JPH04501286A - Ｓｔｎ表示体用のポリイミド化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 することができ、また、環形成を伴なうアルコール開裂によってポリイミド化合 物に変換することができるポリアミドエステル化合物に関するものであり、この ポリアミドエステル化合物は、ポリイミド生成中に置換されるエステル基−ＣＯ ＱＲ中の基ＯＲがＣ原子２〜５個を有するアルコキシ基であって、そのアルコキ シ基は、フッ素原子によりモノ置換またはポリ置換されているアルコ：帆シ基で あることを特徴とするものである。

ポリイミド化合物は、液晶表示体における配向層として知られており、良好な光 学的性質と熱に対する性質とにより優れていることが証明されている。これらの 化合物は、また、特にスーパーツイスト液晶表示素子（ＳＬＣ表示素子）にも使 用されている。ＳｔＣ表示素子の用語は、１６０゛〜３６０°のねじれ負値を有 する、比較的大きいねじれ角を有する表示素子を意味し、たとえばＷａｔｅｒＳ 等による表示素子［Ｃ，Ｈ，Ｗａｔｅｒｓ等によるｐｒｏｃ、ｓｏｃ、　Ｎｎｆ 、’Ｄｉｓｐ、　（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　（１９８５）　［３ｒｄ　Ｉｎｔｅｒ ｎ、Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｃｏｎｆｅ−ｒｅｎｃ６．　Ｋｏｂｅ、　Ｊａｐａｎ）　 、　５ＴＮ−ｆ、ｃＤｓ　（西ドイツ国特許出願公開公報３，５０３，２５９　 ）　、５ＢＥ−ＬＣＤｓ　（Ｔ、Ｊ、５ｃｈｅｆｆｅｒおよびＪ、％９ｈｒｉｎ ｇによる＾１）Ｄｌ、ＰｈＶＳ、Ｌｆ＝ｌｔｔ、　４５　（１９８４）　１０２ １頁）、０旧−ＬＣＤＳ　（Ｈ，５ｃｂａｄｔおよびＦ、　Ｌｏｎｎｈｏｕｔｓ によるＡｐｐｌ、Ｐｈ−ｙｓ、Ｌｅｔｔ、　５０　（１９８７）、２３６頁）　 、ＤＳＴ−ＬＣＤｓ　（ヨー１コツパ公開特許明細書０，２４ｅ、８４２　）ま たはＢＷ−８ＴＮ−ＬＣＤｓ　（に。

にａｗａｓａｋｉ等による斜口ａ７１）ｉａｅｓｔ　３９ｆｆ　！２０．６）］ を意味する。

スーパー・ツイスト表示素子を調製するためＣは、この表示体中の液晶に大きい チルｌ−角を生じさせる配向物質が必要ぐあり１、二のチルト角は、少なくとも 約３°でなければならない。

たとえば、次の成分： Ｆ３ の反応によって製造されるポリイミド化合物は、３″より大きいチルト角を生じ させることが知られている（たとえば、ヨーロッパ公開特許明細書２３Ｌ７１Ｎ 　）　。

、＼の稚のポリイミド化名物は通常、先ずデトラカルボン酸化合物をジアミン化 合物と反応させ、ポリアミドカルボン酸化合物を生成させ、この生成物を次いで 、脱水反応により環形成させ、ポリイミド化合物を生成させることによって、Ｗ 造ご・ねる（ｉ、−とえば、ヨー口・ｙバ公開特許明紹書０，２４９．８８ｉ　 、ヨーロッパ公開特許明細書０．２３１．７８１およびヨーロッパ公開特許明細 書０，２１９，３３６）。

別の方法として、テトラカルボン酸無水物を先ず、別種の誘導体５たとえばジカ ルボン敢ジエステル化合物に変換し、その後で、このエステル成分をアミン成分 と反応させ、ポリアミドカルボン酸化合物を生成させることしできる（υＳ　４ ，４６７．０００）　。

ヨーロッパ公開特許明細書０，２０９．１１４には、アルコール開裂によってポ リイミド化合物に変換することができるポリアミドエステル化合物が記載されて いる。しかしながら、この発明は両親媒性化合物、ずなわちそのアルコール開裂 が長いアルキル鎖を有する化合物に関するものである。

