JPH02152977A - 置換ピラゾールカルボン酸誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、置換ピラゾールカルボン酸誘導体、その製造
法およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤に関する
。

〈従来の技術〉 成る種のピラゾールカルボン酸アニリド誘導体に殺菌活
性が認められることは、特開昭６２−８７１６８（ＵＳ
Ｐ−４１８４９８７）号公報、特開昭６０−８４９４９
号公報等に記載されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらの文献に例示されている化合物は
効力等の点で不充分であり、必ずしも満足すべきものと
は言い難く、かかる欠点の少ない薬剤の開発が望まれて
いる。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、このような状況に鑑み、優れた殺菌活性
を有する化合物を開発すべく種々検討した結果、下記一
般式（１）で示される置換ピラゾールカルボン酸 −−−誘導体が、上述のような欠点の 少ない優れた殺菌活性を有することを見出し、本発明に
至った。

すなわち、本発明は、一般式 〔式中、Ｒ１はメチル基またはトリフルオロメチル基を
表わし、Ｒ８はハロゲン原子を表わし、Ｒ，およびＲ４
はそれぞれ同一または相異なり、メチル基またはエチル
基を表わし、Ｒ５はエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基または水素原子を表わす。〕 で示される置換ピラゾールカルボン酸誘導体（以下、本
発明化合物と称する。）、その製造法およびそれを有効
成分として含有する農園芸用殺菌剤を提供するものであ
る。

本発明化合物が優れた効力を有する植物病害としては、
たとえばイネの紋枯病・（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａｓｏ
ｌａｎｉ）、疑似紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ　ｏ
ｒｙｚａｅ　、　Ｒ。

５ｏｌａｎｉ　］Ｉ［Ｂ型）、ムギ類のさび病（Ｐｕｃ
ｃｉｎｉａｓｔｒｉｉｆｏｒｍｉｓ、Ｐ、　ｇｒａｍｉ
ｎｉｓ、　Ｐ、　ｒｅｃｏｎｄｉｔａ、　Ｐ。

ｈｏｒｄｅ　ｉ　）　、雪腐病（Ｔｙｐｈｕｌａ　１ｎ
ｃａｒｎａｔａ、Ｔ、　１ｓｈｉ−ｋａｒｉｅｎｓｉｓ
）、裸黒穂病（Ｕｓｔｉｌａｇｏ　ｔｒｉｔｉｃｉ、　
Ｕ。

ｎｕｄａ）、各種作物の立枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉ
ａ　５ｏｌａｎｉ）−白絹病（Ｃｏｒｔｉｃｉｕｍ　ｒ
ｏｌｆｓｉｉ）、シャカイモ、ビートのりジフトニア病
（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ　　５ｏｌａｎｉ）、ナシノ
赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｒｎ　ｈａｒａ
ｅａｎｕｍ）、。

リンゴの魚屋病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　　１ｎａｅｑｕａ
ｒｉａ）、牧草、芝生等の葉腐病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎ
ｉａ　５ｏｌａｎｉ）、白絹病（Ｃｏｒｔｉｃｉｕｍ　
ｒｏｌｆｓｉｉ）、葉さび病（Ｕｒｏｍｙｃｅｓｔｒｉ
ｆｏｌｉｉ）、雪腐病（Ｔｙｐｈｕｌａ　１ｎｃａｒｎ
ａｔａ　、　Ｔ。

１ｓｈｉｋａｒｉｅｎｓｉｓ）等が挙げられる。

次に本発明化合物の製造法について詳しく説明する。

本発明化合物は、例えば一般式 〔式中、Ｒ１およびＲ８は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるピラゾールカルボン酸またはその反応性誘導
体と一般式 〔式中、Ｒ，、Ｒ４およびＲ，は前記と同じ意味を表わ
す。〕 で示される置換アミノオキサインダン誘導体とを反応さ
せることによって製造することができる。

上記反応に於いて、溶媒は必ずしも必要ではないが、用
いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭化水素類、クロルベンゼン、塩化メチレン
、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類
、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニト
リル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド、水等であり、好ましくは、テトラヒドロ
フランが挙げられる。

上記反応に用いられる試剤の量は、一般式園で示される
置換アミノオキサインダン８導体１当量に対して、一般
式（４）で示される置換ピラゾールカルボン酸またはそ
の反応性誘導体は、０．４〜１．５当量、好ましくは、
０．５〜１．１当量の範囲である。

上記反応温度は任意にとりうるが通常ＯＣから反応液の
還流温度が好ましい。

使用する一般式（６）で示される置換ピラゾールカルボ
ン酸あるいはその反応性誘導体としては、対応するカル
ボン酸、酸無水物、酸塩化物、酸臭化物、カルボン酸エ
ステル等をあげるξとができ、使用する一般式（４）で
示される置換ピラゾールカルボン酸あるいはその反応性
誘導体に応じて適当な反応助剤の存在下に反応させるこ
とができる。たとえば、カルボン酸を使用する場合には
、１−（８−ジメチルアミノプロビル）−８−エチルカ
ルボシイ電トメチオダイト、ジシクロへキシルカルボジ
イミド等が使用でき、またカルボン酸エステルを使用す
る場合には、水素化ナトリウム、ナトリウムメチラート
、ナトリウムエチラート等が使用できる。さらに酸ハロ
ゲン化物または酸無水物を使用する場合には、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、ピリジン等を使用することができる。

