型に１ｍｍの深さで満たし、市販の表面照
射器でのＵＶ露光により硬化させることにより求められ
る。線収縮は硬化された試料条片の設定長さと実際の長
さの差から生ずる。更に上記形式の組成は比較的脆性の
成形材を生じ、通常観察の対象として使用されるに過ぎ
ず、機能的にテストできるものではなく、ラピッド・プ
ロトタイプの二次プロセス用には限定的に適するに過ぎ
ない。

【００１５】更にとりわけ電気工学及び電子工学ではモ
ジュールは益々コンパクトに成ってきている。満足のい
かない寸法精度は今日まで新しいプラスチック部材の開
発の際にステレオリソグラフィを一層広範に使用するこ
とを妨げている。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、寸法
精度が改善されたプラスチック部材の製造を可能にし、
機械的特性が比較的良好である故に機能性をテストでき
る明らかに収縮反応の少ないフォトポリマーを提供する
ことにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】この課題は本発明によ
り、請求項１に記載のフォトポリマーにより解決され
る。

【００１８】即ち多数のアクリレート及びメタクリレー
ト化合物の収縮挙動の広範囲の研究の結果驚くべきこと
には、レーザによる硬化時に上記の構造式のアルコキシ
ル化ビスフェノールＡのメタクリル酸エステルが比較的
に収縮率の極めて少ない成形材となることを示した。そ
の際メタクリレートの濃度の最適範囲が３〜８のアルコ
キシル化度ｎに相応して約１．９モル／ｋｇから約３．
２モル／ｋｇまでの間であることが判明している。

【００１９】メタクリレートの濃度を更に高めた場合メ
タクリレート基は完全には硬化されず、そのため比較的
長時間にわたる昼光では制御不能の後硬化の影響が寸法
変化を生じかねないため、長期的特性に悪影響を及ぼ
す。一方メタクリレートの濃度が低すぎるとプラスチッ
ク部材のモデルに必要な強度を持たない軟質のゴム状の
成形材が得られるに過ぎない。

【００２０】更に驚くべきことには、上述の構造式のア
ルコキシル化ビスフェノールＡからのメタクリル酸エス
テルは単独で容易に（光開始剤と共に）収縮性の少ない
機械的に優れた成形材を形成するフォトポリマーになる
ことが判明している。更に以下に記載することは重要で
ある。メタクリレートがアクリレートに比べて重合速度
が明らかに遅いことは当業者にとって公知である。しか
し驚くべきことには、上記形式のメタクリレートの官能
性化合物の場合ステレオリソグラフィで反応性を特徴づ
ける通常の特性値、即ち臨界エネルギー（Ｃｒｉｔｉｃ
ａｌＥｘｐｏｓｕｒｅ）Ｅｃ及び侵透深さ（Ｐｅｎｅ
ｔｒａｔｉｏｎＤｅｐｔｈ）Ｄｐ（これに関してはニ
ューイエン（Ｈ．Ｎｇｕｙｅｎ）、リヒター（Ｊ．Ｒｉ
ｃｈｔｅｒ）、ヤコブス（Ｐ．Ｅ．Ｊａｃｏｂｓ）によ
る「ラピッド・プロトタイプに関する第１回欧州会議議
事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅ１ｓｔ
ＥｕｒｏｐｅａｎＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＲａ
ｐｉｄＰｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）」１９９２年、第１
３３〜１６１頁参照）はアクリレートの官能性化合物と
類似の値を達成することが判明している。ちなみに成形
材特性の最適化は、１．９から３．２モル／ｋｇまでの
メタクリレート濃度の枠内にあるモル量分布のメタクリ
レート混合物で行われる。このメタクリレートの製造は
ビスフェノールＡを酸化エチレンと反応させ、その際生
成されるジオールを公知の条件下にメタクリル酸でエス
テル化するようにして行われる。

