JPH045014B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式〔〕 〔式中、Ｘはメチル基、ニトロ基、ハロゲン原
子またはトリフルオロメチル基を表わす。〕 で示されるインダニルベンズアミド誘導体（以
下、本発明化合物と記す。）、その製造法およびそ
れを有効成分とする植物病害防除剤に関する。 ある種のベンズアミド誘導体が植物病害防除剤
の有効成分として用いうることは、特開昭53−
9739号公報、特開昭50−148321号公報やドイツ公
開特許第1907436号明細書に記載されている。し
かしながら、これらの化合物は後述の試験例から
明らかなように植物病害防除剤の有効成分として
その効力において必ずしも常に充分なものである
とはいえない。 本発明者らはこのような状況のもとで、インダ
ニルベンズアミド誘導体について鋭意検討を重ね
た結果、本発明化合物が多くの植物病原菌に対し
て予防的、治療的あるいは浸透移行的殺菌効力を
有することを見出し、本発明を完成した。 本発明化合物が効力を有する植物病原菌には、
イネの紋枯病菌（Rhizoctonia solani）、ムギ類
のさび病菌（Puccinia striiformis，P.graminis，
P.recondita，P.hordei）、雪腐病菌（Typhula
sp.，Micronectriella nivalis）、裸黒穂病菌
（Ustilago tritici，U.nuda）、リンゴの黒星病菌
（Venturia inaequalis）、ナシの黒星病菌
（Venturia nashicola）、赤星病菌
（Gymnosporangium haraeanum）、ウリ類の苗
立枯病菌（Rhizoctonia solani）、ネギのさび病
菌（Puccinia allii）、キクの白さび病菌
（Puccinia horiana）、種々の作物の白絹病菌
（Corticium rolfsii）等がある。 従つて、本発明化合物は水田、畑地、果樹園、
牧草地、芝生地等の植物病害防除剤の有効成分と
して用いることができる。 本発明化合物は、一般式〔〕 〔式中、Ｘは前記と同一の意味を有する。〕 で示される置換安息香酸あるいはその反応性誘導
体と式〔〕 で示されるアミノフルオロインダン誘導体とを反
応させることによつて製造することができる。 この場合、一般に一般式〔〕で示されるアミ
ノフルオロインダン誘導体を適当な溶媒、たとえ
ばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、
クロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ジイソプロ
ピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン、酢酸エチル等のエステル、アセトニト
リル等のニトリル、さらにはジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、水等に溶解もしくは
懸濁するかまたは無溶媒で、好ましくはテトラヒ
ドロフランに溶解して0.4〜1.5当量、好ましくは
0.5〜1.1当量の一般式〔〕で示される置換安息
香酸あるいはその反応性誘導体を加える。 あるいは、一般式〔〕で示される置換安息香
酸あるいはその反応性誘導体を上記溶媒類に溶解
もしくは懸濁するかあるいは無溶媒で一般式
〔〕で示されるアミノフルオロインダン誘導体
を加えて反応させることも可能である。 反応は溶媒の凝固点から沸点までの任意の温
度、好ましくは０℃から溶媒の沸点までの温度で
行なうことができる。 使用する一般式〔〕で示される置換安息香酸
あるいはその反応性誘導体としては、対応するカ
ルボン酸、酸無水物、酸塩化物、酸臭化物、カル
ボン酸エステル類等があげることができ、使用す
る一般式〔〕で示される置換安息香酸あるいは
その反応性誘導体に応じて適当な反応助剤存在下
反応させることができる。たとえばカルボン酸を
使用する場合には、ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド、五塩化リン等が使用でき、またカルボン酸
エステルを使用する場合には、ナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラート等が使用できる。さ
らに酸ハロゲン化物または酸無水物を使用する場
合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ト
リエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエ
チルアミン等を使用することができる。これら反
応助剤は通常触媒量から２当量の範囲で使用され
るが、好ましくは0.95〜1.1当量で反応を行なう
ことができる。 反応終了後は、反応助剤あるいはその反応生成
物をろ過あるいは水洗等により除去し、溶媒を留
去すれば本発明化合物を製造することができる。
必要ならば、ベンゼン、トルエン、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ジイソプロピルエーテ
ル、ヘキサン、クロロホルム等で再結晶すること
により、またはシリカゲルカラムクロマトグラフ