これら反応助剤は通常触媒量から２当量の範囲で使用さ
れるが、好ましくは０．９５〜１．１当量で反応を行な
うことができる。

反応終了後は、反応助剤あるいはその反応生成物をろ過
あるいは水洗等により除去し、ｍ媒を留去すれば一般式
ＣＩ］で示される置換ピラゾールカルボン酸誘導体を得
るＣとができ、必要に応じて、クロマトグラフィー、再
結晶等の操作に付することによりさら修ζ精製すること
もできる。

尚、本発明化合物の原料である一般式圓で示される置換
アミノオキサインダン誘導体のうち、一般式図 〔式中、Ｒ８は、メチル基またはエチル基を表わす。〕 で示される化合物は、たとえば、Ｊｅａｎ　Ｖｅｎｅａ
ｎｄ　Ｊａａｎ　Ｔｉｒｏｕｆｌｅｔ　Ｃｏｍｐｔ　ｒ
ｅｎｄ　２８１　、９１１〜１２（１９５０）に記載さ
れている４−アセトアミノフタライドから出発して、次
のような経路で合成（至） （Ｃ） （ｄ） 〔式中、Ｒ８は前記と同Ｑ意味を表わす。〕即ち、４−
７セトアミノフタライドをジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類溶媒中、−１０℃から室温で
、４〜１２当量の臭化エチルマグネシウム等のエチルグ
リニヤール試薬と反応させて、ジオール体（ａ）を得る
。次いで、ジオール体（ａ）をジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類溶媒またはクロロホルム、ジク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素類溶媒中、還流温度
で、６〜２０当量の活性二酸化マンガンと反応させて、
ラクトン体（６）を得る。

次いで、ラクトン体（ｂ）をジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類溶媒中、−８０℃から室温
で、２〜４当量のメチルリチウムまたはエチルリチウム
と反応させて、アセタール体（Ｃ）を得る。

次いで、アセタール体（Ｃ）をメタノール、エタノール
等のアルコール類ｍ媒中、触媒量のパラジウムカーボン
および濃塩酸の存在下、室温で水素と反応させてアニリ
ド体（ｄ）を得る。

さらに、アニリド体（ψをエチレングリコールおよび水
浴媒中還流温度で６〜２０当量の水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物と反応させて置
換アミノオキサインダンσ■を得る。

また、一般式（４）で示されるａ換アミノオキサインダ
ン誘導体のうち、一般式戊 〔式中、Ｒ１は、メチル基またはエチル基を表わし、Ｒ
２はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブ
チル基を表わす。〕 で示される化合物は、たとえば有機合成化学ル６８５（
１９６ｇ）に記載の８−アセトアミノフタル酸無水物か
ら出発して、次のような経路で合成することができる。

Φ） ｃ式中、Ｒ６およびＲ２は前記と同じ意味を表わし、Ｒ
，は水素原子、メチル基、エチル基またはｎ−プロピル
基を表わし、Ｒ１は低級アルキル基を表わす。〕 即ち、８−アセトアミノフタル酸無水物をピリジン溶媒
中、１〜５当量の２−アルキルマロン酸と加熱下反応さ
せて、カルボン酸体（ｅ）を得る。次いで、カルボン酸
体（ｅ）をｉ〜２当量のハロゲン化アルキルまたは硫酸
ジアルキルとｉ〜２当量の炭酸カリウム等の塩基存在下
、加熱反応させて、エステル体（０を得る。

次いで、エステル体（０をジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類溶媒中、−１０℃〜１０℃で
４〜１０当量の臭化メチルマグネシウムまたは臭化エチ
ルマグネシウムと反応させて、アセタール体＜１＞を得
る。

次いで、アセタール体（ｒ）をメタノール、エタノール
等のアルコール類ｍ媒中、触媒量のパラジウムカーボン
および濃塩酸の存在下、室温で水素と反応させてアニリ
ド体（ｈ）を得る。

さらに、アニリド体（ロ）をエチレングリコールおよび
水浴媒中還流温度で６〜２０当量の水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物と反応させて
置換アミノオキサインダン（至）を得る。

また、一般式薗で示される置換ア疋ノオキサインダン誘
導体のうち、一般式閲 〔式中、Ｒ１゜およびＲｌｍは、それぞれ同一または相
異なりメチル基またはエチル基を表わ鳴〕で示される化
合物は、たとえば有機合成化学部、６８５（１９６ｇ）
に記載の８−７セトアミノフタル酸無水物から出発して
、次のような経路で合成することができる。

〔式中、Ｒ１゜およびＲ１１は前記と同じ意味を表わし
、Ｒ１！はメチル基または水素原子を表わし、Ｒｌａは
低級アルキル基を表わす。〕 即ち、８−アセドアミノフタル酸無水物をピリジン溶媒
中、１〜６当量の２−アルキルマロン酸と加熱上反応さ
せて、カルボン酸体（ｉ）を得る。

