JPH04501439A

JPH04501439A - 金属の表面処理

Info

Publication number: JPH04501439A
Application number: JP1511390A
Authority: JP
Inventors: ケイレス，リチャード　アーサー
Original assignee: ザ　ブリテイッシュ　ピトローリアム　コンパニー　ピー．エル．シー．
Priority date: 1988-11-01
Filing date: 1989-10-26
Publication date: 1992-03-12
Also published as: GB8825482D0; ES2042005T3; DE68908344T2; DE68908344D1; EP0367504B1; EP0367504A2; WO1990005204A2; WO1990005204A3; EP0367504A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】金属の表面処理本発明は、金属の表面処理に関するものである。

有機シラン類は、金属ｌポリマー接着に対する有効な接着促進剤であることは公知である。この様なシラン類は、イーピーブルデマン（Ｅ、Ｐ、　Ｐｌｕｄｄｅｍａｎｎ）著、「シランのカップリング剤」（プレナム出版社、ニーヨーク、１９８２）に開示されている。

出願人の同時係属出願（ケース６６８８／６９２０）には、金属酸化物層の処理方法を記載しており、この金属酸化物層は、嵩高状態で金属と接触され、がっ金属が酸素に露呈されることにより嵩高状態に形成される。この方法は、金属酸化物層が、イツトリウムと、原子番号５７〜７１までを有するランタン属の金属とからなる群から選択される金属の塩の水溶液と、−日未満の連続的期間の間処理され、次いで金属酸化物は、乾燥工程に付されることを特徴とする。前記出願はまた、処理層に対する接着剤の適用も記載している。然し乍ら、どのこの様な接着剤の性能も、追加処理により向上されるだろうということは示唆していない。

出願人の同時係属出願（ケース６６８９）には、金属酸化物層の処理に対する方法を記載しており、この金属酸化物層は、嵩高状態で金属と接触させられ、かつ酸素に露呈されることにより嵩高状態に形成される。この方法は、金属酸化物層を、クロム化合物とアルミナを含む水性媒体で処理することからなり、この水性媒体中に溶液で存在するどのクロムも、クロメートアニオンをアルミナに放出可能に結合させられる様に予め調製されたアルミナ粒子から放出される。前記出願と同じく、この出願の明細書には、処理層に対する接着剤の適用から結果する接着結合の性能が、追加処理により向上され得ることは示唆していない。

本発明者等は、金属表面に対する接着剤の様な有機物質の向上された接着性が、２段階処理により得られることが出来ることを突き止めるに至った。

本発明によると、金属表面を処理する方法が提供され、その特徴は：（１）金属表面を水性処理媒体と接触させ、この水性処理媒体は：ａ）イツトリウムと、原子番号５７〜７１までを有するランタン属の金属とからなる群から選択される金属の塩の溶液、又はｂ）アルミナ粒子の表面にクロメートアニオンが化学的に結合されたアルミナ粒子の水性懸濁物、のいずれかであり（２）続いて、金属表面を、有機シラン類の溶液と接触させるこの２段階処理からなる。

幾らかの無機金属表面処理剤と共同する有機シラン類の使用は、接着促進において驚くべき結果を与えるこしが突き止められるに至った。有機シラン類は、広範囲のこの様な試薬から選択されることが出来る。有機シラン類は、好適には、アルコキシ基、好適にはエトキシ又はメトキシを含むであろう。特に、有機シラン類は、アミノシラン又はエポキシシランであるのが好適である。アミノシランは、好適には３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル・トリメトキシシランである。エポキシシランは、好適には、２−（３−グリシジルオキシ）プロピル・トリメトキシシランである。

