JPH04501284A - 原料油脂からプラスチックを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 原料油脂からプラスチックを製造する方法本発明は原料油脂から得られるプラス チックと、プラスチックの添加剤を製造する方法に関するものである。

油脂は人の栄養に役立つばかりでなく、工業技術的に重要な多数の基本物質製造 の出発物質として利用される。しかしこれまで油脂は、一定条件下のごく限られ た範囲でのみ、ポリマーおよびプラスチック製造の出発物質として使用されてき た。

ヒドロキシ脂肪酸トリグリセライドとそれらの誘導体を含む天然油脂は、特に有 用な工業製品を製造するに適している。例えば、トリグリセライド分子当たり２ 個以上のアルコール基を優勢的に含む特定の油脂は、適当な反応性化合物、例え ばジイソシアネートとの反応により、これらのヒドロキシル基を経て、ポリマー 構造を形成でき、有利に熱硬化性プラスチックが生成される。

これらの変換反応に適した物質としては、例えばひまし油、または水素添加した ひまし油があり、それらはトリグリセライドとして直接使用できる。しかしこの 方法の応用範囲は、入手可能なヒドロキシル基含有油脂の数により極度に制限さ れる。さらにその欠点は、望ましくない副生物、特に、望ましくない着色成分を 除くために、反応前に油脂を精製しなければならないことである。

本発明の目的は、従来は工業的重要度が低かった油脂をかなりの損失を見込む複 雑な精製工程を要しないで、プラスチックおよびプラスチックコモノマー製造の 出発物質にできる方法を提供するにある。

本発明は、プラスチックコモノマーと、請求項１に記されるように、不飽和脂肪 酸から成る油脂からプラスチックを製造する方法である。

純不飽和脂肪酸およびそれらの誘導体が有機過酸と反応して、エポキシ化合物ま たはヒドロキシ化合物を生成することは知られている。

驚くべきことに、原料油脂で表わされるような未精製トリグリセライドでさえ、 この方法によると問題なく酸化でき、しかも出発物質中に常に存在する随伴物を 予め除去しなくても問題なく酸化し得ることが見出された。別の予期し得なかっ た効果は、生成物の品質およびそれによる後の反応に望ましくない逆効果をもた らす、着色剤と香料がこの反応により完全に破壊され、全く無色の反応生成物が 得られることである。

基本的に、不飽和脂肪酸のグリセライドを含むどんな種類の原料油脂でも、本発 明による方法に適している。しかしこの種の油脂では、脂肪酸全量に対する、不 飽和脂肪酸残基の割合が既知で、少なくとも５０％に達するものが有利である。

望ましい油類は、その中である。特に望ましいのはトウダイグサ油および新しい 「高オレイン」のひまわり油である。

原料油脂は通常の方法、例えばスクリュー押出し機またはスピンドルプレス、ま たは加圧抽出により得られる。木材または植物残滓などの、含有する可能性のあ る固形成分を除去した後は、直接使用できる。

本発明によれば、原料油脂は、ギ酸または酢酸などの適当な溶媒を使用して、好 ましくは、−５℃と＋８０℃との間の温度で、過ギ酸または過酢酸と反応させて 、酸化トリグリセライドに変換される。

反応機構は、脂肪酸残基の二重結合が先ず反応してエポキシドを作り、それから 高温でジオールを生成する。

一５℃と＋２０℃との間の低い温度と短い反応時間では、エポキシドが主として 生成する。一方ジオールは、幾つかの二重結合、ポリオールの存在で、有利には 一５℃と＋８０℃との間の温度で生成する。

どれだけ多くの過酸が使用されるかは、出発トリグリセライドの不飽和の程度お よび望ましい酸化程度に依存する。特にポリ不飽和トリグリセライドの場合には 、酸化された基の数に選択的に影響されるので、低分量が望ましい。

この場合、望ましくない付随物は、トリグリセライドを酸化する前に常に除去さ れるので、例え二重結合がほんの部分的に酸化されたとしても、望ましくない着 色成分は反応混合物中には残らない。

過酸を直接添加する代りに、トリグリセライドを酢酸またはギ酸中に溶解してか ら、有利には過酸化水素を市販の３０％溶液の形で滴下して、油脂を酸化するこ とも可能である。この場合、過酸化水素と溶媒の反応により過酸が形成され、そ れが更に酸化されるべき油脂と反応する。