次いで、カルボン酸体（ｉ）を１〜２当量のハロゲン化
フルキルまたは硫酸ジアルキルと１〜２当量の炭酸カリ
ウム等の塩基存在下加熱反応させて、エステル体（Ｄを
得る。

次いで、エステル体（ｊ）を含水アルコール浴媒中、１
〜４当量の水素化ホウ素ナトリウムと０℃から室温で反
応させて、ラクトン体（ト）を得る。

次いで、ラクトン体（３）をジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類溶媒中、−８０℃から室温
で、２〜４当量のメチルリチウムまたはエチルリチウム
と反応・させて、アセタール体（））を得る。

次いで、アセタール体（ｊ）をメタノール、エタノール
等のアルコール類溶媒中、触媒量のパラジウムカーボン
および濃塩酸の存在下、室温で水素と反応させてアニリ
ド体−を得る。

さらに、アニリド体…をエチレングリコールおよび水溶
媒中還流温度で５〜２０当量の水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属水酸化物と反応させて置換
アミノオキサインダン（ロ）を得る。

本発明化合物を殺菌剤の有効成分として用いる場合は、
他の何らの成分も加えずそのまま用いてもよいが、通常
は、固体担体、液体担体、界面活性剤、その他の製剤用
補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤、粉剤
、液剤等に製剤して用いる。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重量
比で０．１〜９９．９％、好ましくは０．２〜８０９６
含有する。

固体担体としては、カオリンクレー　アッタパルジャイ
トクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト
、タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、クル
ミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化硅素等
の微粉末あるいは粒状物があげられ、液体担体としては
、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、
イソプロパツール、エチレングリコール、セロソルブ等
のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン等のケトン類、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル、水等があげられる。

乳化、分散、湿炭等のために用いられる界面活性剤とし
ては、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール）
スルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテルりん酸エステル塩
、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮金物等の陰イオン
界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリ
マー　ソルビクン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等が
あげられる。

製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルギ
ン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ＣＭＣ
（カルボキシメチルセルロースＰＡＰ　（酸性りん酸イ
ソプロピル）等があケラれる。

これらの製剤は、希釈せずそのまま、または例えば水で
希釈して植物体に直接施用するか、あるいは土壌に施用
する。

さらに詳しくは、上記製剤を植物体へ散布または散粉す
るか、土壌表面へ散布、散粉または散粒するか、あるい
は必要に応じてその後さらに土壌と混和するなど種々の
形態で使用できる。

また、種子処理剤として用いる場合には、種子粉衣処理
、種子浸漬処理等して用いることができる。また、他の
殺−剤と混合して用いることにより、殺菌効力の増強を
も期待できる。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、
除草剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤と混合して
用いることもできる。

なお、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、牧草地、
芝生地等の殺菌剤の有効成分として用いることができる
。

本発明化合物を殺菌剤の有効成分として用いる場合、そ
の施用量は、気象条件、製剤形態、施用時期、方法、場
所、対象病害、対象作物等によっても異なるが、通常１
アールあたり０．６ｆ〜１ｏｏｒ、好ましくは、１ｔ〜
５０ｆであり、乳剤、水和剤、懸濁剤、液剤等を水で希
釈して施用する場合、その施用濃度は、０．００１〜１
％、好ましくは、０．００５〜０．５９６であり、粒剤
、粉剤等は、なんら希釈することなくそのまま施用する
。

〈発明の効果〉 本発明化合物は、種々の植物病原鉋、特に担子菌類に属
する微生物による植物病害に対して卓効を示すことから
、殺−剤の有効成分として種々の用途に用いることがで
きる。

〈実施例〉 以下に、本発明を製造例、参考例、製剤例および試験例
によりさらに詳しく説明する。

まず、製造例を示す。

製造例１（化合物（８）の合成） １．８−ジメチル−１−ｎ−プロピル−２−オキサ−４
−ア疋ツインダン８０ｍＦおよびトリエチルアミン４８
ｍＦをテトラヒドロフラン５ｍＪにだ解させ、水冷下、
内温５℃以下で撹拌しなから５−クロロ−１，８−ジメ
チルピラゾール−４−カルボン酸クロリド７６ｍ１をテ
トラヒドロフラン２ｍｌに溶解させた液を滴下した。滴
下後、室温で一晩攪拌し、次いで水およびクロロホルム
を加えて抽出した。有機層は水で洗浄した後、乾燥、濃
縮した。さら暑ζ、シリカゲル薄層クロマトグラフィー
で精製することにより、Ｎ−（１，８−ジメチル−１−
ｎ−プロピル−２−オキサ−４−インダニル）−５−ク
ロロ−１，８−ジメチルピラゾール−４−カルボン酸ア
ミド１２１　ｍＦを得た。

