JPH04501239A - 通気性接着剤で接着した通気性柔軟性ラミネート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 通気性接着剤で接着した通気性柔軟性ラミネート及びその製造方法 技術分野 本発明は、通気性接着剤で積層した通気性柔軟性基材に関する。更に詳しくは、 本発明は、組立加工時に通気性接着剤を用いることにより、防水性で快適な履物 を提供する。本ラミネートは、服飾品などの他の用途にも利用できる。

発明の背景 履物製造時に接着剤を使用することが重要であることは良く知られている。靴の 各層及び構成要素を接着するため、種々の接着剤が用いられる。たとえば、（ｉ ）アッパーの各層を接着するため、（ｉｉ）アッパーをインソールへ固定させる ため、（ｉｉｉ）アッパーの各折り目を接着させ靴の形状を永続的に維持させる ため、（ｉｖ）アッパーを靴底に接着させるため接着剤が用いられる。

靴の組立加工に用いる接着剤は、履物工業では、一般に次の３つの方法のいずれ かで施工する。本発明で用いる用語「靴（足部装具）」とは、足に着用し履物工 業で製造されるスリッパなどの履物を含む。接着剤は、いわゆる常温接着法、ま たは加熱再活性化法で用いることが多く、また、メルト法で施工される。常温接 着法は、接着されるべき基材、または被着体の一方又は両方にツルベート接着剤 を適用する方法である。加熱せず、十分な時間接着剤層を露出放置させ、接着剤 の大部分を蒸発させる。接着剤中に十分な溶媒が残存する状態で接着されるべき 各層を接触させて効果的な接着を行う。

加熱再活性化法は、いかなる方法であれ最も効率的な方法で所望の被着体に接着 剤を施工し、必要な温度まで加熱し、加熱後、すぐに合体させる方法である。加 熱は、通常、赤外線または熱風により行う。接着剤を加熱再活性化させるために 必要な温度は、接着剤を完全に溶融させる転移温度でなく、それより低い温度で ある。加熱再活性化法で用いる良く知られた接着剤としては、結晶化傾向の強い ポリエステルより製造したヒドロキシルポリウレタンを挙げることができる。ポ リウレタン全体は溶融することなくポリエステルの結晶セグメントが溶融して接 着剤の加熱再活性特性を提供する。この従来技術の参考文献としては、たとえば 、「ポリウレタンハンドブック（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ ）Ｊグチル−ｘルチル（Ｇｕｔｅｒ　０ｅｒｔｅｌ）著、１９８５、カールーハ ンセルーベルラーク（Ｃａｒｌ　Ｈａｎａｅｒ　Ｖａｒｌａｇ）及び米国特許第 ３，７１８，５１８号を挙げることができる。

接着剤溶融物の適用は、多数の方法で行うことができる。

たとえば、接着剤を溶媒を用いて適用し、残存固形を加熱させ、接着剤が溶融状 である間に被着体を結合させる。また、接着剤をホットメルトとして直接適用す ることもできる。

履物製品の無数の使用者は言うまでもなく、履物工業で良く認知されていること であるが、靴の快適性が着用者から要望される。多数の要因が、着用者の快適感 に影響する。それらの要因としては、靴の適合性、審美性、緩衝性、足の囲いの 微気候をあげることができる。足の快適感に関する要約書としては、ブンテン・ ジェ−０（Ｂｕｎ　ｔ　ｅｎ、　Ｊ、　）、「フット・カムホード（Ｆｏｏｔ　 Ｃｏｍｆｏｒｔ　）Ｊ、１９８３、サトラレポート（ＳＡＴＲＡ　ｒｅｐｐｏｒ ｔ）エマアール　４４　（ＳＲ４４）を挙げることができる。

本発明の思想は、足の周りの微気候とそれに関連した着用者の快適感及びその欠 如に関する。したがって、便宜上、本発明で言う快適性は、この微気候に関係す る。快適性は、足の周りから湿気を除去することで得られる。過去の文献が示す ように、これは、湿気を吸収し透過させる靴により達成される。

靴の組立加工にたずされる靴製造業者は、しばしば、快適性につき妥協せざるを 得ない。例えば、二、二側を挙げれば、デザイン特性、材料の選択、製造技術、 コストなど他の要因と快適性をバランスさせることが必要となる。

従来、防水性履物を提供する努力の一環として、通気性で防水性のラミネート、 例えば、延伸ポリテトラフルオロエチレン（以降、ｅＰＴＦＥと略称する）のラ ミネートが種々の形状で用いられている。例えば、米国特許第４．５９９．８１ ０号に見られる。これらの通気性防水性ラミネートの本来の快適性は、ラミネー トの通気性表面部分に点在し、かくて水蒸気の透過を妨害する非通気性接着剤の 使用により損われることが多い。この結果、最終製品が不快適なものとなる。

従来の非通気性接着剤は足から湿気を転移させることができないため、足の周り に高温高湿の微気候をもたらし着用者に不快感を抱かせる。

従来、この状況を改善するため、多数の試みがなされている。

少なくともアッパーの組立加工時は接着剤を全く使用しない試みがなされた。こ れは、ラミネートを唯一の材料として用いることにより達成できる。この手法を 遂行すると、靴の最終利用、審美性、ファッションにつき選択の幅が減少するこ とは明白である。

他の有用な固着法、ステッチ又はびょうを採用すると別の問題が発生する。これ らの固着法は、孔の形成により、ラミネートの防水特性に悪影響をもたらす。こ れらの孔は、防水性を回復させるため、除去することが必要になる。

接着剤で被覆される通気性で防水性のラミネートの面積を最小にする試みがなさ れた。これは、通常、ラミネートが上記靴の主要素である時、又は、ラミネート が形状維持層にサンドイッチされている時に達成される。接着剤がそれでもなお 必要な時は、不連続に施工することによりその悪影響を最小とすることができる 。例えば、組立加工時、接着剤を被着体の境界部のみに適用することができる。

他方、接合すべき面積が広い時は、接着剤を、現在実施されているように点状ま たは線模様に不連続に適用することができる。更に、接着剤層の不連続化のため 、接着ウェッブが用いられる。米国特許菓３，７１３，９３８号は、ツルベート 接着剤、基材、結合技術の適切な組合わせにより不連続接着剤層が得られ過大な 道理損失が防げることを教示している。