反応が完結すると、過剰の過酸または過酸化水素は、通常の方法例えば触媒また は還元剤により除去される。次いで反応混合物中の大部分の水および溶媒が減圧 除去される。

全ての随伴する着色剤は原料油脂の酸化工程で破壊されるので、結果として得ら れる酸化生成物は透明水溶液または無色の粘稠溶液として高収率で分離できる。

酸化したトリグリセライドは、同等追加の精製工程なしに、余分の過酸、水、溶 媒を簡単に除去した後に、直ちに使用できる、架橋剤またはコモノマーとして、 例えば古典的なポリエステルおよびポリウレタン系中で使用されるものは、プラ スチックの性質を変え゛るので、純粋な形では非常に高価で、加圧油の形で使用 できない、ひまし油の低コスト代替物となる。

例えばジオールまたはジイソシアネートからのポリウレタン樹脂の場合に、ジオ ールの一部は、ジイソシアネートとの反応に先立って、酸化されたトリグリセラ イドにより置換される。これはポリマーを生成するが、その工程で、ジオールお よび酸化トリグリセライドは共に、ウレタン基を経て結合される。

さらに、酸化された油脂は、直接ヒドロキシ基またはエポキシ基と反応能力を持 つ二官能性または多官能性化合物と反応して、透明なポリマーとプラスチックを 得る。

その脂肪酸組成中に約５０％のオレイン酸を持つ獣脂のような、不飽和脂肪酸の 量が約５０％の油脂を使用すると、一つの不飽和脂肪酸残基をも含まないトリグ リセライド分子の比率は相対的に低いが、これは大抵の完全酸化されたトリグリ セライド分子が、少なくとも２１１１のＯＨ基を含むためである。このように酸 化された油脂は完全に反応し、実際には全量のトリグリセライドを含む。

本発明による酸化は、基本的に不飽和脂肪酸の分割を起こさないので、全脂肪量 がポリマー生成に反応する。これは技術の重要な進歩である。

ヒドロキシル基含有トリグリセライドと反応するための、二官能性または多官能 性化合物には、例えば、プラスチック製造に公知の、ジまたはポリイソシアネー トがある。

ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤ Ｉ）は有利に使用される０例えば商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｅ１４またはＴ２Ｏ の名前で入手されるＤｅｓｍｏｄｕｒクラスのジイソシアネートまたはポリイソ シアネートを使用する時は、いずれも何等の問題も起こさない、他の適当な二官 能性化合物には、ジカルボン酸またはそれらの活性誘導体、例えば酸塩化物、エ ステルおよび無水物がある。このような二官能性化合物の望ましい代表は、フタ ル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、マレイン酸ジクロライド、フォス ゲンである。このような化合物を用いると、トリグリセライドはウレタン結合か 、エステル結合を経て互いに結合される。

エポキシ基含有トリグリセライドは、例えば、ジオール、ジアミン、アミノアル コールを経て結合される。この反応のための適当なジアミンまたはアミノアルコ ールは、望ましくは２〜４４個の炭素原子を持つ、−級および二級の脂肪族、環 状−脂肪族、脂肪−芳香族および芳香族ジアミン、またはアミノアルコールであ る。さらに中でもダイマー性脂肪酸からのアミンが含まれる。

追加の構成要素、または別の機能性基、例えば、エーテル基、ジアミド基、アミ ノ基、ケト基、またはスルフォン基が、炭化水素鎖の中のジアミンの二つのアミ ン官能基の間に配位されてもよいし、または環状脂肪族または芳香族残基に付加 されていてもよい。

望ましいジアミンは、１．２−ジアミノエタン、１．３−ジアミノプロパン、１ ．６−ジアミツヘキサン、１．８−ジアミノオクタン、ピペラジン、ジエチレン トリアミン、４，７．１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、３， ３°−ジアミノジフェニルスルフォン、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミ ノジシクロヘキシルメタンおよび次の式を持つ市販のエーテルジアミンである： ここでｎは１から２０００までの整数であるｅｌ＋２−ジアミノエタン、および １．６−ジアミツヘキサンが特に望ましい、望ましいアミノアルコールは２−ア ミノエタノールおよび３−アミノプロパツールである。