上記のような製造法によって製造できる本発明化合物の
いくつかを第１表に示す。

参考例１　　α、α−ジエチルー２−とドロキシメチル
−８−アセトアミノベンジル アルコールの合成 金属マグネシウム９．５２とジエチルエーテル６０ｍｊ
の混合物中へ、攪拌しながら、臭化エチル４８Ｆをジエ
チルエーテル１２０ｍｊに溶かした液をゆっくり滴下し
た。滴下終了後、混合液を１５分間、加熱還流した後、
放冷した。このようにして調製した臭化エチルマグネシ
ウムのエーテル溶液を、４−アセトアミノフタライド７
．６２をテトラヒドロフラン１２０ｍｌに浴かした液に
攪拌しながら１０℃以下でゆっくり滴下した。滴下終了
後さらに室温にて１晩攪拌した。

反応終了後、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水へ水
冷下注ぎ込み、酢酸エチル４００ｍｊで２回抽出した。

抽出液を乾燥後、濃縮することによって得られた油状物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製するこ
とにより、α、α−ジエチル−２−ヒドロキシメチル−
８−アセトアミノベンジルアルコールの無色油状物８、
Ｏｆを得た。

／　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ　、　）δｐｐｍ１．６（６
Ｈ％ｔ、　Ｊ閤６．ＯＨい、２．１（８Ｈ１ｓ）、８．
６　（２Ｈｓ　ｂ　ｒｌｓ　）、５．０　（２Ｈ，Ｓ　
）、７．２〜７．８（８Ｈ１ｍ）、８．７　（ＩＨ％　
ｂｒ、　８　）参考例２８．８−ジエチル−７−１セト
アミノフタライドの合成 α、α−ジエチルー２−ヒドロキシメチル−８−アセド
ア【ノーベンジルアルコール８．Ｏｆをテトラヒドロフ
ラン８００ｍｊに溶かし、活性二酸化マンガン８２ｆを
加え、６時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を
放冷後セライトを敷いたグラスフィルターにて濾過し、
残渣をテトラヒドロフラン１００ｍＪにて洗浄した。

Ｆ液と洗浄液とを合わせて頗縮し得られた油状物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することによ
り、８，８−ジエチル−７−アセトアミノフタライドの
無色油状物４．９２を得り。　　ｎ、：Ｉ°６１．５８
７６ ’Ｈ−ＮＭＲＪ　ｐ　ｐ　ｍ ｏ、７５　（６Ｈ，ｔ、　Ｊ尊６．０Ｈｚ　）、１．８
〜２．８（４Ｈ，ｍ）、２．８　（８Ｈ％Ｂ　）、７．
０（ＩＨｌｄ、Ｊ−８，０Ｈｚ　）、７．６　（ＩＨ，
ｔ、　Ｊ−８，０Ｈｚ）、８．５　（ＩＨ，ｄｌ　Ｊ−
８，０Ｈｚ　）、９．７（ｔＨｓｂｒｌ　ｇ） 参考例８１，１−ジエチル−８−メチル−８−ヒドロキ
シ−２−オキサ−４−ア セトアミノインダンの合成 ８．８−ジエチル−７−アセトアミノフタライド４．９
ｖをテトラヒドロフラン８０ｍＪに浴かした溶液に、−
２０Ｃ？こて、メチルリチウムのエーテル溶液（１，４
Ｍ）４８ｍＪをゆっくり滴下した。滴下終了後、同温で
さらに２０分間攪拌した。反応終了後、反応混合物を飽
和塩化アンモニウム水へ水冷下注ぎこみ、酢酸エチル２
００ｍＪで２回抽出した。抽出液を乾燥後、濃縮するこ
と）こより１，１−ジエチル−８−メチル−８−ヒドロ
キシ−２−オキサ−４−アセトアミノインダンの油状物
５．８２を得た。

７Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ、）δｐｐｍ ０．７５　（８Ｈ，ｔ、　Ｊ−６，０Ｈ１）、０．８（
８１（。

ｔｌＪ−６，０Ｈｚ）、１．８　（８Ｈ，ｓ　）、１．
４〜１１（４Ｈ，ｍ）、２．１５（８Ｈ％ｇ）、４．５
（Ｉ　Ｈ％　ｂ　ｒｓ　　ｓ　　）、　６．８　（ＩＨ
％　ｄ、　　Ｊ−８，０Ｈｚ）、７．８（ＩＨｌｔｌＪ
−８，０Ｈｚ）、７，９６（ＩＨ，ｄ、　Ｊ−８，０Ｈ
ｚ　）、８．０　（ＩＨ，ｓ　）参考例４１．１−ジエ
チル−８−メチル−２−オキサ−４−アセトアミノイン
ダ ンの合成 １．１−ジエチル−８−メチル−８−ヒドロキシ−２−
オキサ−４−アセトアミノインダン６．８２をエタノー
ル１２０ｍＪに浴かし、濃塩酸および１０９６パラジウ
ムカーボンを触媒量加え、水素雰囲気上室温にて６時間
はげしく攪拌した。