金属表面が、イツトリウム又はランタン金属の塩の水溶液と接触される場合、塩は、好適には、イツトリウム、サマリウム又はセリウムの塩である。言及した溶液は、個々の金属の塩の溶液であるか、又は混合金属塩の溶液であり得るのいずれかであって良い。混合金属塩は、幾つかの金属の存在が公知である天然鉱石から誘導されて良い。対応アニオンは、好適には、硝酸塩アニオンであり、その理由は、硝酸塩アニオンは、比較的に高い水溶性であるからである。使用金属塩溶液の濃度は、１０−Ｉ〜ｉｏ−’ａの範囲、好適には、１０−２〜１０−’Ｍ、より好適には、１０−３〜１０−５１１の範囲、例えば、５、０ＸＬＯ−３−５，０ＸＩＯ−’ｌ［の範囲であることが出来る。

表面にクロメートアニオンが、化学的に結合されるアルミナの水性懸濁物は、好適には、出願人の同時係属出願（ケース６６８９）に開示される様な水性懸濁物であり、この水性懸濁物において、水性媒体中に存在するどのクロムも、クロメートアニオンをアルミナから放出可能に結合させられる様に、予め調製されたアルミナ粒子から生じる。水性媒体は、好適には、活性成分として、実質的に、アルミナに放出可能に結合されたクロメートを有するアルミナ粒子のみを含む。

アルミナの表面に化学的に結合されたクロメートアニオンを有するアルミナは、この明細書において、「クロメートアルミナ」と称することにする。「クロメートアルミナ」は、英国特許第２０７１０７０Ｂ号公報に記載の方法により製造されることが出来る。アルミナは、０．１〜６％ｖ／ｗの範囲、好適には１〜５！％Ｗ／Ｗの範囲、更に好適には２〜３％Ｗ／Ｗの範囲であって良いクロム含有量（ＸＲＦにより測定した時に）を有するだろう。一般的に、アルミナは、好適には、高いレベルの表面ヒドロキシ基を有するだろう。適切なアルミナの例は、「カマグ（Ｃａｍａｇ）Ｊの名称の下に販売されかつクロマトグラフィー用のブリックマン活性１（Ｂｒｉｃｋｍａｎ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　１）を有するとして定義される市場で入手可能な活性アルミナ、及び米国のアルミニウム社により販売されるＦ１アルミナである。

適切な粒度は、１００ミクロメーター直径までである。

好適な粒度範囲は、２〜１０ミクロメーターである。アルミナが水に懸濁されている場合、クロム酸塩アニオンは放出されておりかつ溶液中に有限濃度を有する。

イツトリウムの塩又はランタン金属の水性溶液、又は表面にクロメートアニオンが化学的に結合されたアルミナの水性懸濁物は、金属表面に試薬溶液を適用する為に使用されるどの普通の技術、例えば、浸漬、噴霧、フラッディング等により塗布され得る。

水が使用出来るけれども、有機溶剤が使用される。

有機溶剤の例は、トルエンである。有機シラン類の濃度は、好適には、０．５〜２％ｗ／ｗである。

本発明は、大部分の金属、特に、鋼鉄、アルミニウム、及び亜鉛、特に鋼鉄、更に好適には、冷間圧延軟鋼に適用可能である。本発明における金属表面は、例えば、油の様な一時的保護物質を除去する目的で、初期洗浄工程を受けているものである。この洗浄工程は、化学的方法（アルカリ性の洗浄）又は機械的方法（摩耗）によるもので、又は溶剤洗浄も使用されて良い：この様な方法はこの技術分野で周知のものである。更に、金属は、続いて処理後に貯蔵されることにより、後日使用されて良い。例えば、鋼鉄は、腐蝕防止に保護油で被覆されて良い。本発明の処理は、貯蔵抵抗性があり、かつ接着促進効果は、この様な貯蔵方法により逆作用を受けない。