【００２１】光感受性を十分に調整するために０．１〜
１０％のジメチルアクリレートに少なくとも１つのラジ
カル生成光開始剤を添加する。その際この光開始剤はス
テレオリソグラフィプロセスに使用された一般にＵＶ範
囲の波長のレーザに適したものが選択される。このこと
はこのレーザ波長では光開始剤が光を吸収し、ラジカル
を生成することを意味する。光開始剤の濃度はステレオ
リソグラフィプロセスで選択された層厚が通常のレーザ
処理速度で硬化可能であるように調整される。例えば
０．１から０．２ｍｍまでの層厚には濃度は０．０５か
ら０．３ｍｍまでの範囲の侵透深さが生じるように選択
される。

【００２２】原理上使用可能の光開始剤はベンゾイン、
ベンゾインエーテル、ベンジル、ベンジルケタール、ア
セトフェノン及びノリッシュＩ型に基づき反応するアシ
ル酸化ホスフィンのような化合物並びにベンゾフェノ
ン、チオキサントン及びカンフル（しょうのう）キノン
（ノリッシュＩＩ型に基づきラジカルを生成する）よう
な化合物である（カルボ（ＬｅｏｎａｒｄＪ．Ｃａｌ
ｂｏ）著「塗料添加物便覧（Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ
ＣｏａｔｉｎｇｓＡｄｄｉｔｉｖｅｓ）」第２巻、第
１〜４３頁、マーセル・デッカー社（ＭａｒｃｅｌＤ
ｅｋｋｅｒＩｎｃ．）１９９２年参照）。本発明によ
るフォトポリマーは種々の光開始剤の混合物を含んでい
てもよい。

【００２３】レーザとしては一般にステレオリソグラフ
ィプロセスに使用されるアルゴンイオンレーザ、ＨｅＣ
ｄレーザ及び周波数を倍増された固体レーザのようなレ
ーザが用いられる。その際次の光開始剤を使用すると有
利である。ＨｅＣｄレーザ（３２５ｎｍ）で硬化する場
合は１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び
アルゴンイオンレーザ（３５１／３６４ｎｍ）で硬化す
る場合２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル酸
化ホスフィン又は２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンが
使用される。本発明によるフォトポリマーには光増感
剤、光発生剤及び表面張力、湿潤及び脱ガス特性を変更
する添加剤が付加される。

【００２４】ステレオリソグラフィにより製造された成
形材の機械的特性を更に改善するにはメタクリル酸エス
テルにモル量≧１０００ｇ／モル及び二官能〜三官能性
のウレタンアクリレートを３０％まで添加する。この種
の化合物はそれ自体公知である。それらは例えば二又は
三官能性のアルコールをジイソシアネートと反応させる
ようにして生成されるが、その際イソシアネート基とヒ
ドロキシル基の割合は少なくとも２：１である。生成さ
れたジ又はトリイソシアネートは更にヒドロキシ官能性
アクリレートと反応させることにより所望のウレタンア
クリレートに官能化される。イソシアネート基とヒドロ
キシル基のモル比を適切に選択することにより目的とす
るモル量に調整することができる。アルコールとしては
ポリエーテル、ポリエステル及びポリアルキレンポリオ
ール又はヒドロキシル基を末端基とするポリウレタンを
使用する。適したジイソシアネートには例えばトルイレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート及びジフェニルメタン
ジイソシアネートがある。ポリエステルポリオール及び
トルイレンジイソシアネートをベースとするウレタンア
クリレートが有利である。ウレタンアクリレートの製造
のもう１つの方法はオリゴマーのイソシアネート官能性
化合物をヒドロキシ官能性アクリレートと反応させるも
のである。ウレタンアクリレートのモル量は５０００ｇ
／モル以下であると有利である。モル量が増すにつれて
混合物の粘度が著しく高められ、ガラス遷移温度の低下
が観察される。

