JPH0450154A - 多モード球状水硬性組成物および多モード球状水硬性組成物硬化体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は、多モード球状水硬性組成物に係り、詳しく
は低水セメント比と剪断応力下で混合することによって
最密充填で成形でき、これにより緻密でしかも高曲げ強
度を有するとともに、耐水性、耐火性にも優れたセメン
ト製品の製造を可能にする多モード球状水硬性組成物と
その硬化体に関する。

「従来の技術」 従来、セメントとして例えばポルトランドセメントを製
造するには、原料を粉砕してこれをロータリーキルンて
焼成し、その後得られたセメントクリンカ−を空気で急
冷する。そして、冷却したセメントクリンカ−に石膏粉
末を添加し、さらにこれをチューブミルなどにより再度
微粉砕して所望する粒度のセメントを得る。

ところで、このようにして得られたポルトランドセメン
トにあっては、一般に水セメント比が６０％程度、４週
材令のモルタル圧縮強度が４００ｋｇ／ａｍ”程度で曲
げ強度が５０〜７０ｋｇ／ｃｍ”　（５〜７ＭＰａ）程
度しか得ることができなかった。

「発明が解決しようとする課題」 上記欠点を解決するため、高剪断混合ないしカレンダー
成形等の方法によってセメント硬化体構造中の空隙を微
少にすることにより、曲げ強度が５０　Ｍ　Ｐ　ａ以上
で靭性の大きな水硬性セメント質硬化体を得る技術が提
供されている。（特開昭５６−９２５６号公報、特開昭
５６−１４４６５公報、特開昭５６−８４３４９公報） しかし、これらの技術によるセメント硬化体は耐水性に
劣り、しかも長時間経過後硬化体が自然崩壊する。また
、これら技術は、有機物の多量添加が必須となり、よっ
て耐火性に劣り燃焼するため不燃材にならないといった
致命的な欠点かある。

したがって、これらの技術に基づく水硬性セメント質硬
化体は実用化が極めて困難であった。

この発明は上記事情に鑑みてなされたもので、耐水性、
耐火性に優れ、しかも高曲げ強度を有するセメント製品
を得ることのできる多モード球状水硬性組成物を提供す
ることを目的とするものである。

「課題を解決するための手段」 本発明における請求項１記載の多モード球状水硬性組成
物では、多モードの粒度分布構成を有した球状水硬性セ
メントと、α−リン酸三カルシウム、リン酸カルシウム
化合物にＳｉＯ！が固溶してなる／リコカー７タイト、
リン酸四カルシウムγ−珪酸二カルシウムの少なくとも
一種とからなることを上記課題の解決手段とした。

また、請求項２記載の多モード球状水硬性組成物では、
請求項１記載の多モード球状水硬性組成物において、配
合されるα−リン酸三カルシウム。

リン酸カルシウム化合物にＳｉＯ２が固溶してなるシリ
コカーノタイト、リン酸四カルシウム、γ珪酸二カル／
ウムか多モードの粒度分布構成を有した球状化体である
ことを上記課題の解決手段とした。

請求項３記載の多モード球状水硬性組成物では、請求項
１又は２記載の多モード球状水硬性組成物１００重量部
に対し、水３０重量部以下を添加してなることを上記課
題の解決手段とした。

請求項４記載の多モード球状水硬性組成物では、多モー
ドの粒度分布構成を有した球状水硬性セメントと、シリ
カゾル微粒子、シリカゲル微粒子、珪酸質物質微粒子の
うち少なくとも一種とからなることを上記課題の解決手
段とした。

請求項５記載の多モード球状水硬性組成物では、多モー
ドの粒度分布構成を有した球状水硬性セメントと、α−
リン酸三カルンウム、リン酸カルシウム化合物にＳｉＯ
２が固溶してなるシリコカーノタイト、リン酸四カルシ
ウム、γ−珪酸二カルシウムの少なくとも一種と、シリ
カゾル微粒子、シリカゲル微粒子、珪酸質物質微粒子の
うち少なくとも一種とからなることを上記課題の解決手
段とした。