ビータ−（Ｐｅｔｅｒ）及びムラ−（Ｍｕ　１１　ｅ　ｒ）に付与された米国特 許第３，３９８，０４２号は、出発皮革材料の本来の通気性の損失を回避するた め、皮靴の組立加工時、通気性接着剤を用いることを教示する。米国特許第３． ３９８．０４２号に開示されたエチレンオキシド含量が８５％以上の親水性ヒド ロキシル末端ポリウレタン材料は、本来弱い（特に湿潤時弱い）材料であり、架 橋が必要である。本特許では、明らかに、最終製品を得るため、それらの材料に 加え第２成分が必要である。その結果、靴製造業者には余計な工程が加わること になり、また、接着剤がその最終特性を示す前に数日の時間遅れが生じることに なる。この時間遅れは、緒特性が必要な接着性を付与するための材料の架橋に大 きく依存していることを示唆する。また、架橋により十分な強度を付与すると、 これら材料の透湿能が低下する。従って、靴製造業者は、製造に適合させるに困 難な接着剤を持つことになり、概念的には通気性接着剤が与えるはずのすべての 利益を実現し得ないことになる。化学的架橋を必要としない「−成分」接着剤が 望まれる。

従来、上記アプローチの大部分は、市場の快適な履物を提供する上で重要であり 、いずれも程度は異なるが、防水性で通気性の履物のため利用されてきたもので ある。不幸にも、上記技術のすべてに制限が付随する。快適な履物の製造業者は 、下記のいずれか又はすべての制限を受ける。即ち、（１）自己の製造技術及び ／又は設備を好ましくない方法で修正をする必要性、（２）スタイル及び材料の 選択の両面でデザイン選択幅の減少、（３）最終履物製品の着用者に使用時の快 適性を妥協させる（転）限を受ける。

これらの制限が、機能的履物における最適快適性を追求する際に好ましくないこ とは明白である。例えば、男性用ドレスシューズは、通常、繊細な皮革で作られ る。ｅＰＴＦＥラミネートなどの通気性で防水性のラミネートを使用して機能的 履物の靴を作る際、接着剤を用いてラミネートライナーを皮革アッパーへ組立加 工する。しかしながら、非通気性の接着剤は、快適な皮革とｅＰＴＦＥラミネー トの組合をもたらす全てに妥協をしいることになる。これは、好ましくない。

本発明は、靴製造業者に、従来技術に比較し、快適な靴の組立加工に関しより広 い選択幅を提供する。

発明の開示 通気性接着剤で接合した柔軟で透湿性の被着体層から成るラミネートが発見され た。通気性接着剤は、湿気の転移を妨げる接着剤に関係する通気性の損失をこう むることなく、また、現在靴製造に用いている製造技術に妥協をしていることな く、靴の組立加工に用いている接着剤との直接置換が可能である。

本発明においては、−成分で親水性のブロックポリウレタンが、接合されるべき 被着体の一方又は両方に適用される。

常温接合法を望む工場では、ツルベートの状態で接着剤を適用する。溶媒の大部 分が蒸発するに十分な時間経過させる。

常温接合法で市販の非通気性接着剤を用いる現行法と同様に、溶媒の全量が蒸発 する前に被着体を加圧結合させる。加熱再活性化法の使用を望む工場でも、接着 剤を被着体に適用した後は、存在する溶媒は蒸発させるか加熱飛散させる。「乾 燥」接着剤フィルムは、加熱活性化させる。通常は、赤外線に露光活性化させる 。次に、被着体をすぐに合体させ十分な時間十分な圧力を加え好ましい結合を形 成させる。本発明の特徴の一部は、上記方法で、現在の履物製造に共通するもの から何ら本質的修正を要しない点にある。従って、本発明によるより好ましい通 気性接着剤群は、現在用いられている非透湿性接着剤の即置換を可能にする。

本発明のラミネートは、本質的に透湿性を有する。従って、通気性接着剤と組合 せて使用する被着体も透湿性であることが不可欠である。

従って、本発明の製品は、 （ｉ）総合透湿度が少なくとも１４０ｇ／ｍ２ｘ２４時間であって下記接着剤に より密着されている柔軟な被着体と、（ｉｉ）透湿度が少なくとも１０００ｇ／ ｍ”　ｘ２４時間であって、少なくとも２５ミクロンの厚みを有する連続フィル ム袂の接着剤を含有して成り、 前記接着剤はハードとソフトの両セグメントで構成される一成分親水性のブロッ クポリウレタンであり、前記ソフトセグメントはオキシエチレン単位を含有する ポリオールであり、 前記ハードセグメントはポリイソシアネートと鎖延長剤の反応生成物であって、 ラミネートの透湿度が少なくとも１２０ｇ／ｍ”Ｘ２４時間であるラミネートで ある。

本発明の好ましい態様のラミネートにおいては、（ａ＞柔軟性被着体の総合透湿 度は、少なくとも３００ｇ／ｍ２ｘ２４時間であり、 （ｂ）接着剤は、少なくとも１０００ｇ／ｍ”　Ｘ２４時間の透湿度を有し、少 なくとも２５ミクロンの厚みを有する連続フィルム状であって （ｃ）ラミネートの透湿度は少なくとも２５０　ｇ／ｍ”　ｘ２４時間である。

本発明の別の好ましい態様のラミネートにおいては、（ａ）柔軟被着体の総合透 湿度は、少なくとも６５０　ｇ／ｍ２Ｘ２４時間であり、 （ｂ）接着剤は、少なくとも５０００ｇ／ｍ２ｘ２４時間の透湿度を有し、少な くとも２５ミクロン以上の厚みを有する連続フィルム状であって、 （ｃ）ラミネートの透湿度は少な（とも６００　ｇ／ｍ２ｘ２４時間である。

本発明のラミネートは、少なくとも０．３ｋｇｆ／ｃｍ。

または、被着体の凝集破壊と同じかそれ以上の湿潤接着強度を示す。

本発明の製品は、透湿性を有し、同時に、水で湿潤の際も使用した被着体間に耐 久性で柔軟な結合を有する。従って、これらのラミネートは、靴、または本発明 のラミネートにより部分的にまたは完全に包囲され過度の湿度上昇を示さない微 気候を持つことが望ましい用途に材料の組合せを用いるような他の製品の有益な 構成材料を提供する。

本発明のラミネートの好ましい用途としては靴のアッパーに用いる通気性で防水 性のラミネートを挙げることができる。′一実施態様において、被着体の一つは 、延伸ポリテトラフルオロエチレンラミネートであり、他は皮革である。防水性 は、ｅＰＴＦＥラミネートにより与えられ、皮革は外側に用いた時は審美性、耐 久性の特性を付与し、また、内側に用いた時は給水性を付与する。本発明のラミ ネート中で被着体の本来の透湿度は低下しない。従って、靴のアッパーにふされ しいより機能的なラミネートが本発明のラミネートより得られる。