【００２５】

【実施例】本発明を実施例に基づき以下に詳述する。

【００２６】後に記載する混合物を調整するために（メ
タ）クリレート成分を適当な攪拌容器に予め入れ、それ
に相応する分量の光開始剤を添加する。引続き室温で光
開始剤が完全に溶解するまで攪拌する。その際得られる
樹脂混合物の検査又は加工の前に攪拌された気泡が完全
に上昇し、はじけるまで待機する。この調整はＵＶ光線
の排除下に行われる。

【００２７】例１〜例６以下の構造式

【化３】のそれぞれエトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジアクリ
レート又は−ジメタクリレート及び光開始剤として３．
５質量部のベンジルジメチルケタールから成るフォトポ
リマーを使用する。

【００２８】

【表１】例１２３４５６反応基アクリアクリアクリメタクリメタクリメタクリレートレートレートレートレートレートＲＨＨＨＣＨ₃ ＣＨ₃ ＣＨ₃ 二重結合含有量（モル／ｋｇ） 3.89 3.53 2.72 3.85 3.15 1.95 ｎ（二重結合含有量から算出） 2.0 2.6 4.5 1.8 3.1 7.5 ガラス遷移温度（℃）¹⁾ 90 62 16 149 92 55 容量収縮率％²⁾ 5.7 5.9 5.0 5.9 5.8 3.6 線収縮（ｘ及びｙ方向）³⁾ 2.1 2.1 2.3 1.2 0.9 0.7 置換率 87% 93% 100% 70% 97% 98% 臨界エネルギーＥｃ（ｍＪ／ｃｍ²）⁵⁾ 3.6 3.0 3.0 4.5 3.8 3.7 侵透深さＤｐ（ｍｍ）⁵⁾ 0.19 0.17 0.16 0.18 0.16 0.16

【００２９】表１注の注¹⁾〜⁵⁾は次のとおりである。¹⁾ 機械的損失率ｔａｎδの最大値として定義されるガ
ラス遷移温度は１Ｈｚ及び５Ｋ／分の加熱率での動的力
学的測定により検出される。検体は水銀中圧照射器によ
り１５Ｊ／ｃｍ²のＵＶ線量で液状混合物をＵＶ露光す
ることにより厚さ１ｍｍに硬化されたもの。²⁾ 容量収縮率は液状フォトポリマーと硬化された成形
材との密度の差から算出される。³⁾ 液状フォトポリマーは上方が開放されている深さ１
ｍｍ、長さ１０ｃｍのアルミニウム型内に鋳込み、その
中で水銀中圧照射器の１５Ｊ／ｃｍ²のＵＶ線量でのＵ
Ｖ露光により硬化される。線収縮として検体条片の設定
長さと実際の長さとの差が評価される。⁴⁾ 官能基の達成可能の変換はフォト−ＤＳＣ検査から
検出される。１９．２ｋｃａｌ／モルのアクリレート及
び１３．６ｋｃａｌ／モルのメタクリレートに対する標
準反応エンタルピーと比べて測定された反応エンタルピ
ー（これに関してはパッパス（Ｓ．ＰｅｔｅｒＰａｐ
ｐａｓ）著「放熱カーリング−科学及びテクノロジー
（ＲａｄｉａｔｉｏｎＣｕｒｉｎｇ − Ｓｃｉｅｎ
ｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ）」第６１頁、プ
レナム・プレス（ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ）社、ニュ
ーヨーク及びロンドン、１９９２年参照）。⁵⁾ 焦点を合わせたアルゴンイオンレーザ（出力約６０
ｍＷ）によりフォトポリマー表面上に平行及び重複する
線を描き、このようにして個々の層を硬化する。レーザ
速度及び線間隔の変化によりＵＶ線量を変化させ、その
際厚さの異なる層が得られる。特性値Ｅｃ及びＤｐはそ
れ自体公知の方法で求められる（前記のプァイファ
（Ｒ．Ｗ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ）による議事録参照）。