請求項６記載の多モード球状水硬性セメントでは、請求
項１．２．３又は５記載の多モード球状水硬性組成物に
おいて、添加するα−リン酸三カルシウム、リン酸カル
シウム化合物にＳｉＣ，が固溶してなるシリコカーノタ
イト、リン酸四カル７ウム、γ−珪酸二カルシウムの少
なくとも一種が、α−リン酸三カル／ウム、リン酸カル
ンウム化合物にＳ　ｉＯｔが固溶してなるシリコカーノ
タイトの少なくとも一種とリン酸四カルンウムとの混合
粉体からなるリン酸カルシウム化合物混合粉末であり、
かつ該リン酸カルシウム化合物混合粉末かヒドロキンア
パタイト、Ｃａ、ｏ（ＰＯ２）６（○Ｈ）、、Ｃａ５（
Ｐ○、）、（ＯＨ）等のリン酸カルシウム化合物を熱分
解して得られたものであることを上記課題の解決手段と
した。

請求項７記載の多モード球状水硬性組成物では、請求項
１．２．３．４．５又は６記載の多モード球状水硬性組
成物において、多モードの粒度分布構成を有した球状水
硬性セメントが、高温火炎中にセメントクリンカ−を通
過させて溶融または半溶融状態とし、次いでこれを冷却
して得られた球状水硬性セメントクリンカーからなるこ
とを上記課題の解決手段とした。

請求項８記載の多モード球状水硬性組成物では、請求項
１．２．３．４．５．６又は７記載の多モード球状水硬
性組成物において、充填材、繊維、筋材、骨材の少なく
とも一種を添加してなることを上記課題の解決手段とし
た。

請求項９記載の多モード球状水硬性組成物硬化体では、
請求項１．２．４．５．６．７又は８記載の多モード球
状水硬性組成物１００重量部に対し、水３０重量部以下
を添加し、さらにこれを混練して成形した後、相対湿度
２０〜７０％及び／又は５〜１５気圧下にて、４０〜１
８０℃の湿度で硬化処理して得られたことを上記課題の
解決手段とした。

以下、この発明の多モード球状水硬性組成物を詳しく説
明する。

まず、球状水硬性セメントについて説明すると、球状水
硬性セメントは粒子が球状のもので、例えば以下の■〜
■の方法によって製造されるものである。

■高温火炎中にセメントクリンカーを通過させて溶融ま
たは半溶融状態とし、次いてこれを冷却し、その後石膏
粉末を添加して得る方法。

■高温火炎中にセメントクリンカ−と石膏粉末との混合
物を通過させて溶融または半溶融状態とし、その後これ
を冷却して得る方法。

■高温火炎中にセメントクリンカ−を通過させて溶融ま
たは半溶融とし、次いでこれを冷却し、その後、該セメ
ントクリンカーと同方法で、あるいは従来公知の球状化
処理方法で作製した球状の石膏粉末を添加して得る方法
。

■高速気流中衝撃法によりセメントクリンカ−あるいは
セメントクリンカ−と石膏粉末との混合物を球状化して
得る方法。

すなわち、セメントとして当然添加される石膏について
は、セメントタリンカーの球状化処理後に添加してもよ
く、またセメントタリンカーとともに球状化処理しても
よく、さらにはセメントクリンカ−とは別に球状化処理
し、後に球状化処理したセメントタリンカーと混合して
もよい。なお、本発明における水硬性セメントの球状化
処理方法としては、上記のごとき方法の他に、粉砕等に
よる公知の球状化処理方法が利用することができる。

また、後述する本発明のα−リン酸三カルシウム。

リン酸カルシウム化合物にＳ　ｉＯｔが固溶してなるシ
リコカーノタイト、リン酸四カルシウム、γ珪酸二カル
シウムの球状化処理方法についても、上述したごと（、
高温火炎中にこれらを通過させて溶融または半溶融状態
とし、次いでこれを冷却して得てもよく、その他公知の
方法（高圧溶融噴射また破砕等）で行ってもよい。