無機金属表面試薬で処理し、次いで有機シラン類の溶液で処理することからなる連続的段階における金属表面の処理は、ポリマー性有機接着剤と共同して適切に使用される。この様な接着剤の例は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、及びフェノール類樹脂であり、好適にはエポキシ樹脂である。有機シラン類は、接着剤の使用前に適用されるのが良く、又は別案として、有機シラン類は、接着剤処方自体に添加され、次いで、金属表面が、ａ）イツトリウムの水溶液、又はランタン金属の水溶液と、又はｂ）表面にクロメートアニオンが化学的に結合されたアルミナ水性懸濁物と、接触された後に、接着剤中の溶液として適用されても良い。

本発明は、接着剤結合力を増大し、かつ特に水溶液環境における接着剤結合の耐久性を促進する為に使用されることが出来る。本発明に使用される典型的な構造は、本発明により処理されかつ接着剤を使用して互いに結合された２つの金属対象物からなるであろう。金属対象物は、同じ構造の異なる部分であって良い。従って、金属シートの２つの端部は、互いに結合されてチューブを形成して良い。

金属表面に対する有機ポリマー表面皮膜の接着力はまた、本発明により金属表面を処理することにより促進され得る。本発明は、次の実施例に関して説明される。

接着試験方法軟鋼試験片（下記の通りに予め調製）が、エポキシ接着剤で接着されて、処理した鋼と未処理鋼の接着性質を測定した。試験片は、２．５４ｃｍＸ６．３５ｃｍと測定され、かつパイレンケミカルサービス社（Ｐｙｒｅｎｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｅｒｖｉｃｅｓ　Ｌｔｄ、　）により供給される０、　７５ｍｍ鋼ペンキ試験パネルから切り取られた。

これは、片側のみ研摩されたＣＲ１品質の冷間圧延鋼でかつ錆を防止する為に保護油で被覆して供給される。接着剤は、単純な市販で入手出来るエポキシ樹脂、　ＤＩ［Ｐ３０硬化剤［アンカーケミカルカンパニー（Ａｎｃｈｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）］により硬化されたシュルエピコート８２８（Ｓｈｅｌｌ　Ｅｐｉｋｏｔｅ　８２８）であった。使用直前に、１０部の接着剤を１部の硬化剤（重量で）と混合した。鋼は超音波溶剤脱グリース浴（１，１，１− トリクロロエチレン）で洗浄して試験前に保護油を除去した。２．５４ｃｍ”の重なり結合を、２．５４ｃｍの重なりで２つの試験片の研摩側の端部を結合することにより調製した。結合線厚みは約１ｍｍであった。次いで接着剤を、８０° Ｃで１時間硬化させた。

全部で８個の試験片を各々の処理に対して調製した。

これらの内、４個を耐久性試験（５０℃で蒸留水に４００時間浸漬）に掛けて結合力に対する熱湿潤環境の効果を測定した。

結合部の結合力を、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）材料試験機を使用して測定し、この試験機で試験片を一定速度で引離しかつ破損が起こるのに必要な負荷を記録した。結合した試験片は長さ１０．１６ｃｍ（２ｘ６．３５ｃｍ−２，５４ｃｍ重なり）、この同各々の端部の１２７ｃｍが、試験片を保持する為に試験機グリップ用に使用された。試験片を、周囲条件下に０．５ｍｍ／分で引っ張られた。耐久性（水浸漬）試験片を、水から取り出して直ぐに試験した。

接着力試験の結果を、第１表に平均破損力として記録した。水浸漬に対する接着力の平均損失も示される。

試験片を、下記の通りに本発明により処理し；次いでこれらの試験片を、前記方法により試験した。比較試験を、前記記載の通りに実施した。結果を第１表に示す。

クロメートアルミナの調製５００ｋｇの水を周囲温度で反応器へ装填し、次いで撹拌を開始した。次いで５００ｋｇのＮ１□０．を充分量の追加水と共に添加して効果的な撹拌を維持した。ｐＨを監視してＣｒｙｓをｐＩが１以下に低下しない様に規則的に添加した。