【００３０】例４〜例６は、メタクリレートの官能性化
合物がｘ及びｙ方向に最小の収縮挙動を有することを示
し、これは既に説明したようにステレオリソグラフィの
ような層形成プロセスで特に有利である。それに対して
アクリレートはほぼ倍増された収縮率で作用し、明らか
に不利である（例１〜例３参照）。

【００３１】更に完全な置換及び容量収縮を低下させる
ために二重結合含有分ができるだけ僅かであると有利で
あることを示している。しかしこの効果はアクリレート
（例１〜例３）では＜３．５モル／ｋｇ以下の二重結合
分で初めて顕著であり、１６℃以上のガラス遷移温度の
明瞭な復帰と結び付く。従って生じた成形材の工業技術
上の使用を阻害する不十分な弾性率及び不十分な耐性と
結び付くものである。それに対してメタクリレート（例
５及び例６参照）の場合約３．２モル／ｋｇ以下の二重
結合分では最小化された収縮挙動が十分に高いガラス遷
移温度及び十分に高い官能基の置換と結び付く。更に高
い二重結合分（例４参照）では僅かなエトキシル化度に
相応して（高すぎるガラス遷移温度のため）不完全に硬
化された成形材が生じる。

【００３２】例７〜例１２これらの例は、ステレオリソグラフィにより製造された
成形材の機械的特性が３０％までの特殊なウレタンアク
リレートの添加により改善可能であることを示す。その
際収縮挙動及び加工特性に悪影響を及ぼすことはない。
機械的特性を求めるための検体はアルゴンイオンレーザ
を有するステレオリソグラフィ装置（波長３５１ｎｍ及
び３６４ｎｍ）でレーザ出力５０ｍＷで製造される。個
々の層の厚さは０．１ｍｍとなる。レーザの処理速度、
線間隔は０．３ｍｍの硬化深さ（ｃｕｒｅｄｅｐｔｈ
＝樹脂の硬化の深さ）Ｃｄを達成するように選択され
る。得られたグリーン部分はＵＶＡ蛍光管で２４時間後
露光される。

【００３３】

【表２】例７８９１０１１１２組成（質量部）エトキシル化ビスフェノール −Ａ−ジメタクリレート（３．１５モル／ｋｇ二重結合） 89 86.5 85.1 76.5 71.5 66.5 三官能性ポリエステルウレタンアクリレート（モル量：１２００） 7.5 10 15 20 25 30ベンジルジメチルケタール 3.5 3.5 3.5 3.5 3.0 3.0 加工特性Ｅｃ（ｍＪ／ｃｍ²）⁵⁾ 4.05 4.03 4.06 4.9 3.33 3.27 Ｄｐ（ｍｍ）⁵⁾ 0.14 0.15 0.15 0.14 0.17 0.18 ２５℃での粘度（ｍＰａ．ｓ） 850 1020 1180 1490 2200 2800 成形特性弾性率（Ｎ／ｍｍ²） 1681 1870 1536 1562 1315 1372 亀裂膨張（％） 5.0 5.7 8.7 8.7 10.7 10.9 引張り強さ（Ｎ／ｍｍ²） 43 44 39 39 36 35 衝撃靱性（ｋＪ／ｍ²）（Izod - ISO 180 ） 23 29 31 35 38 43 線収縮（ｘ及びｙ方向）（％）³⁾ 1.04 1.02 1.24 1.21 1.27 1.37 注³⁾及び⁵⁾については表１を参照のこと。

【００３４】例１３〜例１８以下に記載する混合物の成形材特性は多色性に面露光さ
れた検体で検出されたものである。そのため液状のフォ
トポリマー混合物を適当な形のアルミニウム型に鋳込
み、水銀中圧照射器で１５Ｊ／ｃｍ²のＵＶ線量で露光
した。