イーを行なうことにより精製することができる。 また、本発明化合物はたとえば一般式〔〕 〔式中Ｘは前記と同一の意味を有する。〕 で示されるベンゾイルテトラヒドロキノリン誘導
体を酸触媒の存在下、−20〜150℃、0.5〜24時間
で異性化させることにより製造することもでき
る。 この場合、有機溶媒を用いても異性化反応は進
むが、高収率で目的化合物を得るためには、無溶
媒で反応を行なう。酸触媒としては、たとえば硫
酸、リン酸などが挙げられ、その量はベンゾイル
テトラヒドロキノリン誘導体に対して大過剰であ
る。 反応終了後は、反応液に氷水を加え、析出した
結晶を別し、水洗、乾燥すれば、本発明化合物
を製造することができる。必要ならば、ベンゼ
ン、トルエン、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、クロ
ロホルム等で再結晶することにより、またはシリ
カゲルカラムクロマトグラフイーを行なうことに
より精製することができる。 次に本発明化合物の製造例を示す。 製造例 １ 〔本発明化合物(1)の製造〕 Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルベンゾイル）−
２，２−ジメチル−６−フルオロ−１，２，３，
４−テトラヒドロキノリン1.10ｇ（3.13mmol）
を85％リン酸8.5mlに溶解させ、150℃にて１時間
撹拌した後、生じた反応液に氷水を加えた。析出
した結晶を別し、水洗後乾燥し、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーにより精製し0.76ｇのＮ
−（１，１−ジメチル−７−フルオロ−４−イン
ダニル）−ｏ−トリフルオロメチルベンズアミド
を得た（収率69.1％）。 製造例 ２ 〔本発明化合物(2)の製造〕 １，１−ジメチル−５−フルオロ−４−アミノ
インダン0.40ｇ（2.23mmol）、およびトリエチル
アミン0.27ｇ（2.68mmol）をテトラヒドロフラ
ン６mlに溶解した溶液に氷冷下、内温５℃以下で
撹拌しながらｏ−トリフルオロメチルベンゾイル
クロライド0.49ｇ（2.35mmol）をテトラヒドロ
フラン３mlに溶解させた液を滴下した。滴下完了
後室温で１夜撹拌し、次いで水および酢酸エチル
を加えて分液した。有機層を５％塩酸、水の順で
洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶
媒を留去して得られた結晶をｎ−ヘキサンで洗浄
し、乾燥することにより、0.66ｇのＮ−（１，１
−ジメチル−５−フルオロ−４−インダニル）−
ｏ−トリフルオロメチルベンズアミドを得た（収
率84.6％）。 製造例 ３ 〔本発明化合物(3)の製造〕 ｏ−メチル安息香酸エチル2.0ｇ（12.2mmol）、
１，１−ジメチル−５−フルオロ−４−アミノイ
ンダン2.18ｇ（12.2mmol）、ナトリウムエチラー
ト0.91ｇ（13.4mmol）およびベンゼン30mlの混
合物を撹拌下10時間還流させた。氷冷下に反応液
を希塩酸に加えた後、酢酸エチルで抽出した。有
機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフイーにより精製し、2.40ｇのＮ−
（１，１−ジメチル−５−フルオロ−４−インダ
ニル）−ｏ−メチルベンズアミドを得た（収率
66.3％）。 製造例 ４ 〔本発明化合物(4)の製造〕 ｏ−クロロ安息香酸1.57ｇ（10.0mmol）をト
ルエン20mlに溶解した溶液に、氷冷下撹拌しなが
らジシクロヘキシルカルボジイミド2.06ｇ
（10.0mmol）をトルエン５mlに溶かした液を加え
た。滴下完了後１時間撹拌を続行した後、さらに
１，１−ジメチル−５−フルオロ−４−アミノイ
ンダン1.79ｇ（10.0mmol）をトルエン５mlに溶
かした液を滴下した。完了後反応液を徐々に室温
に上げた後、還流下10時間反応させた。反応液よ
り生成したジシクロヘキシル尿素を別後、液
を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフイー
により精製し2.17ｇのＮ−（１，１−ジメチル−
５−フルオロ−４−インダニル）−ｏ−クロロベ
ンズアミドを得た（収率68.5％）。 このような製造法によつて製造できる本発明化
合物のいくつかを第１表に示す。

【表】 なお、本発明化合物を製造する場合、原料化合
物である一般式〔〕で示されるベンゾイルテト
ラヒドロキノリン誘導体は、一般式〔〕 で示されるテトラヒドロキノリン誘導体と、1.0
〜2.0当量の一般式〔〕で示される置換カルボ
ン酸の酸ハロゲン化物とを溶媒中、1.0〜2.0当量
の脱酸剤および触媒の存在下、20〜160℃で0.5〜
24時間反応させることによつて製造することがで
きる。 上述の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の不
活性溶媒が挙げられ、脱酸剤としてはトリエチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチル
モルホリン等の有機塩基等が挙げられ、また触媒
としてはたとえばＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノ
ピリジンが挙げられる。 反応終了後は例えば反応液を希塩酸、アルカリ
水溶液、水等で洗浄後濃縮して、目的の化合物を