撹拌をｐＨが上昇を停止するまで維持した。混合物を３０分間そのままで維持した。次いで生成物を、洗浄水の伝導度がａｍ当たり１．０００　ミクロオームになる迄脱イオン水で洗浄した。洗浄工程は、新しい水でスラリー化して生成物を沈降させ、次いで母液をデカンテーションし、次いでこの工程を繰り返すことを包含する。最後に生成物を再スラリー化して噴霧乾燥に適した固体含有量とした。スラリーを湿磨砕して所望の粒度とし、次いで噴霧乾燥した。生成物を大型ボールミル中で微粉砕して粒度を１０ミクロン未満とし、次いで密封容器に貯蔵した。

使用したアルミナは、アルコア（Ａｌｃｏａ）社により供給されたアルコアＦｌ（粒状）であり、かつ最終乾燥生成物のクロム含有（％ｗ／ｖ）は、ＸＲＦにより測定した時に、２．７鬼であった。

比較試験Ａ（本発明によらない）試験片を、前記方法により試験され、試験片は、その方法に記載される処理以外は、予備処理を受けなかった。

比較試験Ｂ（本発明によらない）前記鋼試験片を、クロメートアルミナの水中５重量蔦の懸濁（試験片当たり１００ｍ１）中に、３分間浸漬し、っ蒸留水で１分間で３回の洗浄して過剰の金属を除去し、次いでティッシュペーパー上で軽く叩いて乾燥することにより処理した。

接着剤結合を調製し、次いで前記の通りに試験した。初期強度と耐久試験の結果を第１表に示す。

比較試験Ｃ（本発明によらない）試験片を、蒸留水中の１０−４モル溶液の硝酸イツトリウム中で５分間浸漬し、次いで蒸留水を使用して２回洗浄し、次いでティッシュペーパ上で乾燥した。次いで試験片を、前記方法により試験した。

硝酸イツトリウムの様な純粋な化合物は、比較的に高価である。市販で入手可能な極めてより安価な硝酸希土類の混合物もまた、試験片を処理するのに使用出来る（比較試験りを参照）。

比較試験Ｄ（本発明によらない）一試験片の処理を、比較試験Ｃに記載の方法により、しかし市販で入手可能な混合希土類硝酸塩を使用して実施した。次いで、試験片を、前記試験方法により試験した。

比較試験Ｅ（本発明によらない）試験片をアミノシラン（ＣＨ３０）　、５ｉ（ＣＨｚ）ＪＨ（ＣＬ）ｚＮＨｚの１％ｖ／ｖ溶液に浸漬し、次いでトルエン中で１分間３回洗浄した。試験片を乾燥させ、過剰のトルエンをティッシュペーパで除去し、次いで前記の通りに接着しかつ試験した。

実施例１（本発明による）試験片を、比較試験Ｂに記載の通りに処理し、次いで比較試験Ｅに記載の通りにアミノシランで処理した。試験片を、前記の通りに接着しかつ試験した。

実施例２（本発明による）試験片を、比較試験Ｃに記載の通りに処理し、次いで比較試験Ｅに記載の通りにアミノシランで処理した。試験片を、前記の通りに接着しかつ試験した。

実施例３（本発明による）試験片を、比較試験りに記載の通りに処理し、次いで比較試験Ｅに記載の通りにアミノシランで処理した。試験片を、前記の通りに接着しかつ試験した。

実施例４（本発明による）試験片を、比較試験Ｂに記載の通りに処理した。次いで接着の前に、アミノシラン（ＣＬＯ）ｘＳｉ（ＣＬ）ＪＨ（ＣＩｌ［ｚ）ｚＮＨ２の１重量％をエポキシ接着剤に添加した以外は、前記記載の通りに接着しかつ試験した。