反応終了後反応混合物をセライトを敷いたグラスフィル
ターにて濾過し、残渣を酢酸エチル６０ｍ１にて洗浄し
た。Ｆ液と洗浄液とを合わせて濃縮することにより１．
１−ジエチル−８−メチル−２−オキサ−４−７セトア
ミノインダンの油状物４．８２を得た。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＪ、）δｐｐｍ ０．７（８Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ　）、０．８（８Ｈ
。

ｊ％Ｊ＝６．０Ｈｚ　）、Ｘ、５　（８Ｈ，ｄ、　Ｊ＝
６．０Ｈｚ）、１．８〜２．０　（４Ｈ％ｍ　’）、２
゜１ｃａｎ。

Ｓ）、５．４　（ＩＨ，ｑ％　Ｊｘ６．０Ｈｚ　）、６
．７〜７．４　（８Ｈ，ｍ　）、８．１　（ＩＨ，Ｓ　
）参考例５１，１−ジエチル−８−メチル−２−オキサ
−４−アミノインダンの合 成 １．１−ジエチル−８−メチル−２−オキサ−４−アセ
トアミノインダン４．８２をエチレングリコール６０ｍ
ｊおよび水８０ｍｊ）Ｃｍかし、水酸化カリウムＩＩＦ
を加え、窒素雰囲気下で８時間、加熱還流した。反応終
了後、反応混合物を放冷し、水６０ｍ！で希釈し、クロ
ロホルム６０ｍＪで４回抽出した。抽出液を合わせて水
で８回洗浄後、乾燥し、濃縮した。得られた油状物をシ
リカゲル薄層クロマトグラフィーにて精製することによ
り、１，１−ジエチル−８−メチル−２−オキサ−４−
７疋ツインダンの無色油状物２．８ｆが得られた。ｎ：
”　１．５８８４’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ、）δｐｐｍ ０．７　（８Ｈ，ｔ、　Ｊ＝６．０Ｈｚ　）、０．８（
８Ｈ。

ｔ、Ｊ＝６，０Ｈ２）、１．５５　（８Ｈ，ｄ、　Ｊ−
６，０Ｈ２）、１．５〜２．１　（４Ｈｌｍ　）、８．
６（２Ｈ％ｂ　ｒ　％　　８　）、５．８５（ＩＨ，Ｑ
、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、６．８〜６．７　（２Ｈ，ｍ　）
、７．１（ＩＨ，ｄｄ、各々Ｊ−６，０Ｈｚ） 次に一般式Ｘで示される置換アミノオキサインダン誘導
体の製造例を参考例として示す。

参考例６ ８−アセドア史ノフタル酸無水物６．　Ｏｆ　、マロン
酸６．Ｏｆ、ピリジン５ｍｌの混合物を９０−１００℃
にて８時間加熱攪拌した後、水冷下台塩酸に加え、酢酸
エチルで抽出した。得られた抽出液を濃縮した後、残渣
に水を加え、結晶を炉別し、乾燥することにより６．６
ｆの２−アセチル−６−アセトアミノ安息香酸が得られ
た。

収率８６％、ｍｐ１８０．８℃ ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣＪ、）δｐｐｍ １．８５（８））、＄）、２．１６（８Ｈ，ｓ）、４．
８−５．１　（１）（１ｂｒｏａｄ　　ｓ　）、７．２
０（ＩＨ。

ｄ、Ｊ−７，８Ｈｚ）、７．５５（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝＋
７．８．８．０Ｈｚ）、８．１７　（ＬＨ，ｄ、　Ｊ−
８，０Ｈｚ）、９．２−９．６（ＩＨ，ｂｒｏａｄ　　
ｓ）参考例７ ２−アセチル−６−アセトアミノ安Ｑ　Ｈｅｔａｖ１硫
酸ジエチル８．１ｆ１炭酸カリウム２．８Ｆを７セトン
４０ｍｊにとかし、還流下５時間攪拌した。反応後、反
応液を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水
洗後濃縮することにより、４．ＩＦの２−アセチル−６
−アセトアミノ安息香酸エチルが得られた。

収率９１％、ｍｐ　８８．０℃ ’Ｈ／−ＮＭＲ（ＣＤＣＪ、　　）　　δ　ｐｐｍ１．
８４　（８Ｈ％ｔ、　Ｉ−７，９Ｈｚ　）、２．２０　
（８Ｈ。

Ｓ）、２．５０　（ａＨ，ａ　）、４．８２　（、２Ｈ
，ｑ、Ｊ−７，０Ｈ２）、７．０７　（ＩＨ，ｄｌＪ−
７，０Ｈｚ）、７．４６　（ＩＨ，ｄｄｌＪ−７，０，
８，ＯＨＺ　）　、８．５０（ＩＨ，ｄＳＪ−８，０）
ｉｚ　）、９．６−１．０．１（ＩＨ。