上記■の方法について詳述すると、この方法によって球
状水硬性セメントを得るには、まず従来と同様に原料を
粉砕してこれをロータリーキルンて焼成し、その後得ら
れたセメントクリンカ−を空気で急冷する。そして、冷
却したセメントクリンカーに石膏を添加し、これらをチ
ューブミルなどによって再度微粉砕し、所望する粒径に
調整する。ここで、最終的に高温火炎中に下記のとおり
分級されたモードのセメントタリンカーを通過させて、
その後球状化石膏を添加させて得られる多モード球状水
硬性セメントの粒度は、例えば多モードが２モードであ
る場合、粒子が粗大な方のモードの粒径が４０〜１１０
μｍのセメント粒子と粒子が微細な方のモードの粒径が
１〜１０μｍのセメント粒子となる。さらに詳述すると
、本発明の高嵩火炎中に投入するセメントタリンカーは
、ふるい分は分級等の公知の方法で分級して粒径が５０
〜１２０μ肩のセメントタリン力−粒子と、粒径が１〜
２０μｍのセメントタリンカー粒子とをそれぞれ得る。

この場合にセメントクリンカ−粒子を粒径が５０〜１２
０１１ｍのものと１〜２０μ屑のものとを得るようにし
たのは、これらのセメントタリン力−粒子を高温火炎中
に通過させて球状化させることによって見掛けの平均粒
径が小さくなり、最終的に球状化石膏を添加して得られ
る球状セメントの粒径が４０〜１１０μ肩のセメント粒
子と１〜１０μｌのセメント粒子とになるからである。

そして、このように分級されて作製された各粒径のセメ
ントタリンカー粒子は、例えば、粒子が粗大な方のモー
ドの粒子が全体の５０重量％以上、粒子が微細な方のモ
ードの粒子が全体の５重量％以上になるよう配合される
。

次に、プロパン、ブタン、プロピレン、アセトン、水素
などの可燃ガスや、重油、軽油などの液体燃料または石
油、さらにはオイルコークスなどの固体燃料を燃料とす
る火炎発生装置を用意し、この装置から火炎を発生せし
める。次いで、この火炎中に上述したように粒径が調整
されたセメントクリンカ−粒子を所定量ずつ供給してこ
れを溶融または半溶融化せしめ、さらにこれを冷却する
。

ここで、必要に応じてモード外の粒径のセメントタリン
カー粒子を粒子調整後のセメントクリンカー粒子中に添
加し、球状化処理に供すが、その場合に添加される粒子
の量としては、例えば隣合うモードの中間粒度の粒子の
合計重量が、上記隣合うモードの粒度のそれぞれの粒子
の合計重量に対して２０％以下となるように添加するの
が好ましく、また上記４０〜１１０μ肩と１〜１０μ肩
との二つのモードの例では、これら二つのモードの範囲
外の粒子の合計重量が、全体の重量に対して２０％以下
となるように添加するのか好ましい。

このようにしてセメントタリンカー粒子を火炎中に通過
させると、溶融または半溶融したセメントタリンカー粒
子はその表面張力で球状化する。

ここで火炎温度としては、セメントタリンカーの種類に
よっても異なるが、少なくとも１０００　’Ｃ以上、好
ましくは１５００℃以上が必要であり、１０００℃より
低いとセメントタリンカー粒子が十分溶融または半溶融
状態に至らず、し、たがってセメントタリンカー粒子が
十分に球状にならず好ましくない。また、火炎中での滞
留時間としては、０．０１〜０．０５秒程度か好ましい
。なお、上記火炎発生装置の燃料として天分の多いもの
を使用する場合には、セメント成分か目標の成分となる
ように予めセメント原料の配合を調整する必要がある。

その後、得られた球状のセメントクリンカ−１００重量
部に対しＯ〜５重量部程度の石膏粉末を添加し、所望す
る水硬スピードに調整して球状水硬性セメントとする。

また石膏粉末の粒径としては、セメントクリン力−粒子
の各モードの粒径となるように予め調整しておくのが、
得られる球状水硬性セメントの最密充填の向上や流動性
の向上、さらにはそれから得られるセメント硬化体の曲
げ強度の向上を図るうえで好ましい。