さらに、光重合し得るポリアミド酸誘導体に関して、ポリアミドエステル化合物 が開示されている（たとえば、ヨーロッパ公開特許明細書０，２０３，３７２　 ）。

本発明の目的は、ポリイミド化合物に容易に変換することができるポリイミド前 駆物質を開発することにある。

このポリイミド化合物およびそれらの先駆化合物は公知技術に優る利点を有する ものである。

この目的は、本発明によりポリアミドエステル化合物が提供されることによって 達成される。

驚くべきことに、ポリアミドエステルのアルコール成分がフッ素原子によりモノ 置換またはポリ置換されているアルコキシ基を含有するポリアミドエステル化合 物は、非常に低い温度において環形成し、ポリイミド化合物を生成するごどがり 、い１ｔされた。このイミド■；は、２００℃より、かなり低いｍ度でさえ開始 される。この温度は、既知のイミド化温度のより低い範囲ｆ、：はぼ相当する。

！。

かじながら、さらにＸ＜べきことは、本発明によるポリアミドエステル化合物が 、事実上、完全に無色であり、また、イミド化中にも変色しないということであ る。既知のポリアミドエステル化合物は９通常、すて！；黄色であり、あるもの は、黄褐色あるいは灰緑色でさえある（たとえば　ＥＰ　Ｏ，２０９，１１４） 。

このことは、本発明によるポリイミド化合物の用述分野をさらに広くすることに なる。本発明によるポリイミド化合物は、それらの有利な光学的性質によって、 光導波路に使用することができ、従って非常に広く種々の光学部品に使用するこ とができる。

すなわち、本発明は、テトラカルボン酸ジ無水物から製造することができ、環形 成を伴なうアルコール開裂によってポリイミド化合物に変換することができるポ リアミドエステル化合物に関するものであり、このポリアミドエステル化合物は 、ポリイミド生成中に置換されるエステル基−ＣＯＯＲ中の基０ＲｆｆｉＣ原千 ２〜５原音２〜５アルコキシ基であり、そのアルコキシ基がフッ素原子によりモ ノ置換またはポリ置換されたアルコキシ基であることを特徴とするものである。

本発明は、また、本発明に係るポリアミドエステル化合物の製造方法に関するも のであり、この方法は、テトラカルボン酸ジ無水物を、フッ素原子によりモノ置 換またはポリ置換されているＣ原子２〜５個の脂肪族アルコールとの反応、およ びジアミン化合物との反応をいずれか所望の順序で行わせ、この反応に際し、第 １の反応工程の後に、生成するーＣ００（１基を、必要に応じ、反応性誘導体に 変換することを特徴とする。

本発明はまた、本発明によるポリアミドエステル化合物から製造されるポリイミ ド化合物に関するものであり、そしてまた、本発明は、本発明によるポリイミド 化合物を含有する液晶表示素子および光学部品に関するもので本発明によるポリ アミドエステル化合物は、一般式１で示される構造単位を含有する化合物である 。

上記式Ｉにおいて、Ａは少なくとも２個のＣ原子を有する４価の有機基であり、 Ｂは、少なくとも２個のＣ原子を有する２価の有機基であり、そしてＲは、置換 基として１個または２個以上のフッ素原子を有するＣ原子２〜５個のアルキル基 である。

式Ｉで示される化合物を合成するための反応成分は、合成経路にかかわりなく、 第一にテトラカルボン酸ジ無水物（Ａを含有する）であり、第二に、ジアミン（ Ｂを含有する）であり、第三にアルコール（Ｒを含有する）である。

テトラカルボン酸ジ無水物化合物の例には、芳香族系のピロメリット酸、ベンゾ フェノンテトラカルボン酸およびビフェニルテトラカルボン酸のジ無水物、そし て、指環族系のシクロブタン−、シクロペンタン−およびシクロヘキサン−各テ トラカルボン酸のジ無水物がある。