他方、被着体間に接着剤の連続層を確保するように注意すれば、接着剤によりラ ミネートに防水性を付与することができる。従って、異種の被着体を選ぶことが できる。たとえば、外側に耐久性で魅力的な皮革を選び内側に柔軟で吸水性の皮 革を選ぶことができる。即ち、新しいラミネートが従来品より実用的に考えられ ることが明白である。

本発明は、また、接着剤の再活性化とそれに続く被着体の結合を含むラミネート の製造方法を提供する。適切でまた好ましい場合は、被着体の結合にフィルム状 の通気性接着剤を用いる。

発明を実施するための最良の形態 本発明で用いるラミネートは、接着剤で結合した２枚以上の柔軟な被着体で構成 される。特に、被着体と接着剤のいずれも水蒸気を転移させる、すなわち呼吸す る能力を有する。

快適であるためには、材料は「通気性」でなければならないことが知られている 。これは、身体に着用する材料についても足に着用する材料についても全く同様 である。しかしながら、快適であるため材料が空気を透過させる必要はない。

発汗による水蒸気が内側から外側へ移行し微気候が不当に湿ることなく自然の蒸 発冷却効果が得られれば十分である。従って、通気性と水蒸気を搬送させる能力 は、本発明では、互換的に用いる。

水蒸気を透過させる被着体の固有の特性は、公知の二つの基本メカニズムのいず れかにより生起すると考えられる。湿気の透過は、多孔拡散または溶液拡散メカ ニズムのいずれかによる。

接着剤の水蒸気を透過させる能力は、溶液拡散メカニズムにより説明される。こ のメカニズムによれば、接着剤は、その分子鎮内で水を「可溶化」させる能力を 有することが必要である。この能力を有する材料は、親水性である。親水性材料 の連続フィルムの一面を水蒸気含量の高い空気に暴露し他面を水蒸気含量の低い 空気に露路すると、高水蒸気濃度に露路されたフィルムの面は水分子を吸収し、 この水分子はフィルム中を拡散して低水蒸気濃度に露路された面で蒸発または脱 吸収される。従って、水蒸気は、分子毎に効果的にフィルムを通過する。この特 徴は、「通気性」としてしられる。

材料を慎重に選択することにより、材料の通気特性を最終的に好ましい独特の特 性を有する最終ラミネートに組み込むことが可能であることが知見された。特に 、組み合わせ後の透湿度が少なくとも１４０ｇ／ｍ”Ｘ２４時間である被着体を 選択することにより、適切な通気性を有する接着剤を用いて組立加工すると優れ た透湿度のラミネートが得られることが確認された。被着体の総合透湿度が１４ ０ｇ／ｍ”Ｘ２４時間未満であると、通気性接着剤を用いて製造したラミネート は、市販の非通気性接着剤を用いて製造したラミネートに比較し実用上筒の利益 も示さない。従って、上記の被着体を用いて製造したラミネートは、たとえ通気 性接着剤を用いても、本発明の範囲外である。

上記の透湿度条件を満たす材料でラミネートを構築すると、特に優れた透湿度を 有する最終製品が得られる。特に、上記の条件は、靴の構築の際望まれるラミネ ートの製造を可能にする。上記の条件は、たとえば、靴のアッパーにおいて外側 の皮革として用いるべきか内側の皮革ライニングとして用いるべきかの皮革のス クリーニングを可能にする。適切な機能的皮革をスクリーニングし選択した後は 、それらを通気性接着剤でもって鞘構造中に組み込み、より快適な靴を製造する ことができる。接着剤が通気性であるため、靴組立加工時の接着剤の付着量の変 動は水蒸気の透過を妨害することにならない点に注目すべきである。従って、靴 製造業者は、選択した皮革の所望の特性をこわすことはない。事実、この例の靴 のアッパーは、接着剤が連続フィルムを形成すれば、防水性を有することができ る。更に、接着剤の通気性のため、湿気の移動は妨害されない。本発明によれば 、快適で同時に防水性である靴が得られる。

被着体の少なくとも一つが柔軟性延伸ポリテトラフルオロエチレンを含有すると き、最も望ましいラミネートが得られる。延伸ＰＴＦＥは多孔性構造をしており 、気孔が構造全体に相互接続しているミクロボイドとなっている。気孔率が構造 体積の８０％以上であることがよくある。米国特許第３゜９５３．５６６号に記 載されているような延伸ＰＴＦＥが好ましい。実用的な構成がボアー（Ｇｏｒｅ ）及びアレン（Ａ１１ｅｎ）による米国特許第４，１９４．０４１号に記載され ている。この材料は、靴に対して所望の防水性を付与する。

通気性接着剤は、ｅＰＴＦＥ構造の湿気転移特性を損なうことなく構成上の選択 の幅を広げるのに役立つ。この接着剤の特性を十分に享受するには、被着体の総 合透湿度が少なくとも６５０ｇ／ｍ２ｘ２４時間であることがより好ましい。こ れにより、高性能で快適な防水性履物が提供される。

より好ましい接着剤は、透湿度が少なくとも５０００ｇ／ｍ”Ｘ２４時間のもの である。この大きさの透湿度では、接着剤がラミネートを通過する湿気の流れを 妨害する主要な要素でないことの信頼性が高くなる。より好ましい基準を満足す るラミネートは、微気候の制御が重要である考えられる非常に数多くの用途領域 に使用できる。これらの領域としては、履物の他に、手袋、衣料品、被服のイン サート、帽子、靴下、車両カバー及びマツトレスカバーが挙げられる。

本発明において使用される柔軟性被着体は、ラミネートの使用中に曲がったり撓 んだりすることが予想される材料である。本発明における好ましい被着体は、通 気性防水性ラミネートと組み合わせた皮革か布である。他の有用な柔軟性被着体 としては、織物、編み物又は不織布材料：膜、塗工材料、フオーム、複合材料、 インシュレーション及びフィルムが挙げられる。

ハードセグメントとソフトセグメントからなるブロック共重合体が実用的に有用 な接着剤であることが判明した。これにはいくつかの理由があると思われる。こ れらのポリマーのブロック性により、各セグメントに異なる機能が付与される。

具体的には、ソフトセグメントは、透湿性であるために必要な親水性を提供でき る。ハードセグメントは、弱い（特に水で膨潤したとき）ソフトセグメントの必 要な補強を行い、このことにより、ブロック共重合体は接着剤として直接機能す るに十分な強度を有する。さらに、ソフトセグメントとハードセグメントの２相 を形成する傾向のあるこのブロック構造により、適用後直ぐに必要な物性を示す 。

好ましい種類のブロック共重合体は、−成分親水性プロツクポリウレタンである 。より具体的には、オキシエチレン単位、即ち、（０−Ｃ１，ＣＨ２−）　、を 含有するポリオールからなるソフトセグメントによって親水性が付与されるポリ ウレタンが好ましい。これらの材料のハードセグメントは、ポリイソシアネート と連鎖延長剤との反応生成物である。