ｂｒｏａｄ　　ｓ） 参考例８ ２−７セチルー６−７セトアミノ安息香ａエチル０．７
１１をテトラヒドロフラン２０ｍＪｌことかし、６℃以
下でＥｔＭｔｔＢｒエーテル溶液１８．４ｍｍｏｌを滴
下した。滴下後徐々に室温に上げ１晩攪拌した後、塩化
アンモニウム水にあけ酢酸エチルで抽出した。得られた
抽出液を濃縮した後、残渣をエタノールにとかし、触媒
量の濃塩酸およびパラジウム炭素を加え水素雰囲気下で
水素添加した。反応後、パラジウム炭素を戸別し、炉液
を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開液；ｎ
−ヘキサン：酢酸エチル＝１：　Ｉ　Ｖ／Ｖ）で精製す
ることにより０．２Ｏｆの１．８−ジエチル−１−メチ
ル−２−オキサ−４−アセトアミノインダンが得られた
。

収率８０％ ｌｔ−ＮＭＲ（ＣＤＣ７１ｓ）δｐｐｍ０．６−１．１
１　（６Ｈ％ｍ）、ｔＪ４（８Ｈ，ｓ）、１．８−２．
１　（４Ｈ％ｍ）、２．０２（８Ｈ，ｓ）、５．１−５
．５　（ＩＨ，ｍ）、６．７−７．５（８Ｈ，ｍ）、７
．８−８．４　（ＩＨ，ｂ　ｒｌｇ　）参考例９ １．８−ジエチル−１−メチル−２−オキサ−４−アセ
ドアミツインダン１．５ｒ、水酸化カリウム１．７２に
水２ｍｌおよびエチレングリコール６ｍｌを加え８時間
還流下反応させた。反応後、反応液を水にあけて、酢酸
エチルで抽出した。

抽出液を濃縮後、残漬をシリカゲルクロマトグラフィー
（展開液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル−１：ＩＶ／Ｖ）
で精製することにより、０．８８２の１，８−ジエチル
−１−メチル−２−オキサ−４−アミノインダンが得ら
れた。

収率６７％、ｎ：”　１．５４５９ ’Ｈ”ＮＭＲｃ　ＣＤＣＪ、＞δｐｐｍ１．４２　（８
Ｈ１ｔ１Ｊ聰６．４　ＨＥ　）、Ｌ、Ｓ　４　（８Ｈ。

ｔ、、Ｊ−７，０Ｈｚ）、１．８８．１．４９　（合計
８Ｈ。

各々Ｓ）、１．８−２．２（４Ｈ，ｒｎ）、８．８−８
．８（２Ｈ，ｂｒｏａｄ　ｓ）、５．０−５．４　（Ｉ
　Ｈ，ｍ）、６．４６　（ＩＨ％ｄ、　Ｊ　＝ａ７．Ｏ
Ｈｚ　）、６．４９（ＩＨ。

ｄ、　Ｊ−７，４Ｈｚ　）、７．５６　（ＩＨ，ｄｄ、
　Ｊ−７，０，７，４Ｈ２） 同様にして以下の化合物を製造した。

０１．８−ジメチル−１−エチル−２−オキサ−４−ア
【ツインダン ｎ：”　　Ｌ、５２９　Ｂ ’Ｈ’−ＮＭＲＣＣＤＣＪ、　）δｐｐｍ０．８８　（
８Ｈ１ｔｓ　Ｊ−７，６Ｈｚ　）、１．８６゜１．４７
（合計８Ｈ，各々８）、１．５２　（８Ｈ１ｄ。

Ｊ−６，０Ｈｚ）、１．４−２．１　（２Ｈ％ｍ＞、８
．２−４．０Ｃ２Ｈ１ｂｒｏａｄ　ｓ）、５Ｊ７（ＩＨ
。

Ｑ、　Ｊ−６，０Ｈｚ　）、６．４８　（ＩＨ，ｄ、Ｊ
−８，０Ｈｚ）、６．４８　（ＩＨ，ｄ％Ｊ−８，０Ｈ
ｚ　）、７．０４（ＩＨ％ｄｄ、各々８．ＧＨｚ）０１
．８−ジメチル−１−ｎ−プロピル−２−オキサ−４−
アミノインダン ｎＰ−１１１，５８８５ ’ｔ−ＮＭＲｃｃＤｃｔ、）δｐｐｍ ０．５−１．１（８Ｈ，ｂｒｏａｄ　ｔ）、１．８７゜
１．４８　（合計９Ｈ，各々Ｓ）、１．５８（８Ｈ，ｄ
。

Ｊ＝６．２Ｈｚ）、１．８−２．０　（４Ｈ，ｍ）、８
．１−８．８（２Ｈ，ｂｒｏａｄ　　ｓ）、５Ｊ７（Ｉ
Ｈ。

ＱｌＪ−６，２Ｈｚ）、６．４５　（ＩＨ，ｄ、　Ｊ−
８，０Ｈｚ）、６．５０　（ＩＨ，ｄ％Ｊｍ８．０Ｈｚ
　）、７．０６（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−８，０，８，０Ｈｚ
）次に一般式（資）で示される置換ア【ノオキサインダ
ン誘導体の製造例を参考例として示す。

参考例１０ ２−アセチル−６−アセトアミノ安息香酸エチル１．４
ｆをエタノール１０ｍｊ及び水２ｍＪの混合浴媒に溶か
し、０℃で水素化ホウ素ナトリウム０．７２　ｆを少し
ずつ加えた。