【００３５】

【表３】例１３１４１５１６１７１８組成（質量部）エトキシル化ビスフェノール −Ａ−ジメタクリレート（メタクリレート含有量３．１５モル／ｋｇ） 96.5 86.5 86.5 76.5 76.5 86.5 三官能性ポリエステルウレタンアクリレート（モル量１２００） - 10 - 10 10 - 二官能性ポリエステルウレタンアクリレート（モル量９００） - - 10 - - - 二官能性脂肪族ウレタンアクリレート（モル量１５００） - - - - - 10 六官能性芳香族ウレタンアクリレート（モル量１０００） - - - 10 - - 六官能性脂肪族ウレタンアクリレート（モル量８００） - - - - 10 -ベンジルジメチルケタール 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5

【００３６】

【表４】例１３１４１５１６１７１８加工特性Ｅｃ（ｍＪ／ｃｍ²）⁵⁾ 4.6 4.03 4.0 4.0 4.3 5.1 Ｄｐ（ｍｍ）⁵⁾ 0.15 0.15 0.17 0.17 0.18 0.16 ２５℃での粘度（ｍＰａ．ｓ） 640 1020 960 1390 1400 970 注⁵⁾については表１を参照のこと。成形特性ガラス遷移温度（℃）¹⁾ 104 65 95 104 91 103 弾性率（Ｎ／ｍｍ²） 2825 2745 2650 2900 2830 1948 亀裂膨張（％） 5.7 8.7 5.7 4.4 3.6 9.0 引張り強さ（Ｎ／ｍｍ²） 63 59 56 62 59 41.6 衝撃靱性（ｋＪ／ｍ²）（シャルピー、切欠きなしでＤＩＮ５３４５３） 16 32 17 13 14 16 注¹⁾については表１を参照のこと。

【００３７】これらの例により純粋なエトキシル化ビス
フェノール−Ａ−ジメタクリレート（例１３参照）の機
械的特性が特に二及び三官能性の≧１０００ｇ／モルの
モル量のウレタンアクリレートにより決定的に改善可能
であることが判明し、一方それに対して更に高い官能性
のウレタンアクリレート（例１６及び例１７）並びに短
鎖のウレタンアクリレート（例１５）は作用しないか、
又はむしろ劣化し、特に亀裂膨張を減少させる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フオルカームーラードイツ連邦共和国 90768 フユルトフレーベルシユトラーセ 24 (72)発明者ハイナーバイヤードイツ連邦共和国 82140 オルビングドナウシユトラーセ４ハー (72)発明者ワルターフイツシヤードイツ連邦共和国 83026 ローゼンハイムハイリツヒ‐ガイスト‐シユトラーセ 54

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】特にステレオリソグラフィ用のメタクリ
レートベースのフォトポリマーにおいて、以下の組成：
構造式【化１】［式中ｎ＝３〜８を表す］のジメチルアクリレート６０
〜９５％、ラジカルを生成する少なくとも１つの光開始
剤１〜１０％、モル量≧１０００ｇ／モルの二及び／又
は三官能性のウレタンアクリレート０〜３０％、添加物
０〜１０％、（その際個々の成分の分量は合わせて１０
０質量％となる）を特徴とするメタクリレートベースの
フォトポリマー。
【請求項２】ジメチルアクリレートが１．９〜３．２
モル／ｋｇのメタクリレート含有量を有することを特徴
とする請求項１記載のフォトポリマー。
【請求項３】ウレタンアクリレートのモル量が１００
０〜５０００ｇ／モルであることを特徴とする請求項１
又は２記載のフォトポリマー。
【請求項４】光開始剤が１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル酸化ホスフィ
ン又は２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１
−（４−モルホリノフェニル）−ブタノールであること
を特徴とする請求項１乃至３の１つに記載のフォトポリ
マー。
【請求項５】ステレオリソグラフィによる成形材の製
造に使用することを特徴とする請求項１乃至４の１つに
記載のフォトポリマー。