本発明によるポリアミドエステル化合物の製造においては、上記のテトラカルボ ン酸ジ無水物化合物は、単独で、あるいはそれらを相互に混合して、使用するこ とができる。

ジアミン化合物の例には、芳香族のりアミン化合物、たとえば、ｐ−フェニレン ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、０−フェニレンジアミン、４，４°−ジア ミノジフェニルメタン、４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、２．２−ビス （４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベン ゾフェノン、１．５−ジアミノナフタレン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４°−ジ （４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２．２−ビス［４−（４−アミ ノフェノキシフェニル）プロパン］　、　２．２−ビス（４−アミノフェニル） ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ ル］ヘキサフルオロプロパン、およびまた、指環族ジアミン化合物、たとえば、 １．４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４．４° −ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４°−ジアミノ−３，３°−ジメチル ジシクロヘキシルメタン、４，４°−ジアミノジシクロへキシルスルホン、４， ４゛−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、およびまた、脂肪族ジアミン化合物 、たとえば１．２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１．４−ジア ミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミツヘキサン、１．７− ジアミノへブタンおよび１．８−ジアミノオクタンがある。

本発明によるポリアミドエステル化合物の製造において、上記のジアミン化合物 は、単独で、あるいは他のジアミン化合物と混合して、使用することができる。

その他のテトラカルボン酸ジ無水物化合物およびジアミン化合物、たとえばＤＥ 　３，１０７，５１９、ＥＰ　Ｏ，２０９，１１４、ＥＰＯ，２１９，３３６、 ＥＰ　Ｏ，２３１，７８１およびＥＰ　Ｏ，２４９，８８１に記載または列記さ れている化合物もまた、使用することができる。

本発明によるポリアミドエステル化合物を合成するための第三の成分は、基Ｒを 含有する、式１で示されるアルコール化合物である。このアルコール化合物は、 Ｃ原子、２．３．４または５個を有しており、置換基として、少なくとも１個の フッ素を有するものであり、たとえば２．２．２−　）リフルオロエタノールで ある６本発明によるポリアミドエステル化合物は、テトラカルボン酸ジ無水物化 合物を、アルコール化合物と反応させてジエステルを生成させるか、あるいはジ アミン化合物と反応させて相当するオリゴマー状またはポリマー状のアミド酸を 生成させ、次いでこのジエステル化合物あるいはこのアミド酸を、最終成分とし てジアミン化合物またはアルコール化合物のどちらかを使用し、直接に、あるい は遊離のＣＯＯ（Ｈ”ｊ基の反応性誘導体を経て、ポリアミドエステル化合物に 変換することによって製造することができる。

これらの個々の反応はそれぞれ、当業者に知られている、慣用の常法的カルボニ ル反応であり、これらの反応は、有機化学の製造に係る標準的学術書、たとえば Ｈｏｕ−ｂｅｎ−１４ｅｙ　ｌによるＭｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉ ｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　［有機化学の方法］　、Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ 出版社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市、に記載されている。

たとえば、上記のテトラカルボン酸ジ無水物化合物を先ず、適当な溶媒、たとえ ばテトラヒドロフランなどの中で、ジエステル化合物に変換することができる。

生成するＣｏｏ（Ｈ）基は、引続いて、好ましくは温和な反応条件の下に、さら に反応性の基に変換することができる０通常は、塩化チオニルを使用し、カルボ ン酸ハライド化合物、好ましくはカルボン酸クロライドに変換する。ポリアミド エステルを生成させる反応は同様に、好ましくは、温和な条件の下に、好ましく は補助塩基、たとえばピリジンを添加使用して所望のジアミン化合物を用いて行 なう。

別の方法として、上記のテトラカルボン酸ジエステル化合物を、ジアミン化合物 と直接に重縮合させ、ポリアミドエステル化合物を生成させることもできる。縮 合剤としては、好ましくは、ＤＥ　３，４１１，６６０に記載されているように 、カルボジイミド化合物、たとえばジシクロへキシルカルボジイミド（ＯＣＣ） を使用する。

本発明によるポリアミドエステル化合物は、ポリアミド生成が２００℃よりかな り低いという非常に低い温度で生じるという点できわ立っている。

同時に、本発明によるポリアミドエステル化合物は、それら自体が事実上完全に 無色であり、またイミド化中にも、変色しない。

本発明の方法によって製造されるポリイミド化合物は、既知方法によって製造さ れるものと比較して、事実上、あるいは完全に色を有していない点できわ立って いる。

場合によっては、構造的には同一のものであっても同様である０本発明によるポ リイミド化合物は、優先的にイミド化される、すなわちこれらの化合物はエステ ル基をほとんど含有せず、含有している場合でも、その含有率は小さい、このイ ミド化度は、一般に９５％またはそれ以上である。