得る。必要ならば、クロマトグラフイー、蒸留、
再結晶等によつて精製を行なう。 次に一般式〔〕で示されるベンゾイルテトラ
ヒドロキノリン誘導体の参考製造例を示す。 参考製造例 ２，２−ジメチル−６−フルオロ−１，２，
３，４−テトラヒドロキノリン1.50ｇ
（8.38mmol）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピ
リジン触媒量、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン1.32ｇ
（10.9mmol）をキシレン８mlに溶かし、これに還
流下ｏ−トリフルオロメチルベンゾイルクロライ
ド1.83ｇ（8.80mmol）をキシレン３mlに溶解さ
せた液を滴下する。完了後３時間還流下反応させ
た後、氷水にあけ、５％塩酸、５％水酸化ナトリ
ウム水溶液、水の順で洗浄し、有機層を濃縮す
る。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー
により精製することにより2.35ｇのＮ−（ｏ−ト
リフルオロメチルベンゾイル）−２，２−ジメチ
ル−６−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリンを得た（収率79.9％）。 本発明化合物を殺菌剤の有効成分として用いる
場合は他の何らの成分も加えずそのままでもよい
が、通常は固体担体、液体担体、界面活性剤その
他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸
濁剤、粒剤、粉剤、液剤、油剤等に製剤する。 これらの製剤には有効成分として本発明化合物
で重量比で0.1〜99.9％、好ましくは0.2〜80％含
有する。 上述の固体担体には、カオリンクレー、アツタ
パルジヤイトクレー、ベントナイト、酸性白土、
パイロフイライト、タルク、珪藻土、方解石、ト
ウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉、尿素、硫酸アン
モニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは
粒状物があり、液体担体には、キシレン、メチル
ナフタレン等の芳香族炭化水素、イソプロパノー
ル、エチレングリコール、セロソルブ等のアルコ
ール、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン
等のケトン、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル、水等がある。
また乳化、分散、湿展等のために用いられる界面
活性剤には、アルキル硫酸エステル塩、アルキル
（アリール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホコ
ハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール
エーテルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物等の陰イオン界面活性剤、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロツクコポリマ
ー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面
活性剤等がある。製剤用補助剤には、リグニンス
ルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコー
ル、アラビアガム、CMC（カルボキシメチルセル
ロース）、PAP（酸性リン酸イソプロピル）等が
ある。 次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１
表の化合物番号で示す。部は重量部である。 製剤例 １ 本発明化合物(3)50部、リグニンスルホン酸カル
シウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および
合成含水酸化珪素45部をよく粉砕混合して水和剤
を得る。 製剤例 ２ 本発明化合物(6)10部、ポリオキシエチレンスチ
リルフエニルエーテル14部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸カルシウム６部およびキシレン70部をよ
く混合してて乳剤を得る。 製剤例 ３ 本発明化合物(1)２部、合成含水酸化珪素１部、
リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイ
ト30部およびカオリンクレー65部をよく粉砕混合
し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して
粒剤を得る。 製剤例 ４ 本発明化合物(4)25部、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノオレエート３部、CMC3部および水69
部を混合し、有効成分の粒度が５ミクロン以下に
なるまで湿式粉砕して懸濁剤を得る。 製剤例 ５ 本発明化合物(2)２部、カオリンクレー88部およ
びタルク10部をよく粉砕混合して粒剤を得る。 製剤例 ６ 本発明化合物(5)10部、ポリオキシエチレンスチ