本発明において使用される好ましい接着剤は、既存の履物製造工場で使用されて いる接着剤と直接交換できるので有用であると思われる。これらの接着剤をツル ベートし、上記で説明した常温接着か、熱活性化か、メルトプロセスに使用する ことができる。これらのポリエーテルウレタンの熱活性化による品質が最も満足 のいくものである。このようなことから、接着剤が熱活性であるとともに通気性 であることが判明した。熱活性特性は、市販の非通気性ポリエステルウレタン接 着剤のようにソフトセグメント結晶性メルトによっては提供されない。本発明に よって教示される好ましい接着剤のこの特性は、ハードセグメントによって付与 されるものと思われる。

有用なポリウレタンの種類の一つとして、（ｉ）数平均分子量が約６００〜約３ ５００で、官能価数が少なくとも２であるポリオール（Ａ）と、（ｉｉ）官能価 数が少なくとも２であるイソシアネート（Ｂ）と、 （ｉｉｉ）分子量が約５００で、官能価数が少なくとも２である低分子量連鎖延 長剤（Ｃ）との反応生成物であって、上記反応体が下式 ％式％ （式中、ＥｑＮＣＯは用いられるイソシアネート種のモル当量であり、そしてＥ ｑＯＨ及びＥｑＣＥはそれぞれ用いられるポリオールと連鎖延長剤のモル当量で ある）を満足するよう　な割合で用いられ、ソフトセグメントが主にオキシエチ レン単位によって提供され、そして適当なハードセグメントがイソシアネートと 連鎖延長剤との反応生成物によって提供されるものが挙げられる。

この種類に入るもので好ましい反応生成物としては、（ｉ）主にオキシエチレン 単位からなり、数平均分子量が約６００〜約３５００であるポリオール（Ａ’） と、（ｉｉ）ポリイソシアネート（Ｂ）と、そして（ｉｉｉ）分子量が５００未 満である低分子量三官能連鎖延長剤（Ｃ）と、必要に応じて、 （ｉｖ）連鎖停止剤との反応生成物が挙げられる。

最も好ましい接着剤は、この種のポリウレタンで、成分（Ａ）が分子量が約１， ０００〜２，０００で、７０％を超えるオキシエチレン単位を含有しているポリ （オキシアルキレン）グリコールであり、成分（Ｂ）がジシクロヘキシルメタン ４，４′−ジイソシアネートの混合異性体であり、そして成分（Ｃ）が分子量が ５００未満のグリコールであり、成分（Ｄ）が残留イソシアネート成分と反応す る連鎖停止剤のものである。

試験手順 種々の異１よる試験を実施例において使用した。用いた試験は以下の通りである 。

水蒸気透過度試験−（ＭＶＴＲ） 透湿性とも称する水蒸気透過度（ＭＶＴＲ）を測定するのに用いる試験の説明を する。この手順は、材料及び本発明の製品に適当であることが判明した。革等の 材料については変法が必要である。

サンプルは、直径７．４ｃｍのダイカットサークルである。

これらのサンプルは、試験前に、２３℃、相対湿度５０％の試験室で４８時間状 態調節する。

蒸留水１５ｒｒＬ１と塩化すｌ−ＩＪウム３５ｇを口部の内径が６゜５ｃｍであ る４、５オンスのポリプロピレンカップに入れて試験カップを準備する。メリー ランド州エルクトンにあるダブリュ・エル−ボアー・アンド・アソシエーツ社（ Ｗ−Ｌ。

Ｇｏｒｅ　ａｎｄ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ、Ｉｎｃｏｒｐ。

ｒａｔｅｄ）から入手できる延伸ＰＴＦＥ膜（ｅＰＴＦＥ）を、カップのリップ にヒートシールして、カップの中に塩溶液が入っている緊張耐漏れ性徴孔性バリ ヤーを作製する。同様のｅＰＴＦＥ膜を、５インチのエンブロイダリーフープ内 に緊張させて取りつけ、そして試験室内の水浴の表面に浮かせる。水浴と試験室 の両方が、２３℃に温度制御されている。

サンプルを浮いている膜の上に置く。塩カップの重量を計り、逆にしてサンプル の上に配置する。１時間後、塩カップを取り出し、重量を計り、そして水蒸気透 過度（ＭＶＴＲ）を以下のようにしてカップの重量増加から計算する。

ＭＶＴＲ（ｇ／　［ｍ２Ｘ２４時間］）＝カップの重量増加／〔カップロ部の面 積（ｍ”）Ｘ試験時間（日数）〕実施例において使用した革は非常に厚かったの で、吸収材料である基サンプルの全てを、浴上で１７時間平衡化した（サンプル 上に塩カップを備えている）。このサンプルについて直ちに１時間の試験を行っ た。浴上に配置後最初の１７時間で靴のアッパーレザーの最も厚いものにさえ水 蒸気が吸収したことが測定されたので、この工程では、定常状態の透過が測定で きることが判明した。

総合透湿度は、２つの方法のうちの一つにより測定する。

好ましい方法は、上記で説明したように、２枚の試験ｅＰＴＦＥ膜の間で、接着 剤を用いずに、２枚の被着体を物理的に接触させて配置することである。この方 法で、被着体を、順次被着体の透湿度が直接測定されるように配置する。場合に よっては、この構成が実用的でないことがある。この場合、総合透湿度（水蒸気 透過度（ＭＶＴＲ＞と互換的に使用される）が、２枚の被着体について予め独立 して測定した湿分透過度から数学的にめることができる。これは、被着体ＭＶＴ Ｒの逆数の合計を総合ＭＶＴＲの逆数と等式化し、そして総合ＭＶＴＲについて 解くことによってなされる。

本発明のラミネートを組立加工するのに用いられる接着剤の透湿度に関して、厚 さ２５μｍの自立フィルムについて測定したときのＭＶＴＲが少なくとも１００ ０ｇ／ｍ”　Ｘ２４時間のとき、有利な透湿度のラミネートを提供できることが 分かった。この透湿度は、以下で説明する試験法に直接率じて測定する必要があ る。直接測定値が少なくとも１０００ｇ／ｎ１２Ｘ２４時間であるもっと厚いフ ィルムについて測定するならば、そのときには、２５μｍのフィルムのＭＶＴＲ も同様に１０００ｇ／ｍ”　ｘ２４時間を超えると思われる。これは、厚さ２５ μｍのフィルムのＭＶＴＲ値の測定の数学的標準化に対して注意すべきことであ る。