本反応に適当なジオールは、望ましくは２〜４４個の炭素原子を持つ、−級およ び二級脂肪族、環状−脂肪族、脂肪−芳香族および芳香族ジオールである。有利 にはグリコール、１．４ブタンジオール、２−ブチン−１，４ジオール、２−ブ テン−１，４−ジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオー ル、１．１０デカンジオール、ネオペンチルグリコール、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ ノプロパンジオール−２，３、またはヒドロキシビバリック酸ネオペンチルグリ コールエステルである。特に望ましいのは、１゜４ブタンジオール、および１， １０−デカンジオールである。

反応は２０℃と２００℃の間の温度範囲で有利に行われる。通常プラスチック製 造に使用されるような触媒と安定剤が反応混合物に添加できる０反応は溶液また は溶融体のいずれかで行われる。不活性ガス中で実施すると好都合である。

本発明による方法で得られたプラスチックは透明で熱硬化性である。それらの性 質は、本質的に出発油脂の種類、酸化および架橋の程度、および使用した二官能 性または多官能性化合物のタイプ、それらの酸化されたトリグリセライドに対す るモル混合比に依存する。

ここでは全く一般的に、古典的ポリマー化学のルールが考慮されるべきである。

二官能性または多官能性化合物の望ましい量は、この化合物中の反応基の割合が トリグリセライド中のヒ・　ドロキシまたはエポキシ基に対して、０．５〜１． ５の間にあるものが選ばれる。

とうだいぐさ油、またはオレイン酸含量が８５％もの高オレイン酸型のひまわり 油から得られるような、高度に酸化されたトリグリセライドを使用すると、プラ スチックの性質を容易に変更できる。何故なら、この場合、二官能性または多官 能性化合物に対する、酸化されたトリグリセライドのポリマー生成混合比率の可 能範囲は特に広いからである。

それ故に、酸化の程度はより高くあるべきで、二官能性または多官能性含量の部 分がより多い程、結合は一層強くなる。さらに親水性および吸着能力は、ヒドロ キシル基の数が増加するに応じて増加する。これはプラスチック材料が、硝子、 フェスおよび金属のような他物質に一層良く付着するに適することを意味する。

本発明による方法は、このような油脂を、従来望ましくない随伴物のために使用 できなかった油脂をプラスチック工程に利用し易くする。こうして本発明は、工 業的に有用な製品と中間物を、簡単な方法で、しかも低コストで加工できるよう にする。

国際調査報告 −１，−絢一＝−１１−ｍＰｃＴ／ＥＰ　９０１０１２５９国際調査報告

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．原料不飽和油脂を、過ギ酸または過酢酸、好ましくは溶剤としてのギ酸また は酢酸中にて、エポキシまたはヒドロキシ化合物に酸化させ、ついでプラスチッ ク製造のため既知の方法で、エポキシまたはヒドロキシ基と反応しうる二官能性 または多官能性化合物でポリマーに変換させることを特徴とする不飽和脂肪酸を 含有する油脂からプラスチックコモノマーおよびプラスチックを製造する方法。
2. ２．脂肪酸残基の全数に関して、少なくとも５０％の不飽和脂肪酸残基部分を含 む原料油脂が出発原料として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の製 造方法。
3. ３．とうだいぐさの、またはオレイン酸に富んだ特に「高オレイン酸種」のひま わりの原料油が出発物質として使用されることを特徴とする、請求項１または請 求項２に記載の製造方法。
4. ４．過ギ酸または過酢酸が溶媒として使用されるギ酸または酢酸と過酸化水素と の反応により反応混合物中で生成されることを特徴とする、請求項１から請求項 ３までのいずれかに記載の製造方法。
5. ５．酸化が−５℃から＋８０℃までの間の温度で行われることを特徴とする、請 求項１から請求項４までのいずれかに記載の製造方法。
6. ６．酸化された油脂に変換させる二官能性化合物が、ジイソシアネートまたはポ リイソシアネートであることを特徴とする、請求項１から請求項５までのいずれ かに記載の製造方法。
7. ７．酸化された油脂に変換させる、二官能性化合物が、ジカルボン酸またはその 誘導体、特にジクロライドであることを特徴とする、請求項１から請求項５まで のいずれかに記載の製造方法。
8. ８．エポキシ化合物に変換させる、二官能性化合物が、ジオール、ジアミン、ま たはアミノアルコールであることを特徴とする、請求項１から請求項５までのい ずれかに記載の製造方法。