JPH04501275A - フルオロークロローベンゼン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロ−クロロ−ベンゼン誘導体 この発明は、下式■のフルオロ−クロロ−ベンゼン誘導体に関する。

式中、Ｒは、炭素数１２以下のアルキル基（ここで、ｌまたは２つの非隣接ＣＨ ２基が一〇−および／または−ＨＣ＝ＣＨ−で置換されていてもよい）を示し、 ｍは、０または１であり、 この分子に存在する基ＬｌおよびＬ２の一方はＦであって、他方（もし存在して いれば）は水素である。

さらにこの発明は、少なくとも１つの化合物が式Ｉのフッ素化ベンゼン誘導体で あることを特徴とする、少なくとも２つの化合物の混合物である液晶性媒体に関 するこの発明の目的は、液晶性媒体成分として安定であって、特に、小さい粘度 と大きいネマチック形成力を兼ね備えた光学および誘電異方性の有利な値をもつ 、新しい安定な液晶性（すなわち、メソゲニック）化合物を見い出すことであっ た。

フッ素のラテラル置換基をもたない、同様のクロロ−ベンゼン誘導体も知られて いる０例えば、以下のような、ｍ位にフッ素をもつラテラルフッ素化誘導体も知 られている。

現在では、式Ｉのラテラルフッ素化誘導体が極性の液晶性媒体成分として極めて 適していることがわかっている。特に、それらは、光学および誘電異方性の値が 非常に優れてるが、スメクチック形成力はあまり強くない。

また、これらの化合物によって、優れた低温度挙動、大きな抵抗率、比較的小さ い粘度などを含む幅広いネマチック中間相を有する、安定な液晶性媒体が得られ る。

Ｒ％Ｑ、ｍ、Ｌ’およびＬ２の選択に応じて、式Ｉの化合物は、液晶性媒体が主 に形成される基材として用いることができる。しかし、式Ｉの化合物に、例えば 、誘電および／または光学異方性、および／またはその誘電体の粘度および／ま たはネマチック中間相範囲に影響を与える目的で、その他の種類の化合物からな る液晶性基材を添加することも可能である。

式１の化合物は、純粋な状態で無色であって、電気光学的使用に適した温度範囲 では液晶となる。それらは、化学的、熱的、および光に対して非常に安定である 。

従ってこの発明は、式■で示される化合物のベンゼン誘導体、少なくとも１つの 成分が式Ｉの化合物である少なくとも２つの液晶性成分を有する液晶性媒体、お よびこのような媒体を含む液晶表示に関する。

この明細書では、特記しないかぎり、Ｒ，Ｑ、ｍ、ＬｌおよびＬ２は上記のとお りである。Ｃ３／はトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。

式１の化合物の例には、式ＩａないしＩｄで示されるベンゼン誘導体が挙げられ る。

以下の化合物も好ましい。

Ｒは、アルキル、アルコキシ、オキサアルキルまたはアルケニル基であって、直 鎖または分枝構造をとることが可能である。

アルキルおよび／またはアルコキシは直鎖の基であって、炭素数２．３．４．５ ．６または７が好ま°しい、したがって、それらは、エチル、プロピル、ブチル 、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキ シ、ヘキソキシまたはへブトキシ、さらにはメチル、オクチル、ノニル、デシル 、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル８、ペンタデシル、メトキ シ、オクトキシ、ツノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキ シまたはテトラデシルシ基が好ましい。

オキサアルキルは、直鎖の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝ エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−１ ３−もしくは４−オキサペンチル、２−１３−５４−もしくは５−オキサヘキシ ル、２−１３−１４−２５−もしくは６−オキサへブチル、２−１３−１４−１ ５−１６−もしくは７−オキサオクチル、２−１３−１４−１５−１６−１７− もしくは８−オキサノニル、または２−１３−５４−１５−１６−１７−２８− もしくは９−オキサデシル基が好ましい。