また、上記■の方法が■の方法の例と異なるところは、
火炎発生装置の火炎中にセメントクリンカ−粒子単独で
なく粒度調整後のセメントクリンカー粒子と同じく粒度
調整後の石膏粉末との混合物を供給し、焼成溶融化する
点である。そしてこの場合、火炎中より取出し冷却する
ことにより、石膏粉末を添加することなく球状のセメン
トが得られる。ここで、火炎の温度は上記例と異なり１
３００　’Ｃ以上とされる。また、この場合にセメント
クリンカ−に混合される石膏粉末の量は、石膏粉末の一
部か１３００℃以上で分解することから、上記例に比へ
多く配合するのか好ましい。

また、上記■の方法が■の方法の例と異なるところは、
得られた球状のセメントタリンカーに添加する石膏粉末
として、球状の石膏粉末を用いる点である。ここで球状
の石膏粉末としては、セメントタリンカーの場合と同様
に高温火炎中に通過させたり、あるいは石膏製造工程に
おいて球状化処理を施したものなどが用いられる。

また、上記■の方法は、■〜■の方法と全く異なる方法
で、セメントクリンカ−を火炎中に通じることなく、単
に高速気流による衝撃によってタリンカーの角張った部
分を削り、結果として球状のセメント粒子を得る方法で
ある。このように、本発明に係る球状水硬性セメントク
リンカ−またはセメントの製造方法については、上述し
た高温火炎中を通過させて得る方法に限定されることな
く、多モードに分級されたセメントタリンカーまたはセ
メントを公知の方法で球状化処理してもよい。

なお、本発明では、多モードに分級した後球状化処理を
行ってもよく、また球状化処理した後多モード化しても
よい。

このようにして得られた球状水硬性セメントにあっては
、いずれも球形であることから粒子間の摩擦抵抗が少な
く、よって従来のセメントに比べ同一の水セメント比で
は大きなフロー値を有するものとなる。そして、これに
より流動性がよく充填性もよくなることから、硬化後の
セメント硬化。

体の強度が従来のセメントからなるものに比べ高いもの
となる。

次に、上記球状水硬性セメントの多モード化について説
明する。

ここで「多モードｊとは、分布パターンにおいて粒径の
二つまたはそれ以上の区別しうるバンド、すなわちモー
ドがあることを意味するものであり、隣合う主要バンド
（すなわちモード）間の中間粒径が非常に少ない割合で
存在するに過ぎず、したがって全体にわたる粒度分布が
実質上連続でないことを意味するものである。各モード
の中間粒径の粒子は完全に除かれる必要かなく、中間粒
径の粒子の合計重量が隣合う主要バンド（すなわちモー
ド）における粒子の合計重量の２０％を越えないように
すれば十分である。また、多モードとしては、２モード
であるのが望まししが、３モードが有利なこともあり、
さらに４モードにしてもよい。しかし、これを越えてモ
ードを増やしても得られる効果が少なく、追加コストお
よび労力の点で経済的にも不利である。

球状水硬性セメントの所望粒度分布の例を定量的に示す
と、２モ一ド分布については以下のとおりである。

第１の一般的な指針として、それぞれのバンド（モード
）における粒子の重量平均粒径の比は、実用上できる限
り広く離れているべきである。この理由は、それによっ
てその水硬性セメントから作られるセメント製品におけ
る所望する特性の達成、すなわち曲げ強度の向上なとが
促進されるからである。したがって、粗大な方のモード
の重量平均粒径をり、とし、微細な方のモードの重量平
均粒径をり、とすれば、Ｄ、：　Ｄ、の比は、好ましく
は２以上、さらに好ましくは１０以上、さらに好ましく
は２０〜４０の範囲とされる。

第２の指針として、各モード中の粒径の範囲は、広いよ
りも狭いことが望ましい。すなわち、各モードについて
の粒径範囲は技術的にも経済的にもできる限り狭いのが
好ましいのである。

２モ一ド分布の球状水硬性セメントで特に有用な組成を
示すと、下記の粒径および重量比からなるものが挙げら
れる。

（ａ）粒径が４０〜１１０μ次で、重量比が全体の５０
重量％以上、好ましくは７０〜９０重量％、（ｂ）粒径
が１〜１０μｌで、重量比が全体の５重量％以上、好ま
しくは１０〜３０重量％、（Ｃ）上記（ａ）および（ｂ
）の二つの範囲外の粒径が全体の２０重量％以下、好ま
しくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下
。