比較試験Ｆ（本発明によらない）試験片を、比較試験Ｂに記載の通りに処理した。次いで接着の前に、アミノシラン（ＣＥＩ３０）　ｘｓｉ　（ＣＨｚ）　３ＮＨ（ＣＨ２）　２ＮｆＩｚの１重量％をエポキシ接着剤に添加した以外は、前記記載の通りに接着しかつ試験した。

比較試験λ〜Ｆと実施例１〜５に対して前記した方法による総ての試験の結果を、第１表に示す。

硝酸イツトリウムは、ＢＤＨにより供給された。希土類金属硝酸塩は、硝酸で中和された金属酸化物の溶液として、レアアースプロダクト（Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）（）　エシャー州、ウィドネス）（Ｖｉｄｎｅｓ、　Ｃｈｅｓｈｉｒｅ）により供給された。

アミノシランはフル力（Ｆｌｕｋａ）により供給された。

アルコア（ＡＬｃｏａ）、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）、及びインシュトロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）は、総て商標である。

国際調査報告＋１１＋、、ｍｍ７ｈ紳−−ｍ　ＰＣＴ／ＧＢ　８９１０１２ファー−Ｎ−一− ＾紳ｂｍｂ顧−，ＰＣＴ／ＧＢ　８９１０１２７フＳ＾　３２１１５

Claims

【特許請求の範囲】

１．　金属表面の処理方法において、この金属表面は、（１）金属表面を水性処理媒体と接触させ、この水性処理媒体は：ａ）イットリウムと、原子番号５７〜７１までを有するランタン属の金属とからなる群から選択される金属の塩の溶液、又はｂ）アルミナ粒子の表面にクロメートアニオンが化学的に結合されたアルミナ粒子の水性懸濁物、のいずれかであり
（２）続いて、金属表面を有機シラン類の溶液と接触させる、この２段階処理からなることを特徴とする金属表面の処理方法。２．　金属表面が、イットリウム、サマリウム、及びセリウムの水溶液で処理される請求項１記載の処理方法。
３．　金属表面が、イットリウムと、原子番号５７〜７１までを有するランタン属の金属とからなる群から選択される金属の硝酸塩の水溶液で処理される請求項１又は２に記載の処理方法。
４．　イットリウムと、原子番号５７〜７１までを有するランタン属の金属とからなる群から選択される金属の塩の濃度が、１０−１〜１０−５Ｍの範囲にある請求項１〜３のいずれか１項に記載の処理方法。
５．　金属が、クロム含有が０．１〜６重量％のアルミナの水性懸濁物で処理される請求項１に記載の処理方法。
６．　クロム含有が１〜５重量％の範囲である請求項５に記載の処理方法。
７．　クロム含有が、２〜３重量％の範囲である請求項６記載の処理方法。
８．　アルミナ粒子が、１００ミリロメータまでの直径を有する請求項１，４，５，又は６のいずれか１項に記載の処理方法。
９．　粒子寸法が、２〜１０ミリロメータの範囲にある請求項１〜８のいずれか１項に記載の処理方法。
１０．有機シラン類が、アルコキシ基を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の処理方法。
１１．アルコキシ基が、エトキシ又はメトキシである請求項１０に記載の処理方法。
１２．有機シラン類が、アミノシラン又はエポキシシランである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の処理方法。
１３．金属表面に有機ポリマー表面の層を塗布し、続いて又は同時に金属表面を有機シランと接触させる工程で被覆することを含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の処理方法。
１４．処理された表面を有する２つの金属対象物からなる構造体において、この処理された表面は、（１）水性処理媒体と接触させられることにより処理され、この水性処理媒体は：ａ）イットリウムと、原子番号５７〜７１までを有するランタン属の金属とからなる群から選択される金属の塩の水溶液、又はｂ）アルミナ粒子の表面にクロメートアニオンが化学的に結合されたアルミナ粒子の水性懸濁物、のいずれかであり、（２）続いて、有機シランの溶液と接触させられ、次いで（３）ポリマー性有機接着剤の層により互いに接着されるからなることを特徴とする構造体。