室温で１時間攪拌した後、反応液を５％塩酸水に注入し
、室温で１時間放置した。次いで、酢酸エチルで抽出し
、抽出液を濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにて精製することにより、８−メチル−７−ア
セトアミノフタライドの白色結晶０．８Ｏｆを得た。

ｍ−１）、　　１１２．ＩＣ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＪ、）δｐｐｍ １．６５　（８Ｈ％ｄ、　Ｊ＝６．０Ｈｚ　）、２．２
５（８Ｈ。

Ｓ）、５．５　（Ｉ　Ｈ，ｑ％Ｊ−６，０Ｈｚ　）、６
．９６（ＩＨ，ｄ、Ｊｘ６．０Ｈｚ　）、７．５５（Ｉ
Ｈ，ｔ。

Ｊ−６，０Ｈｚ）、８．４　（ＩＨ，ｄ％Ｊ−６，０Ｈ
ｚ）、９．５（ＬＨ，ｂｒ　ｄ） 参考例１１ ８−メチル−７−アセトアミノフタライド０．８２をテ
トラヒドロフラン１０ｍＪにとかし、−２０℃にてメチ
ルリチウムのエーテル溶液（１，１９Ｍ）９．８ｍＪを
滴下した。滴下後同温にてさらに８０分間攪拌した後、
塩化アンモニウム水にあけ酢酸エチルで抽出した。得ら
れた抽出液を濃試した後、残渣をエタノールにとかし、
触媒量の濃塩酸およびパラジウム炭素を加え水素雰囲気
下で水素添加した。反応後、パラジウム炭素をＰ別し、
Ｆ液をＩＩＩＩＦシ、シリカゲルクロマトグラフィー（
展開液；ｎ−ヘキサン：酢酸エテル口１　：　１　’／
／”／）で精製することにより０．７２ｆの１．８−ジ
メチル−２−オキサ−４−アセトアミノインダンが得ら
れた。

収率９０９６　　　　　ｍ　ｆ　　／／’％、／　”と
’Ｈ’−ＮＭＲ（ＣＤＣＪ、）　ｊ　ｐｐｍ−古一邊蚕
シ１．４５　（８Ｈ％ｄ、　Ｊ−６，０Ｈｚ　）、１．
５（８Ｈ１ｄ、Ｊｘ６．０Ｈｚ）、２．１（８Ｈ，８）
、５．０〜５．６（２Ｈ，ｍ）、６．８〜７．９　（４
Ｈ，ｍ　）参考例１２ １．８−ジメチル−２−オキサ−４−アセトアミノイン
ダン０．７Ｆ、水酸化カリウム１．９２に水２ｍｊおよ
びエチレングリコール６ｍＪを加工８時間還流下反応さ
せた。反応後、反応液を水にあけて、酢酸エチルで抽出
した。抽出液を濃縮後、残渣をシリカゲルクロマトグラ
フィー１開液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル”　１　：　
ＩＶ／％’）で精製することにより、ｏ、４６ｔの１，
８−ジメチル−２−オキサ−４−ア【ツインダンが得ら
れた。

収率８４９６、ｍ、ｐ　　９４．１℃ ’）Ｉ’−ＮＭＲ（ＣＤＣＪ、）δｐｐｍ１．５　（８
Ｈ，ｄ、　Ｊ＋＋６．０Ｈｚ　）、１．５５（８Ｈ。

ｄ％Ｊ＝６．０Ｈｚ　）、８．６　（２Ｈ，ｂ　ｒ　ｓ
　）、５．０〜５．５　（２Ｈ，ｍ）、６．５５（２Ｈ
，ｂｒ　ｄ。

Ｊ−８，０Ｈｚ）、７．１　（ＩＨ％ｂｒ　ｔ、　Ｊ　
−８，０Ｈｚ）、 同様にして以下の化合物を製造した。

ｏｌ−エチル−８−メチル−２−オキサ−４−７ミノイ
ンダン ｍｐ　５４．１℃ ！Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ、　）δｐｐｍ１．０　（８Ｈ
，ｄｌＪ−６，０Ｈｚ　）、１．５５　（８Ｈ。

ｄ％Ｊ−６，０Ｈｚ　）、１．８〜２．０　（２Ｈ，ｍ
）、８．６（２Ｈ，ｂｒ　ｓ）、４．８〜５．４　（２
Ｈ，ｍ　）、６．５５　（２Ｈ，ｂ　ｒ　ｄ、　Ｊｓｍ
８．ＯＨｚ　）、７．１（ｌ）ｉ、　ｂｒ　ｔ％Ｊ　ｘ
ｇ、ＱＨｚ　）製剤例１ 本発明化合物（１）〜（９）の各々５０部、リグニンス
ルホン酸カルシウム８部、ラウリル硫酸ナトリウム２部
および合成含水酸化珪素４６部をよく粉砕混合して有効
成分５Ｇ９６の水和剤各々を得る。