アルケニル基は、炭素数２ないし１０の直鎖であることが好ましいく、特には、 ビニル、１−もしくは２−プロペニル、１−１２−もしくは３−ブテニル、ｌ− １２−１３−もしくは４−ペンテニル、１−１２′−５３−１４−もしくは５− へキセニル、ｌ−５２−１３−１４−１５−もしくは６−へブテニル、ｌ−５２ −１３−１４−５５−１６−もしくは７−オクテニル、１−・、２−１３−１４ −１５−１６−５７−もしくは８−ノネニル、または１−１２−１３−５４−１ ５−１６−１７−１８−もしくは９−デセニルである。

分枝した末端基を含む式１の化合物は、通常の液晶性基材中での溶解性が優れて いることから１重視されれることがあるが、それらが光学活性体ならば、特にキ ラルドーブ物質として重要な場合がある。

このタイプの分枝群は一般に、１本の分枝鎖だけを含む、好ましい分枝基は、イ ソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチル プロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メ チルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、２−オクチル、イ ソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキ シ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１ −メチルヘキソキシまたはｌ−メチルへブトキシ（２−オクチルオキシ）、２− 才キサー３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキ シル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メチルオクトキシ、オキシ 、２−メチル−３−オキサペンチルおよび２−メチル−３−オキサヘキシルであ る。

分枝末端基Ｒを有する化合物の場合、式Ｉには、光学的対掌体およびラセミ体、 ならびにその混合物が含まれる。

Ｑが単結合を表すならば、ｍは１であることが好ましい０ｍ＝１、Ｌ’　＝Ｆお よびＬ”　＝Ｈの化合物が特に好ましい。

これらの式１および画成の化合物のうちでは、その基のうちの少なくとも１個が 上記の好ましい構造のうちの１つである化合物が好ましい。

式１の化合物は、文献［例えば、ホウベン−ウニイル、′有機化学の方法Ｊ　（ Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）　、　Ｇ ｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ　、ストウツツガルトなどの一般的著書 ］に記載されているようなそれ自体既知の方法によって、その反応に適した既知 の反応条件下で合成それ自体既知の変形例については詳述しないが、これらも同 様に使用することができる。

必要ならば、反応混合物から出発物質を分離せずに直ちに反応させることによっ て、出発物質がそのままの状態で反応し、式１の化合物が得られる。

式Ｒ−Ｑ−ＣＯＯＨで示されるカルボン酸およびそれらの反応性誘導体（例えば 、相当する塩化アシル）は、当該分野では既知であって、下式 で示されるフルオロ−クロロフェノールおよび・それらの反応性誘導体とのエス テル化の反応条件も知られているフルオロ−クロロフェノールの好ましい合成経 路を、以下の反応式１．２および３に示す。

反応式１： 反応式２： 反応式３二 酢酸エチル すべての出発物質は既知であるか、既知の出発物質と同様に合成される。

その他の経路も当該分野の技術者には明らかである。

これらすべての工程および相当する反応条件は、当該分野でよく知られている。

この発明の液晶性媒体は、式Ｉで示される１個以上の化合物のほかに、２ないし ４０（特には、４ないし３０）個の成分を含むことが好ましい、液晶性媒体は、 この発明の１個以上の化合物およびフないし２５個の他の成分からなることが特 に好ましい。

これらの追加的成分は、ネマチック（単変的または等方性）形成物質、特には、 アゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、テルフェニル、フェニ ルまたはシクロヘキシル安息香酸エステル、シクロヘキサンカルボン酸のフェニ ルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシ クロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルま たはシクロヘキシルエステル、シクロへキシルフェニル安息香酸エステル、シク ロヘキサンカルボン酸シクロへキシルフェニルエステル、シクロへキシルシクロ ヘキサンカルボン酸のシクロへキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサ ン、シクロへキシルビフェニル、フェニルシクロへキシルシクロヘキサン、シク ロへキシルシクロヘキサン、シクロへキシルシクロヘキセン、シクロへキシルシ クロへキシルシクロヘキセン、１．４−ビス−シクロヘキシルベンゼン、４．４ ゛−とスーシクロへキシルビフェニル、フェニル−またはシクロへキシルピリミ ジン、フェニル−またはシクロへキシルピリジン、フェニル−またはシクロへキ シルジオキサン、フェニル−またはシクロへキシル−１，３−ジチアン、１，２ −ジフェニルエタン、１．２−ジシクロヘキシルエタン、■−フェニルー２−シ クロヘキシルエタン、１−シクロへキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル ）エタン、ｌ−シクロへキシル−２−ビフェニリルエタン、１−フェニル−２− シクロへキシルフェニルエタン、任意にハロゲン化されたスチルベン、ベンジル フェニルエーテル、トランおよび置換型ケイ皮酸の群からなる物質より選択する ことが好ましい。