本発明によるポリイミド化合物は、一方で、液晶表示素子用の配向層に使用する ことができる。とりわけ液晶の大きなチルト角を必要とするＳＴＮ　、　ＳＨＥ あるいは０旧表示体等の大きいねじれ角を有する表示体に使用することができる 。

ポリイミド配内層の調製においては、本発明によるポリアミドエステル化合物を 、既知の方法により、たとえばスピンコーティング、噴霧、ブラッシング、プリ ンティング、または簡単な浸漬によって、基板（たとえば、ガラスまたは金属） に施用する。

この場合には、適当な溶剤、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたは適合する溶剤 中のポリマー溶液を使用すると有利である。乾燥させた後に、引続いて、減圧の 下に硬化を行なう、イミド化は、２００℃以下でも充分に開始され、個々の場合 によっては、１５０℃以下でさえも、開始される。加熱は、約２００〜２５０℃ で１時間、行なう。

本発明によるポリイミド化合物は、これらが有利な光学的性質を有することから 、光導波路に使用するのに、さらに特に適している。このことは、たとえば集積 光学部品、あるいはセンサーおよび情報伝達チクノロシイの分野における光学部 品への道を開くことを意味する。これらの光学部品に関しては、たとえばＥＰ　 Ｏ，２１８，９３８に記載されている。

下記の実施例により、本発明を説明するが、これらは、本発明を制限するもので はない。

例　１ ポリアミドエステル化合物の製造 テトラヒドロフラン２３Ｊｍｊ中の３，３°、４，４°−ベンゾフェノンテトラ カルボン酸ジ無水物３２．２ｇ　（０，１モル）の溶液に、１５℃で撹拌しなが ら、２，２．２−　トリフルオロエタノール１４．３９ｍｊ　（０，２モル）を 滴下して加える。この混合物を３０分間撹拌した後に、ピリジン３３．４２ｍｊ を１５℃で滴下して加える。さらに３時間後に、この混合物を＝１０℃に冷却し 、次いで激しく撹拌しながら、塩化チオニル１４．５５１ｊをゆっくり滴下して 加える。−１０℃で２時間後に、ジメチルアセトアミド６６．８Ｗｉ中の２．２ −ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］へキサフルオロ１０パン４６ ．６８ｇ　（０，０９モル）の溶液を滴下して加え、混合物をさらに３０分間撹 拌する。この混合物を１５℃まで加温した後に、アセチルクロライド１５．０２ ＋ｅＪを加え、さらに４時間後に、エタノール５５．５４■」を加える。この溶 液を、Ｔｉｔｒｉｐｌｅｘ■−ＩＶ　（Ｈｅｒｃｋ社製商品名）を含有する水（ Ｈ，０５オ／ＴｉｔｒｉｐｌｆｌＸ■−ＩＶ２５０ｗ）の中に移す、生成した沈 殿を吸引Ｐ別し、室温で乾燥し、次いでテトラしドロフラン中に溶解し、この溶 液を、イオン交換体■およびＩ（Ｍｅｒｃｋ社製）を用いて、それぞれ２時間づ つ、撹拌する。二番目のイオン交換体を吸引ｒ別した後に、この混合物をＨ２Ｏ ／Ｔｉｔｒｉｐｌｅｘ■−ＩＶ（５１／スペテユラチツプ）中に撹拌して加え、 次いで上記と同様に、吸引枦別し、次いで乾燥する。はとんど無色の（はんの少 々黄色を帯びている）粉末状のポリアミドエステルａが得られる。