引っ張り試験には、メソッド５００Ａ、フットウェアー・インスティチュート・ オブーアメリカ（ＦｏｏｔｗｅａｒＩｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ ）　（ＦＩＡ）、１９８４年を用いた。乾燥剥離試験を、試験前に相対湿度５０ 〜６５％で７２時間保存したラミネートについて行った。

湿潤剥離試験は、試験前に６時間水中に浸漬したラミネート改良スーター試験装 置（Ｓｕｔｅｒ　ｔｅｓｔ　ａｐｐａｒａｔｕｓ）を用いて、本発明のラミネー トの防水性の試験（低水侵入圧試験）を行った。２枚のゴム製ガスケットにより 固定シールした直径２．５ｃｍのサンプルに対して水を押しつげた。サンプルは 、大気条件に対して開放されており、そしてオペレーターから見ることができた 。サンプルへの水圧を、水溜に接続したポンプによって２０ｋＰａに増加した。

圧力は適当なゲージにより示し、そしてインラインバルブにより調整した。試験 サンプルは斜めの状態であり、そしてサンプルの下表面に対して水が確実に接触 して空気が接触しないように水を再循斑した。サンプルの上表面を５分間視覚に よって観察し、水がサンプルを通過していないかを見た。表面に見える液体水は 、漏れによるものとみなした。合格（防水性）は、５分以内に液体水が観察され ないときとした。この試験に合格することが、本発明で使用する用語である「防 水性（ｗａｔｅｒｐｒｏｏｆｎｅｓｓ）Ｊがあることを意味する。

実施例１ 実施例１では、透湿性被着体と透湿性接着剤から透湿性ラミネートが製造される ことを示す。被着体は織物と革であり、そして接着剤は一成分親水性ブロックポ リウレタンである。

透湿性接着剤は、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシ゛ｒネー）４９ ８ｇ　（３，８０モル当量）と、ジクロロメタン６１３ｇと、ジブチル錫ジラウ レート１．Ｔｇを、熱電対及び攪拌器を備えており乾燥管アダプターを除いて空 気に対して遮蔽されている１リツトルの反応器に入れることにより製造した。攪 拌しながら、連鎖延長剤として２．２’−オキシビス（エタノール）１６１．５ ｇ　（３，０６モル当量）のジクロロメタン９２０ｇ溶液を３時間かけてゆっく りと添加した。ジブチル錫ジラウレート１．７ｇのジクロロメタン１００ｇ溶液 を追加して添加し、そして１時間攪拌して反応させた。次に、ポリ（オキシエチ レン）グリコール５４０ｇ（０，７６モル当量）のジクロロメタン５１０ｇ溶液 を６０分かけて添加した。続く６日間の間に、反応生成物が増粘するのにともな いジクロロメタン１８６７ｇを添加した。コノ期間の終わりに、標準ジブチルア ミン滴定法により遊離イソシアネート含量を測定したところ、０．１３％であっ た。ジブチルアミン３．２ｇのジクロロメタン７９３ｇ溶液を添加した。反応生 成物を８時間攪拌後、容器に入れた。最終生成物を赤外線分析したところ、２２ ７０　ｃｍ−’には遊離イソシアネート官能基は検出されなかった。この材料を 接着剤Ａと称する。

接着剤Ａの固形レベルは、約２０％であった。

接着剤Ａの厚さ７６μｍのフィルムは、上記した試験法では実測水蒸気透過度（ ＭＶＴＲ）４５００ｇ／ｍ２Ｘ２４時間を有していた。

本発明のラミネートは、常温接着法によって製造した。７゜５ｃｍ角で厚さが０ ．２３ｃｍの牛革（ＭＶＴＲ＝８５７　ｇ／ｍ２Ｘ２４時間）の肉のついていた 側と、７．５ｃｍ角のナイロン織物（ＭＶＴＲ＝５０３４ｇ／ｍ”　ｘ２４時間 ）の一方の側に、接着剤Ａを塗布して、合体させた。ラミネートに軽く圧力（約 ２０ｐｓｉ）を短時間加えた。このラミネートを、換気した領域で２４時間乾燥 させてから、試験に供した。

２枚の未接着被着体は、総合ＭＶＴＲが８５７　ｇ／ｍ２ｘ２４時間であった。

接着剤Ａで接着した革−織物ラミネートのＭＶＴＲは９８０ｇ／ｍ”ｘ２４時間 であり、透湿性ラミネートが製造されたことが分かった。

ラミネートの接着強度については、乾燥剥離試験では１゜５０ｋｇｆ／ｃｍであ り、そして湿潤剥離試験では１．２７ｋｇｆ／ａｍであった。

スーター試験において、未接着被着体の組み合わせでは、５秒以内に水の漏れが 生じた。本発明のラミネートは、５分後でも漏れは生じなかった。この事実は、 通気性と防水性を併せ持ったラミネートを製造できることも示している。

実施例２ 実施例２では、透湿性被着体と透湿性接着剤から透湿性ラミネートが製造される ことを示す。被着体は革であり、そして接着剤は一成分親水性ブロックポリウレ タンである。

ポリ　（オキシエチレン）グリコール３７１１ｇ　（５，５８モル当量）を、加 熱ジャケットと、熱電対と、攪拌器と、真空出口と、窒素ガス人口／出口とを備 えた５１の反応器に入れて、透湿性接着剤を製造した。グリコールは、９５℃、 ５トールの条件で９０分間脱ガスして水を除去した後、８０℃に冷却した。真空 を切り離し、窒素ガス雰囲気とした。４゜４′−ジフェニルメタンジイソシアネ ート１３９５ｇ（１１゜１６モル当量）を添加し、そして標準ジブチルアミン滴 定法により測定したときのインシアネート基含量が４．６８％となるまで、約８ ０℃で攪拌して反応させた。冷却した反応生成物１１．８０ｇに、トルエン１１ ８０ｇとアセトン２３６０ｇを添加した。連鎖延長剤であるヒドロキノンジ（Ｂ −ヒドロキシエチル）エーテル８１ｇ　（０，８０モル当量）と、オクタン酸第 −錫３．５ｇを添加し、そして反応生成物を約２５℃で２４時間攪拌後、ボトル に入れた。遊離イソシアネートの測定値は０．６４％であった。この生成物を接 着剤Ｂと称する。

接着剤Ｂの固形分は約２６％であった。接着剤Ｂの厚さ１７０μｍのフィルムの ＭＶＴＲは、４５７０ｇ／ｍ”　Ｘ２４時間であった。

実施例１と同様に、常温接着法により本発明の透湿性ラミネートを製造した。実 施例１の透湿性草抜着体を接着剤Ｂを用いてそれ自体に接着した。

２枚の未接着被着体は、総合ＭＶＴＲが５５７　ｇ／ｍ”　ｘ２４時間であった 。接着剤Ｂで接着した革−織物ラミネートのＭＶＴＲは４３３ｇ／ｍ”ｘ２４時 間であり、透湿性ラミネートが製造されたことが分かった。