これらの化合物の１．４−フェニレン基は、フッ素化されていることもある。

この発明の液晶性媒体の付加的成分となり得るもっとも重要な化合物は、式１． ２．３．４および５によって特徴づけることができる。

Ｒ’　−Ｌ−Ｕ−Ｒ”　Ｉ Ｒ’　−Ｌ−Ｃｏｏ−Ｕ−Ｒ”　２ Ｒ’　−Ｌ−０００−Ｕ−Ｒ”　３ Ｒ’　Ｌ　ＣＨｚＣＨｚ　Ｕ−Ｒ−４ Ｒ’　−Ｌ−Ｃ＝Ｃ−Ｕ−Ｒ”　５ 式１．２．３．４および５では、ＬおよびＵは、同一であることも異なることも ある。ＬおよびＵは、それぞれ別個に、−Ｐｈ−ｅ−１−Ｃｙｃ−１−Ｐｈｅ− Ｐｈｅ−１−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−１−Ｃｙ　ｃ−、ｃχＣ−１−ｐｙｒ−５−Ｄｉ ｏ−１−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−５ならびにそれらの鏡像体からなる 群より選ばれた２価基であるが、残基の略記として、Ｐｈｅは非置換またフッ素 置換１．４−フェニレン、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは １．４−シクロヘキセニレン、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリ ジン−２，５−ジイル、Ｄｉｏは１．３−ジオキサン−２，５−ジイルであって 、Ｇは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５ −ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１．３−ジオキサン−２，５−ジイ ルを示す。

基りおよびＵのうちの１つは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたＧよＰｙｒ基であることが好 ましい、Ｕは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃ基であることが好ましｌ／ ）、この発明の液晶媒体は、ＬおよびＵがＣｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒである、 式１．２．３．４および５の化合物より選ばれる１つ以上の成分、また同時に、 基り七よびＵのうちの１つがＣｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒであり、もう一方の基 が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−１−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−１−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−１および−Ｇ −Ｃｙｃ二基か゛らなる群より選ばれる、式１．２．３．４および５の化合物よ り選ばれる１つ以上の成分を含み、さらに基りおよびＵが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−１ −Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−１−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−、Ｃｙｃ−基からなる群より 選ばれる、式１．２．３．４および５の化合物から選ばれる１つ以上の成分を任 意に含むことが好ましい。

式１．２．３．４および５（亜群１）で示される化合物の好ましい亜群では、Ｒ ｏおよびＲ”は、それぞれ別個に、炭素数８以下のアルキル、アルケニル、アル コキシ、アルケンオキシ基である。はとんどのこれら化合物ちの１つは一般にア ルキルまたはアルケニルである０式１．２．３．４および５（亜群２）で示され る化合物の別の好ましい化合物では、Ｒ−は−〇Ｎ、−ＣＦ３．Ｆ、ＣＩまたは −ＮＣ３基であるが、この場合は、Ｒｏは亜群１で示したとおりであり、アルキ ルまたはアルケニル基が好ましい、しかし、式１．２．３．４および５の化合物 で示された置換基の変形例も一般的である。そのような物質の多くが、市販され ている。これら物質はすべて、文献にある。方法またはそれに類似の方法にした がって得ることができる。

この発明の液晶性媒体には、好ましくは亜群１から選ばれた成分のほかに亜群２ の成分も含まれる。これら成分の比率は、以下のとおりである。

亜群１：２０ないし９０％、特には３０ないし９０％亜群２：１０ないし５０％ 、特にはＩＯないし５０％これら液晶性媒体で、この発明の化合物ならびに亜群 １および亜群２の化合物の含有比率は、合計すると１００％になる・ この発明の媒体は、この発明の化合物％ｌないし４０％（特には、５ないし３０ ％）含むことが好ましい、さらに好ましい媒体は、４０％（特には、４５ないし ９０％）を越えるこの発明の化合物を含むものである。その媒体は、この発明の 化合物を３．４または５種含むことが好ましい。