下記の成分を使用して同様にして、各ポリアミドエステル化合物を製造すること ができる： 例　２ ポリイミド化合物 ＩＮ（１（インジウム／酸化スズ）でコーティングされてい２、ガラスズ７ｙ　 ）　（Ｂａ１ｔｒａｃｏｎ　Ｚ　２０）上に上記１ａ＝１ｇのポリマーを、Ｎ− メチル−２−ピロリドン（ＮＨＰ）中の３％溶液からスピンコーティングし、引 続いて減圧の下に、２５０℃で１時間硬化さ連る。このポリイミドをコーディン グ１．たガラスブト・−トを、引続いて、レーヨン布地を用いて一方向にラビン グする［　Ｎ、Ｅ、Ｂｏｃｋｅｒ等による１４ｏ１．Ｃｃｙｓｔ、Ｌｉａ、Ｃｒ ｙｓｔ、ＪＭ、１６７〜１８０’ｊｊ　（１９８６）　］　。

そのチルト角を測定するために、ガラスプレ・−ト閏の間隔が５Ｊｚｌであり、 各ガラスプレートが相互にアンチパラレル配置にあるくラビング方向に関して） 、セルを構成する。このセルを液晶中に浸漬する、＝とによって、毛細管力によ り、セルに充填する。この液晶を次いで、等方性にする。

Ｉｄおよび１ｇのポリアミドエステル化合物から製造されなポリイミドは、液晶 混合物ＺＬＩ−２２９３（Ｍｏｒｃｋ社製）を用いて行ったテストＶおいて、配 向層として、３．７°のデル・１・角を示す０、ごのチルト角は、Ａ、ＨＯ３ｌ ＯＶおよびＢ、Ｎ１ｃｈｏ１８ｓ；　ｒＤｉｓａｌａｙｓ、１１９８７．１７〜 ２１頁に記載のとおりにして測定される。

例　３ Ｌ　ａｉ！　１　ｔ！のポリイミド化ス・ｒル化合゛物をＮ１４Ｐ中に溶解し、 ＮＨＰの２０％１１生成ｊ−５１次い゛てｆｉＡ２に記載されているように、ガ ラスプレートＬにスピンコーティングｊ／　（厚さ：１．１ｍｍ）、次いで硬化 させる。無色のフィルムが得られるが、このフィルムの厚さは、α−ステッパー を用いて、１μｍであることが測定された。

このフィルムの吸光値を、分光計を用いて測定する。

このフィルムの吸光値は、８００　ｎｍで０．０１より小さく、そＩ７てまた４ ００　ｎｍで０．０１５より小さい。

比較の目的で、代表的な市販のＩＦ＊色フィルム（Ｐｒｏ−ｂｉｍｉｄｅ　３２ 　、　Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）を測定した。このフィルムは５、−の種のフ ィルムに典型的である吸光物性、８００　ｎｌＩ’ｔｏ、０３そしてまた、４０ ０　ｎｉで１．４を示す：国際！１１介＠告 国際ｖ４食報告 ＥＰ　９００１３５８

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．テトラカルボン酸ジ無水物化合物から製造することができ、また、環形成を 伴なうアルコール開裂によって、ポリイミド化合物に変換することができるポリ アミドエステル化合物であって、ポリイミド生成中に置換されるエステル基−Ｃ ＯＯＲ中の基ＯＲが、フッ素原子によってモノ置換またはポリ置換されたＣ原子 ２〜５個のアルコキシ基であることを特徴とするポリアミドエステル化合物。
2. ２．請求項１に記載のポリアミドエステル化合物を製造する方法であって、テト ラカルボン酸ジ無水物に対し、フッ素原子によりモノ置換またはポリ置換された Ｃ原子２〜５個の脂肪族アルコール化合物との反応およびジアミン化合物との反 応を、いずれか所望の順序で行わせ、この場合、第一の反応工程の後に、生成す る−ＣＯＯＨ基を必要に応じ、その反応性誘導体に変換して行うことを特徴とす るポリアミドエステル化合物の製造方法。
3. ３．上記第一の反応が前記のアルコール化合物との反応であることを特徴とする 、請求項２に記載の方法。
4. ４．請求項１に記載のポリアミドエステル化合物から製造されることを特徴とす るポリイミド化合物。
5. ５．液晶表示素子における配向層として、請求項４に記載のポリイミド化合物を 使用すること。
6. ６．請求項４に記載のポリイミド化合物を含有する配向層を有する、液晶表示素 子。
7. ７．光導波路において、請求項４に記載のポリイミド化合物を使用すること。
8. ８．請求項４に記載のポリイミド化合物を含有する光導波路を有する光字部品。