ラミネートの接着強度については、乾燥剥離試験では７゜６２ｋｇｆ／ｃｍであ り、そして湿潤剥離試験では２．７２ｋｇｆ／ｃｍであった。

スーター試験において、未接着被着体では、７秒後に漏れが生じた。接着剤Ｂを 用いて製造したラミネートは、５分後でも漏れは生じず、機能的な防水性水蒸気 透過性ラミネートであることが分かった。

実施例３ 実施例３では、透湿性被着体と透湿性接着剤から透湿性ラミネートが製造される ことを示す。被着体は革であり、そして接着剤は一成分親水性ブロックポリウレ タンである。

４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１１６３ｇ（９，３０モル当量） を、加熱ジャケットと、熱電対と、攪拌器と、窒素ガス人口／出口とを備えた５ ！の反応器に入れて、透湿性接着剤を製造した。ジイソシアネートは、窒素下で ８０℃で溶融した。ポリ（オキシエチレン）グリコール３４０２ｇ　（４，６５ モル当量）を７０℃で溶融し、そして攪拌しながら反応器に添加した。８５℃で ２時間攪拌して反応させた。遊離イソシアネート値を標準ジブチルアミン滴定法 で測定したところ、４．２０％であった。反応生成物を９５℃に加熱し、そして 連鎖延長剤であるヒドロキノンジ（Ｂ−ヒドロキシエチル）エーテル２３５ｇ　 （：１　３３モル当量）を添加した。次に、反応生成物を１時間かけて１１１℃ に加熱後、ボトルに入れた。接着剤の遊離イソシアネート含量は２．１０％であ った。この生成物を接着剤Ｃと称する。

接着剤Ｃの固形分は１００％であった。接着剤Ｃの厚さ５１μｍのフィルムのＭ ＶＴＲは、７０８８ｇ／ｍ２ｘ２４時間であった。

本発明の透湿性ラミネートを以下のようにして製造した。

接着剤Ｃの薄膜（厚さ２５〜３７５μｍ）を剥離紙上に流延した。実施例１に記 載した透湿性草抜着体の肉のついていた側を直ちに接着剤上に置いた。圧力を軽 く（約２０ｐｓｉ）短時間かけた。３分後に、残りの接着剤面を剥離紙から剥離 し、軽く加熱した。第二の草抜着体を接着剤に合わせて軽く圧力を加えた。最終 的なラミネートを２４時間静置してから試験に供した。

２枚の未接着被着体は、総合ＭＶＴＲが５５７　ｇ／ｍ２Ｘ２４時間であった。

接着剤Ｃで接着した基ラミネートのＭＶＴＲは５１４ｇ／ｍ”Ｘ２４時間であり 、透湿性ラミネートが製造されたことが分かった。

ラミネートの接着強度については、乾燥剥離試験では５゜０８　ｋ　ｇ−ｆ　／ 　ｃ　ｍであり、そして湿潤剥離試験では１．４５ｋ　ｇ　ｆ　／　ｃ　ｍであ った。

スーター試験において、２枚の未接着被着体では、７秒後に漏れが生じた。ラミ ネートは、５分後でも水の漏れは生じず、機能的な防水性水蒸気透過性ラミネー トであることが分実施例４では、透湿性被着体と透湿性接着剤から透湿性ラミネ ートが製造されることを示す。被着体は革と防水性織物材料である。接着剤は一 成分親水性ブロックポリウレタンである。

ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート２０４．８ｇ　（Ｌ　５ ６モル当量）を、加熱ジャケットと、熱電対と、攪拌器と、窒素ガス人口／出口 とを備えた１１の反応器に入れて、透湿性接着剤を製造した。ジイソシアネート を窒素ガスブランケット下で７０℃とした。ジブチル錫ジラウレー）０．０３ｇ と連鎖延長剤である２、２°−オキシビス（エタノール）４４．１ｇ　（０，８ ４モル当量）との混合物を、１時間かけてゆっくりと添加した。この工程の間、 反応混合物は８５℃未満に保持した。ポリ（オキシエチレン）グリコール２２８ ．８ｇ　（０，３１モル当量）を添加後、ジブチル錫ジラウレート０．０１ｇと ２．２′−オキシビス（エタノール）２２．３ｇ　（０，４２モル当量）との混 合物をゆっくりと添加した。反応ジャケット温度を、反応温度が次の７０分間で １３３℃に上昇するように増加した。反応生成物を容器に入れて冷却した。遊離 インシアネート値を標準ジブチルアミン法で測定したところ０．０１０％であっ た。

この生成物を１２０℃で１日間、そして約２５℃で２日間保持した。生成物を１ ２０ｔ：に加熱し、そして粉砕して厚さ０゜０ｃｍ−’のところには遊離インシ アネート官能基は検出されなかった。

生成物をジクロロメタンで希釈して固形分２０％とした。

これを接着剤りと称する。

接着剤りの厚さ９０μｌのフィルムは、ＭＶＴＲが５９６０　ｇ／ｍ”　Ｘ　２ ４時間であった。

本発明の透湿性ラミネートを以下のようにして製造した。

透湿性被着体は厚さ０．１５ｃｎｉの牛革（ＭＶＴＲ＝約２０５０ｇ／ｍ２Ｘ２ ４時間）と、米国特許第４，１９４，０４１号の膜をニット織物に接着すること により製造した防水性材料であった。防水性被着体は、ＭＶＴＲが４６００　ｇ ／ｍ”点状に適用した。この接着剤を２時間乾燥後、２つの塗布面をいっしょに 配置した。ラミネートの織物側に家庭用アイロンで約２．０秒間熱を加えた。ラ ミネートを３時間静置してから試験に供した。

２枚の未接Ｓ被着体は、総合ＭＶＴＲが１４３０　ｇ／ｍ”Ｘ２４時間であった 。接着剤りで製造したラミネートのＭＶＴＲは１１８６ｇ／ｍ”　Ｘ２４時間で あり、透湿性ラミネートが製造されたことが分かった。