この発明の媒体は、それ自体既知の方法で調整されるり顕著である。この発明の 液晶媒体は、現在までに開示されている全タイプの液晶ディスプレイデバイスに 用いられるように適当な添加剤を用いることによって修飾することができる。こ の種の添加剤は、当該分野の技術者には既知であるが、文献［Ｈ，ケルカー／Ｒ ，ハツツ、［液晶ハンドブック」、フエルラーク・ケミ−（ＶｅｒｌａｇＣｈｅ ｍｉｅ　）　、ワインハイム、１９８０年］に詳細が記載されている。例えば、 発色ゲスト−ホスト系の製造に多色性色素を添加することができ、または誘電異 方性、粘度および／またはネマチック相の配向を変え゛るために諸物質を添加す ることができる。

以下の実施例は、この発明を説明するものであるが、限定を加えるものではない 、ｍ、ｐ、は融点を示し、Ｃ１ｐ、は透明点である。この明細書において、すべ ての部およびパーセントは重量基準であって、温度は摂氏で示す、「一般的操作 」とは、水を加え、この混合物を塩化メチレンで抽出し、有機相を分離、乾燥お よび蒸発させて、生成物を結晶化および／またはクロマトグラフィーによって精 製することである。

さらに、Ｃは液晶状態、Ｓはスメクチック相（スメチック相であることを示す添 え字）、Ｎはネマチック相、ｃｈはコレステリック相、そして、■は等吉相であ る。

これら２つの記号に挟まれた数字は、相転移の温度を示す。

実施例１ 工程１ マグネシウム（６，４ｇ　、０．２３６ｍｏｌ　）およびＴＨＦ（１５０ｍｌ　 ）を窒素下で攪拌した。２時間攪拌し続けて還流した反応混合物に、１−ブロモ −３−フルオロ−４−クロロベンゼン（５０ｇ　、０．２３９ｍｏｌ　）を滴下 した。この反応混合物を０℃に冷却して、ＴＨＦ　（５０ｍｌ）に溶けたホウ酸 トリメチル（３０ｍｌ、０．２６３ｍｏｌ）を添加して、温度を２０℃以下に保 った０反応混合物を水浴中で３０分間攪拌し続け、それから酸性溶液（濃塩酸４ ５ｍ１、水８０ｍ１）を投入した０反応混合物はエーテルで抽出しＨ，Ｏで十分 に洗浄してから、ブライン、最後にエーテルを蒸発させたところ、粗ホウ酸が得 られた。このホウ酸をエーテル（１６５ａ＋１）に溶かして、３０％の過酸化水 素溶液（３０ＩＩｌｌ、　０．２３６ｍ１）を３０分かけて滴下した。その後、 これを室温で１６時間攪拌し続けた。この反応混合物をエーテルで抽出して、Ｈ ，Ｏ続いて硫酸第２鉄で十分に洗って、過剰の抽出し、水層は濃硫酸で酸性化し た。この酸性溶液は、エーテル中に再抽出し、乾燥して、反応を停止させた。

この粗生成物を蒸留して、フェノール（沸点：６４℃／２．５ミリバール）を得 た。

工程２ 上記のフェノール（１，８４ｇ％０．０１３ｍｏ１．）およびトランス−４−（ トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキサンカルボン酸（３ ，６ｇ。

０、　Ｏｌ　４３ｍｏｌ　）を、無水トリフルオロ酢酸（２ｍｌ、０、０１４３ ｍｏｌ　）とともにＤＣＭ（３０ｍｌ　）に溶解した。これを１６時間静置した １反応混合物をＩ２０に添加して、有機層はＮ　ａ　ＨＣＯｓ溶液で洗浄し、Ｉ ２０で洗って乾燥させてから取り出す、一般的操作の後、３−７　ルオロー４− クロロフェニルトランス−４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル） −シクロヘキサンカルボキシレートが得られる（Ｃ６６，４Ｎ　１８８．３１） 。