また、上記（ａ）および（ｂ）の粒径範囲においては、
さらに狭い粒径範囲にすることによって最密充填なとの
向上を図ることかできる。すなわち、例えば（ａ）にお
いては、約２０〜２５μｍの幅で分布する４０〜９０μ
ｍの粒径範囲が好ましく、（ｂ）において、約５μｍの
幅で分布する４〜８μ次の粒径範囲が好ましい。

第１および第２の指針を応用することにより、上記の特
定な粒径範囲（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）からなる組成
物の範囲外の有用な組成物を規定することができる。な
お、最適の組成物は、ある程度までは使用される球状水
硬性セメントの性状、経済性（殊に所望寸法の規定およ
び分級を行うための経済性）、ならびに硬化セメント製
品の最大強度にどの程度まで近付けることが要求される
か、によって左右される。

３モードについては、上記２モードの場合に似た指針か
適用できる。三つのモード、すなわち粗大、中間および
微細モードの重量平均粒径を、ＤＩＤ、およびＤ３とす
れば、Ｄ、：　Ｄ、およびり、：　Ｄ３の比は、上記の
２重モード分布におけるり、：　Ｄ。

について規定した比を満足するへきものである。

もちろん、Ｄ、：Ｄ、およびＤ　ｔ　：　Ｄ　ｓの両者
を同一とすることは実用的でないかも知れない。したが
って両者は互いにかなり差異があってもよいが、少なく
とも一方が好ましい範囲にあるのがよい。また、２モ一
ド分布においてそれぞれのモードを狭い粒径範囲にする
ことにより得られる効果は、３モ一ド分布においても同
様であり、したがって各モードの粒径範囲を狭くするこ
とがやはり好ましい。

３モ一ド分布の球状水硬性セメントで特に有用な組成を
示すと、下記の粒径および重量比からなるものが挙げら
れる。

（ａ）粒径が４０〜１５０μ次、好ましくは１００〜１
５０μ肩で重量比が全体の５０重量％以上、好ましくは
７０〜９０重量％、 （ｂ）粒径が７〜１２μ尻で重量比が全体の５重量％以
上、好ましくは１０〜３０重量％、（ｃ）粒径が０．５
〜２μ肩で重量比が全体の１重量％以上、好ましくは３
〜８重量％。

球状水硬性セメントの多モード分布調整は、上述したご
とくセメントタリンカー粒子を球状化処理するに先立ち
、予め分級しておき、これらを所望する重量比に混合す
るようにしてもよく、また粒度調整前のセメントタリン
カー粒子を球状化処理し、次いでこれを篩別もしくは他
の任意の慣用手段により分級して所望する粒径範囲の粒
子を得、その後これらを所望する重量比となるよう混合
してもよい。ここで、多モード分布調整のため分級操作
が必要となるのは、従来の粒状水硬性セメントが一般に
は最初粗い材料が粉砕されて粉粒体にされることにより
製造されため、得られる粉粒体が非常に幅のある粒径分
布を有するものとなるためである。すなわち、従来市販
されている水硬性セメントでは、粒径範囲が広く実質上
連続的な粒径バンドにわたって拡がる粒径分布（例えば
１μ１以上から約１５０μｍまで）を有するのが一般的
なのである。なお、分級操作によって分離されたセメン
ト粒子のうち、所望値よりも大きな粒度のものについて
は、粉砕処理あるいは再溶融処理によって所望する粒度
に調整することができるのはもちろんである。

そして、このようにして得られた多モード球状水硬性セ
メントに、α−リン酸三カルシウムとリン酸四カルシウ
ムとが混合されて形成されたリン酸カルシウム化合物混
合粉末あるいはγ−珪珪酸ニルルシウム、シリカゾル微
粒子、シリカゲル微粒子、珪酸質物質微粒子のうち少な
くとも一種との一方あるいは両方を混合することにより
、本発明の多モード球状水硬性組成物が得られる。ここ
での混合時、または水を添加して混合するあたっては、
高周波を加えること、また高剪断応力下で混合すること
が、得られる硬化体がより一層高曲げ強度を有するもの
となって好ましい。