接着強度試験では、乾燥剥離試験と湿潤剥離試験の両方において凝集破壊が生じ た。

未接着被着体と接着被着体の両方とも、スーター試験では５分後でも漏れは生じ なかった。

実施例５ 被着体の選択の汎用性を示すために、手袋の製造に用いられる典型的な材料を接 着した。接着剤として接着剤Ａを使用した。

本発明の透湿性ラミネートは以下のようにして製造した。

使用した透湿性被着体は、ポリプロピレン手袋ライナー（ＭＶＴＲ＝５２４０　 ｇ／ｍ”　ｘ　２４時間）と、ナイロン手袋シェル（ＭＶＴＲ＝４５６０ｇ／ｍ ２ｘ２４時間）と、米国特許第４，１９４，０４１号（ＭＶＴＲ＝７８６９ｇ／ ｍ２Ｘ２４時間）の防水性手袋インサート膜であった。接着剤Ａの乾燥フィルム （厚さ１０５ミクロン）を、手袋シェルとインサーとの間及びインサートと手袋 ライナーとの間に配置した。

このラミネートを実施例４で説明した方法により接着した。

３枚の未接着被着体は、総合ＭＶＴＲが２１８０　ｇ／ｍ”Ｘ２４時間であった 。接着剤Ａで接着したラミネートのＭＶＴＲは１２１５ｇ／ｍ”　Ｘ２４時間で あり、透湿性ラミネートが製造されたことが分かった。

接着強度試験では、乾燥剥離試験と湿潤剥離試験の両方において凝集破壊が生じ た。

組み合わせ未接着被着体もラミネートも、スーター試験では５分後でも漏れは生 じなかった。

実施例６ 実施例６では、透湿性被着体と透湿性接着剤から透湿性ラミネートが製造される ことを示す。被着体は、織物と防水性織物材料である。接着剤は、−成分親水性 ブロックポリウレタンである。

本発明の透湿性ラミネートを、以下のようにして熱活性化法により製造した。透 湿性被着体は、ナイロン織物（ＭＶＴＲ＝５０７０　ｇ／ｍ”　Ｘ　２４時間） と、米国特許第４，１９４．０４１号の膜をニット織物に接着させることにより 製造した防水性材料であった。防水性被着体は、ＭＶＴＲが２０２０　ｇ／ｍ” 　ｘ　２４時間であった。接着剤Ａを、７．５ｃｍ角の各材料に適用して乾燥さ せた。ヒートガンを用いて接着剤に熱を約３０秒間加えた後、２枚の被着体を約 ２０ｐｓｉの圧力で接合した。ラミネートを１時間静置してから試験に２４時間 であった。接着剤Ａで製造したラミネートのＭＶＴＲは８３２ｇ／ｒｎ”Ｘ２４ 時間であり、透湿性ラミネートが製造されたことが分かった。

ラミネートの接着強度は、乾燥剥離試験では１．６ｋｇｆ／ｃｍであり、湿潤剥 離試験では１．１ｋｇｆ／ｃｍであっ未接着被着体と接着被着体の両方とも、ス ーター試験では５分後でも漏れは生じなかった。

比較例１ 比較例１では、透湿性被着体と非透湿性接着剤から非透湿性ラミネートが製造さ れることを示す。

常温接着法により、実施例１で記載した透湿性接着剤と透湿性織物被着体を用い てラミネートを製造した。接着剤としては、市販の靴用接着剤を使用した。この 接着剤の厚さ６１μｍのフィルムは、ＭＶＴＲがＯｇ／ｍ２ｘ２４時間であった 。

２枚の未接着被着体は、総合ＭＶＴＲが８５７　ｇ／ｍ’　ｘ２４時間であった 。市販の接着剤で接着したラミネートは、ＭＶＴＲがＯｇ／ｍ”　ｘ　２４時間 であり、透湿性がないことが分かった。

ラミネートの接着強度は、乾燥剥離試験では３．１ｋｇｆ／　ｃ　ｍであり、湿 潤剥離試験ではＱ、５ｋｇｆ／ｃｍであった。

ラミネートのスーター試験では、５分後でも漏れは生じな比較例２では、非透湿 性被着体の組み合わせと透湿性接着剤から非透湿性ラミネートが製造されること を示す。

ラミネートを以下のようにして製造した。被着体は、ＭＶＴＲがＯｇ／ｍ”　ｘ 　２４時間である厚さ０．２５ｃｒｎの革と、米国特許第４．１９４，０４１号 の膜をニット織物に接着させることにより製造した防水性材料であった。防水性 被着体は、ＭＶＴＲが１７７０ｇ／ｍ”　ｘ２４時間であった。透湿性接着剤は 、接着剤Ａであった。接着方法は、実施例４に記載の方法を使用した。

２枚の未接着被着体は、総合ＭＶＴＲがＯｇ／ｍ２ｘ　２４時間であった。接着 剤Ａで接着したラミネートのＭＶＴＲはＯｇ／ｍ”　ｘ　２４時間であり、透湿 性がないことが分かった。

ラミネートの接着強度は、乾燥剥離試験では２．０ｋｇｆ／ｃｍであり、湿潤剥 離試験では１．４ｋｇｆ／ｃｍであった。

ラミネートは、スーター試験では５分後でも漏れは生じなかった。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成３年１月ユタ日