製剤例２ 本発明化合物（１）〜（９）の各々１部部、ポリオキシ
エチレンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸カルシウム６部、キシレン７０部をよ
く混合して有効成分１０５％の乳剤各々を得る。

製剤例８ 本発明化合物（１）〜（９）の各々２部、合成含水酸化
硅素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベント
ナイト８０部およびカオリンクレー６６部をよく粉砕混
合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効
成分２９６の粒剤各々を得る。

製剤例４ 本発明化合物（１）〜（９）の各々２６部、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノオレエート８部、ＣＭＣ８部、
水６９部を混合し、粒度が６ミクロン以下になるまで湿
式粉砕して有効成分２６９６の懸濁剤各々を得る。

製剤例６ 本発明化合物（１）〜（９）の各々２部、カオリンクレ
ー８８部およびタルク１Ｇ部をよく粉砕混合して有効成
分２９６の粉剤各々を得る。

製剤例６ 本発明化合物（１）〜（９）の各々１０部、ポリオキシ
エチレンスチリルフェニルエーテル１部、水８９部を混
合し、有効成分１０９６の液剤各々を得る。

次に本発明化合物が殺菌剤の有効成分として有用である
ことを試験例で示す。なお、本発明化合物は、第１表の
化合物番号で示し、比較対照Ｉζ用いた化合物は第２表
の化合物記号で示す。

第　　　２　　　表 また防除効力は、調査時の供試植物の発病状聾すなわち
葉、茎等の駒叢、病斑の程度を肉眼観察し、Ｍ叢、病斑
が全く認められなければ「６」、１０％程度認められれ
ば「４」、８０％程度認められれば「８」、ｌｓＯ％程
度認められればｒ２Ｊ　、７０％程度認められれば「１
」、それ以上で化合物を供試していない場合の発病状態
と差が認められなければ「０」として、０〜６の６段階
に評価し、０．１．２．８．４．６で示す。

試験例１　イネ紋枯病予防効果試験 プラスチックポットに砂壌土を詰め、イネ（近ａ８８号
）を播種し、温室内で２０日間育成した。４〜６葉が展
開したイネの幼苗に、製剤例２に準じて乳剤番こした供
試化合物を、水で希釈して所定濃度にし、それを葉面に
充分付着するように茎葉散布した。散布４時間後、イネ
紋枯病菌の食菌寒天片を貼付接種した。接種後２８℃、
多湿下で４日間育成し、防除効力を調査した。その結果
を第８表に示す。

第 表 試験例２　イネ紋枯病浸透移行効果試験プラスチックポ
ットに砂壌土を詰め、イネ伍Ｉ＆８８号）を播種し、温
室内で８週間育成した。

４〜５葉が展開したイネに、製剤例１に準じて水和剤に
した供試化合物を、水で希資し、その所定量を土壌に潅
注後７日間温室内で育成し、イネ紋枯病菌食菌寒天片を
貼付接種した。液溜後２８℃、多湿下で４日間育成し、
防除効力を調査した。その結果を第４表に示す。

第４表 た。製剤例１に準じて水和剤にした供試化合物を水で希
釈し、その所定量を土壌に潅注した。

潅注後８透間温室゛内で育成し、地際部の茎の発病程度
化より防除効力を調査した。その結果を第６表に示す。

第　　　６　　　表 試験例８　インゲン白絹病予防効果試験プラスチックポ
ットにあらかじめふすま培地で培養した白絹病原菌を砂
壌土とよく混合し詰めた。その上にインゲン（大正金時
）を掃Ｉし試験例４　コムギ赤さび病治療効果試験プラ
スチックポットに砂壌土を詰め、コムギ（農林７８号）
を播種し、温室内で１ｏ日間育成した。第２〜８葉が展
開したコムギの幼苗にコムギ赤さび病菌の胞子を接種し
た。接種後２８℃多湿下で１日育成し、製剤例２に準じ
て乳剤にした供試化合物を、水で希釈して所定濃度にし
、、それを葉面に充分付着するように茎葉散布した。

散布後２ ８℃照明下で７日間育成し、 防 除動力を調査した。

その結果を第６表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１はメチル基またはトリフルオロメチル基
   を表わし、Ｒ＿２はハロゲン原子を表わし、Ｒ＿３およ
   びＲ＿４はそれぞれ同一または相異なり、メチル基また
   はエチル基を表わし、Ｒ＿５はエチル基、ｎ−プロピル
   基、ｎ−ブチル基または水素原子を表わす。〕 で示される置換ピラゾールカルボン酸誘導体。 （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はメチル基またはトリフルオロメチル基
   を表わし、Ｒ＿２はハロゲン原子を表わす。〕で示され
   る置換ピラゾールカルボン酸またはその反応性誘導体と
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれ同一または相異
   なり、メチル基またはエチル基を表わし、Ｒ＿５はエチ
   ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基または水素原子を
   表わす。〕 で示される置換アミノオキサインダン誘導体とを反応さ
   せることを特徴とする請求項１記載の置換ピラゾールカ
   ルボン酸誘導体の製造法。 （８）請求項１記載の置換ピラゾールカルボン酸誘導体
   を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺
   菌剤。