実施例２〜１３ 実施例１と同様に以下の化合物を合成するために、上記のカルボン酸およびフル オロ−クロロ−フェノールの代わりに、その他の出発物質を使用することができ る。

ＲＱ　ｍ　Ｌ’　Ｌ２ （２）ｎ−ブチル　Ｃｙ−Ｃｙ　ＯＨＦ・（３）ｎ−ペンチル　Ｃｙ−Ｃｙ　Ｏ ＨＦ、Ｋ　６３．４　Ｎ　１８６１（４１ｎ−ヘプチル　ｃｙ−ｃｙ　ＯＨＦ（ ５）ロープロピル　ｃｙ　ＯＨＦ、に５０．ＯＩ（６）ｎ−ペンチル　ＣＭ　Ｏ ＨＦ、に５０．４Ｉ（７）ｎ−へブチル　ｃｙ　０ＨＦ （８）エチル　Ｃｙ　ＩＨＦ （９）ｎ−プロピル　Ｃｙ　Ｉ　ＨＦ、に７２．４ｓＡ　１３３　Ｎ　１８２　 １ （１０）　ｎ−ペンチルＣｙＩＩ（Ｆ （１１）エチル　ｃｙ　ＩＦＨ （１２）　ｎ−プロピルｃｙ　Ｉ　Ｆ　Ｈ，Ｋ　７７　Ｎ　１７７．４　Ｉ（１ ３）　ｎ−ペンチルｃｙ　ＩＦＨ （Ｉ４）　エチル　ＣＶ−Ｃｙ　ＯＨＦ（１５）　ｎ−ペンチル°−’　ＩＦＨ に２３−７　Ｉ（１６）　ｎ−プロピル　°−’　ＩＨＦ（１７）エチル　ｃｙ −ａｙ　Ｉ　Ｆ　Ｈ（１８）　ｎ−プロピルＣｙ−Ｃｙ　Ｉ　Ｆ　Ｈ（１９）　 ｎ−ブチル　ｃｙ−ｃｙ　Ｉ　Ｆ　Ｈ（２０）　ｎ−ペンチルｃｙ−ｃｙ　Ｉ　 Ｆ　Ｈ（２１）　ｎ−プロピルＣｙ−ＣｚＨａ−Ｃｙ　Ｉ　Ｆ　Ｈ（２２）　ｎ −ペンチルＣｙ−ＣＪ４−Ｃｙ　Ｉ　Ｆ　Ｈ（２３）　ｎ−プロピルＣｙ−Ｃｚ Ｈａ−Ｃｙ　ＯＨＦ国際調査報告 国際調査報告

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．下式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ［式中、Ｒは、炭素数１２以下のアルキル基（ここで、１または２つの非隣接Ｃ Ｈ２基が−Ｏ−および／または−ＨＣ＝ＣＨ−で置換されていてもよい）を示し 、Ｑは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数 式、化学式、表等があります▼または単結合であり、ｍは、０または１であり、 この分子に存在する基Ｌ１およびＬ２の一方はＦであって、他方（もし存在すれ ば）は水素である］で示されるフルオロ−クロロ−ベンゼン誘導体。
2. ２．下式Ｉａ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉａ［式中のＲは、請求項１記載のとおり］ で示される、請求項１記載のベンゼン誘導体。
3. ３．下式Ｉｂ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉｂ［式中のＲは、請求項１記載のとおり］ で示される、請求項１記載のベンゼン誘導体。
4. ４．下式ＩＣ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉｃ［式中のＲは、請求項１記載のとおり］ で示される、請求項１記載のベンゼン誘導体。
5. ５．下式Ｉｄ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉｄ［式中のＲは、請求項１記載のとおり］ で示される、請求項１記載のベンゼン誘導体。
6. ６．少なくとも２つの化合物の混合物である液晶性媒体であって、少なくとも１ つの化合物が請求項１記載のベンゼン誘導体であることを特徴とする液晶性媒体 。
7. ７．請求項６記載の液晶性媒体を含むことを特徴とする液晶性表示装置。
8. ８．請求項６記載の液晶性媒体を含むことを特徴とする電気光学表示装置。