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. １．（ｉ）総合透湿度が少なくとも１４０ｇ／ｍ２×２４時間であって下記接着 剤により密着されている柔軟な被着体と、 （ｉｉ）透湿度が少なくとも１０００ｇ／ｍ２×２４時間であって、少なくとも ２５ミクロンの厚みを有する連続フィルム状の接着剤を含有して成り、 前記接着剤はハードとソフトの両セグメントで構成される一成分親水性のブロッ クポリウレタンであり、前記ソフトセグメントはオキシエチレン単位を含有する ポリオールであり、 前記ハードセグメントはポリイソシアネートと鎖延長剤の反応生成物であって、 ラミネートの透湿度が少なくとも１２０ｇ／ｍ２×２４時間であることを特徴と するラミネート。
2. ２．ラミネートの湿潤接着強度が少なくとも０．３ｋｇｆ／ｃｍである請求の範 囲第１項に記載のラミネート。
3. ３．前記被着体が、少なくとも被着体の凝集破壊と同じ程度の湿潤接着強度を示 す請求の範囲第１項に記載のラミネート。
4. ４．前記接着剤が、厚さが少なくとも２５μｍの連続フィルムの形態で少なくと も５，０００ｇ／ｍ２×２４時間の透湿度を示す請求の範囲第１項に記載のラミ ネート。
5. ５．ラミネートの透湿度が少なくとも２５０ｇ／ｍ２×２４時間である請求の範 囲第１項に記載のラミネート。
6. ６．ラミネートの透湿度が少なくとも６００ｇ／ｍ２×２４時間である請求の範 囲第１項に記載のラミネート。
7. ７．ａ）柔軟性被着体の総合透湿度が少なくとも３００ｇ／ｍ２×２４時間であ り、 ｂ）接着剤は、少なくとも１０００ｇ／ｍ２×２４時間の透湿度を有し、少なく とも２５ミクロンの厚みを有する連続フィルム状であり、そして ｃ）ラミネートの透湿度が少なくとも２５０ｇ／ｍ２×２４時間であることを特 徴とする請求の範囲第１項に記載のラミネート。
8. ８．ａ）柔軟性被着体の総合透湿度が少なくとも６５０ｇ／ｍ２×２４時間であ り、 ｂ）接着剤が、少なくとも５０００ｇ／ｍ２×２４時間の透湿度を有し、少なく とも２５ミクロン以上の厚みを有する連続フィルム状であって、 ｃ）ラミネートの透湿度が少なくとも６００ｇ／ｍ２×２４時間である請求の範 囲第１項に記載のラミネート。
9. ９．少なくとも一つの被着体が防水性である請求の範囲第１項に記載のラミネー ト。
10. １０．少なくとも一つの被着体が防水性である請求の範囲第２項に記載のラミネ ート。
11. １１．少なくとも一つの被着体が、柔軟性延伸ポリ（テトラフルオロエチレン） を含有する請求の範囲第１項に記載のラミネート。
12. １２．少なくとも一つの被着体が、柔軟性延伸ポリ（テトラフルオロエチレン） を含有する請求の範囲第２項に記載のラミネート。
13. １３．一つの被着体が柔軟性延伸ポリ（テトラフルオロエチレン）を含有し、そ して別の被着体が皮革である請求の範囲第１項に記載のラミネート。
14. １４．一つの被着体が柔軟性延伸ポリ（テトラフルオロエチレン）を含有し、そ して別の被着体が皮革である請求の範囲第２項に記載のラミネート。
15. １５．接着剤がポリウレタンであって、前記ポリウレタンが、 （ｉ）数平均分子量が約６００〜約３５００で、官能価数が少なくとも２である ポリオール（Ａ）と、（ｉｉ）官能価数が少なくとも２であるイソシアネート（ Ｂ）と、 （ｉｉｉ）分子量が約５００より小さい範囲内で、官能価数が少なくとも２であ る低分子量連鎖延長剤（Ｃ）との反応生成物であって、 上記反応体が下式 ＥｑＮＣＯ ≧１．１ ＥｑＯＨ十ＥｑＣＥ ＥｑＯＨ≧ＥｑＣＥ ＥｑＣＥ＞０ （式中、ＥｑＮＣＯは用いられるイソシアネート種のモル当量であり、そしてＥ ｑＯＨ及びＥｑＣＥはそれぞれ用いられるポリオールと連鎖延長剤のモル当量で ある）を満足するよう．な割合で用いられ、ソフトセグメントが主にオキシエチ レン単位によって提供され、そして適当なハードセグメントがハードセグメント とソフトセグメントの相分離を引き起こすイソシアネートと連鎖延長剤との反応 生成物によって提供されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のラミネー ト。
16. １６．接着剤がポリウレタンであって、前記ポリウレタンが、 （ｉ）数平均分子量が約６００〜約３５００で、官能価数が少なくとも２である ポリオール（Ａ）と、（ｉｉ）官能価数が少なくとも２であるイソシアネート（ Ｂ）と、 （ｉｉｉ）分子量が約５００以下で、官能価数が少なくとも２である低分子量連 鎖延長剤（Ｃ）との反応生成物であって、上記反応体が下式 ＥｑＮＣＯ ≧１．１ ＥｑＯＨ十ＥｑＣＥ ＥｑＯＨ≧ＥｑＣＥ ＥｑＣＥ＞０ （式中、ＥｑＮＣＯは用いられるイソシアネート種のモル当量であり、そしてＥ ｑＯＨ及びＥｑＣＥはそれぞれ用いられるポリオールと連鎖延長剤のモル当量で ある）を満足するよう．な割合で用いられ、ソフトセグメントが主にオキシエチ レン単位によって提供され、そして適当なハードセグメントがハードセグメント とソフトセグメントの相分離を引き起こすイソシアネートと連鎖延長剤との反応 生成物によって提供されることを特徴とする請求の範囲第２項に記載のラミネー ト。
17. １７．接着剤がポリウレタンであって、前記ポリウレタンが、 （ｉ）数平均分子量が約６００〜約３５００であり、主にオキシエチレン単位か らなるポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ）と、 （ｉｉ）ポリイソシアネート（Ｂ）と、そして（ｉｉｉ）分子量が５００未満で ある低分子量二官能連鎖延長剤（Ｃ）と、必要に応じて、 （ｉｖ）連鎖停止剤との反応生成物である請求の範囲第１項に記載のラミネート 。
18. １８．接着剤がポリウレタンであって、前記ポリウレタンが、 （ｉ）数平均分子量が約６００〜約３５００であり、主にオキシエチレン単位か らなるポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ）と、 （ｉｉ）ポリイソシアネート（Ｂ）と、そして（ｉｉｉ）分子量が５００未満で ある低分子量二官能連鎖延長剤（Ｃ）と、必要に応じて、 （ｉｖ）連鎖停止剤との反応生成物である請求の範囲第２項に記載のラミネート 。
19. １９．靴に使用される請求の範囲第１項に記載のラミネート。
20. ２０．手袋に使用される請求の範囲第１項に記載のラミネート。
21. ２１．衣料品に使用される請求の範囲第１項に記載のラミネート。
22. ２２．衣類のインサートに使用される請求の範囲第１項に記載のラミネート。
23. ２３．車両のカバーに使用される請求の範囲第１項に記載のラミネート。
24. ２４．マットレスカバーに使用される請求の範囲第１項に記載のラミネート。
25. ２５．機能性防水性が接着層により提供される請求の範囲第１項に記載のラミネ ート。
26. ２６．ａ）少なくとも一つの被着体に接着剤を塗布し、そして塗工被着体を塗工 点で収縮させ、そしてｂ）接触を保ちながら得られるラミネートを乾燥させるこ とを包含する請求の範囲第１項に記載のラミネートの製造方法。
27. ２７．ａ）少なくとも一つの被着体に接着剤を塗布し、それを乾燥させ、そして ｂ）接着部で被着体を接合し、そして得られるラミネートを被着体が互いに接着 するまで加熱すること包含する請求の範囲第１項に記載のラミネートの製造方法 。
28. ２８．ａ）少なくとも一つの被着体に接着剤を塗布し、それを乾燥させ、そして ｂ）接着部に熱を加え、そして被着体を接着部で接合して接着すること包含する 請求の範囲第１項に記載のラミネートの製造方法。
29. ２９．ａ）少なくとも一つの被着体に接着剤の溶融物を適用し、 ｂ）直ちに溶融接着剤に別の被着体を接触させ、そしてｃ）接着が行われるまで 被着体の接着部間の接触を維持することを含む請求の範囲第１項に記載のラミネ ートの製造方法。