リルフエニルエーテル１部および水89部を混合
し、液剤を得る。 これらの製剤はそのままであるいは水等で希釈
し、茎葉処理あるいは土壌処理する。土壌処理の
場合は製剤を土壌表面に散布する（必要に応じ、
散布後土壌と混和する。）かまたは土壌に灌注す
る。また、他の植物病害防除剤と混合して用いる
ことにより、防除効力の増強を期待できる。さら
に、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物
生長調節剤、肥料、土壌改良剤と混合して用いる
こともできる。 本発明化合物を殺菌剤の有効成分として用いる
場合、その施用量は通常１アールあたり１〜100
ｇ、好ましくは５〜50ｇであり、乳剤、水和剤、
懸濁剤、液剤等を水で希釈して施用する場合、そ
の施用濃度は0.001〜１％、好ましくは0.005〜0.5
％であり、粒剤、粉剤等はなんら希釈することな
くそのまま施用する。 次に、本発明化合物が植物病害防除剤の有効成
分として有用であることを試験例で示す。なお、
本発明化合物は、第１表の化合物番号で示し、比
較対照に用いた化合物は第２表の化合物記号で示
す。

【表】 また、防除効力は調査時の供試植物の発病状態
すなわち葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察
し、菌叢、病斑が全く認められなければ「５」、
10％程度認められれば「４」、30％程度認められ
れば「３」、50％程度認められれば「２」、70％程
度認められれば「１」、それ以上で化合物を供給
していない場合の発病状態と差が認められなけれ
ば「０」として、０〜５の６段階に評価し、０、
１、２、３、４、５で示す。 試験例 １ イネ紋枯病防除試験（予防効果） プラスチツクポツトに砂壌土を詰め、イネ（近
幾33号）を播種し、温室内で60日間育成した。第
６本葉が展開したイネの幼苗に、製剤例２に準じ
て乳剤にした供試化合物を水で希釈して所定濃度
にし、それを葉面に充分付着するように茎葉散布
した。４時間後イネ紋枯病菌の含菌寒天片を貼付
接種した。接種後27℃、多湿下で４日間育成し、
防除効力を調査した。その結果を第３表に示す。

【表】 試験例 ２ イネ紋枯病防除試験（残効効果） プラスチツクポツトに砂壌土を詰め、イネ（近
幾33号）を播種し、温室内で60日間育成した。第
６本葉が展開したイネの幼苗に、製剤例１に準じ
て水和剤にした供試化合物を水で希釈して所定濃
度にし、それを葉面に充分付着するように茎葉散
布した。散布後７日間温室内で育成し、イネ紋枯
病菌の含菌寒天片を貼付接種した。接種後27℃、
多湿下で４日間育成し、防除効力を調査した。そ
の結果を第４表に示す。

【表】 試験例 ３ キユウリ苗立枯病防除試験（予防効果） プラスチツクポツトに砂壌土を詰め、さらにこ
の上に苗立枯病菌を培養した病原土壌を土壌表面
に均一に接種した。製剤例２に準じて乳剤にした
供試化合物を水で希釈し、その所定量を土壌に灌
注した。２時間後にキユウリ（品種：加賀育成節
成）の種子を10粒ずつ播種した。播種後10日間温
室内で育成し、防除効果を調査した。その結果を
第５表に示す。

【表】 試験例 ４ インゲン白絹病防除試験（予防効果） プラスチツクに砂壌土を詰め、さらにこの上に
白絹病菌を培養した病原土壌を10mlずつ土壌表面
に均一に接種した。製剤例１に準じて水和剤にし
た供試化合物を水で希釈し、その所定量を土壌に
灌注した。２時間後に菜豆（品種：本金時）の種
子を10粒ずつ播種した。播種後14日間温室内で育
成し、防除効力を調査した。その結果を第６表に
示す。

【表】 試験例 ５ コムギ赤さび病防除試験（治療効果） プラスチツクポツトに砂壌土を詰め、コムギ
（農林61号）を播種し、温室内で７日間育成した。
第１本業が展開したコムギの幼苗に、コムギ赤さ
び病菌の胞子を接種した。接種後23℃、多湿下で
16時間育成し、製剤例４に準じて懸濁剤にした供
試化合物を水で希釈して所定濃度にし、それを葉
面に充分付着するように茎葉散布した。散布後23
℃蛍光灯照明下で10日間育成し、防除効力を調査
した。その結果を第７表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｘはメチル基、ニトロ基、ハロゲン原
   子またはトリフルオロメチル基を表わす。〕 で示されるインダニルベンズアミド誘導体。 ２ 一般式 〔式中、Ｘは、メチル基、ニトロ基、ハロゲン
   原子またはトリフルオロメチル基を表わす。〕 で示される置換安息香酸あるいはその反応性誘導
   体と式 で示されるアミノフルオロインダン誘導体とを反
   応させることを特徴とする一般式 〔式中、Ｘは前記と同一の意味を有する。〕 で示されるインダニルベンズアミド誘導体の製造
   法。 ３ 一般式 〔式中、Ｘはメチル基、ニトロ基、ハロゲン原
   子またはトリフルオロメチル基を表わす。〕 で示されるベンゾイルテトラヒドロキノリン誘導
   体を酸触媒存在下で異性化させることを特徴とす
   る一般式 〔式中、Ｘは前記と同一の意味を有する。〕 で示されるインダニルベンズアミド誘導体の製造
   法。 ４ 一般式 〔式中、Ｘはメチル基、ニトロ基、ハロゲン原
   子またはトリフルオロメチル基を表わす。〕 で示されるインダニルベンズアミド誘導体を有効
   成分とすることを特徴とする植物病害防除剤。