また、α−リン酸三カルシウム ［α−Ｃａｓ（ＰＯ，）、］　、　　ＩＪン酸カルシカ
ルシウム化合ｉｎ、が固溶してなるシリコカーノタイト
［Ｃａ３（ＰＯ，）２−　Ｃａ、Ｓ　ｉｏ、の固溶体］
の少なくとも一種とリン酸四カルシウム［Ｃａ、ｏ　（
Ｐ　Ｏ４）ｚ］との混合粉体からなるリン酸カルシウム
化合物混合粉末としては、ヒドロキシアパタイト、Ｃａ
１ｏ（ＰＯ４）６（ＯＨ）６、Ｃａ５（Ｐ　Ｏ４）３（
ＯＨ）等のリン酸カルシウム化合物を熱分解して得られ
たものが好適とされる。すなわち、このようなリン酸カ
ルシウム化合物混合粉末を作製するには、例えば、湿式
合成法によって合成した、カルシウムのリンに対するモ
ル比が１．５０〜１．６８であるヒドロキシアパタイト
を１２００’Ｃ以上の高温で脱水熱分解し、さらにこれ
を粉砕してα−リン酸三カルシウムとリン酸四カルシウ
ムとの混合粉体を作製する。ここで、ヒドロキシアパタ
イトの合成法としては、例えば水酸化カルシウムスラリ
ーにリン酸溶液を滴下して反応熟成させ、ろ過洗浄後、
乾燥して得る方法や、また第ニリン酸カルシウムと炭酸
カルシウムとを１２００℃以上て高温処理することによ
って得られるα−リン酸三カルシウムとリン酸四カル７
ウムとの混合物を、さらに水と混合して得る方法が採用
可能である。特に後者の場合、合成したヒドロキシアパ
タイトを１２００℃以上で再度高温処理することによっ
て得られるα−リン酸三カルシウムとリン酸四カル／ウ
ムの混合物が、化学組成的に均質となることからより好
ましい。また、シリコカーノタイトの一部となるリン酸
カルシウム化合物や前記α−リン酸三カルシウムを合成
するには、前記ヒドロキシアパタイトの他にも、リン酸
、第一リン酸カルシウム、第ニリン酸カルシウム、第三
リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、
リン酸アンモニウム、水酸化カルシウム等を所定比率に
混合し、６００℃以上の高温で焼成することによっても
得ることができる。

また、本発明に利用するγ−珪珪酸シカルシウム粉末製
造方法としては、まず純度９９ｗｔ％以上の酸化カルシ
ウム系、水酸化カルシウム系または炭酸カルシウムの粉
末と純度９９１ｔ％以上の二酸化珪素等の粉末とＣａｏ
　／　Ｓ　ｉ　Ｏｔのモル比で１．９０〜２．０５とな
るように混合し、１０００〜１５００℃の温度で３０分
〜３時間焼成し、しかる後室温まで徐冷する工程からな
るγ−珪珪酸シカルシウム粉末製造方法によって得る。

このようにして得られたγ−珪珪酸シカルシウム粉末、
白色の微粉末となる。

一方、α−リン酸三カルシウムに代わってシリコカーノ
タイトを用いる場合、該シリコカーノタイトを作製する
には、やはり前記したリン酸カルシウムのうち適宜なも
のに珪酸を所定比率で混合し、６００　’Ｃ以上の高温
で焼成して５ｉｆｔを固溶させることにより得ることが
できる。

さらに、前記リン酸カルシウム化合物の作製については
、Ｃａ、ｏ（Ｐ　Ｏ、）−（ＯＨ）＝やＣａｓ（Ｐ　Ｏ
４）−（ＯＨ）ヲ１５００　’Ｃ以上で熱分解して得る
方法や、α−リン酸三カルシウムあるいはシリコカーノ
タイトとリン酸四カル／ウムの粉体を別個に調合し、カ
ルシウムのリンに対するモル比が１．５０〜１．６８と
なるように混合する方法も採用可能である。

なお、カルシウムのリンに対するモル比か、１５０〜１
．６８であるヒドロキシアパタイトを用い、これを脱水
熱分解したのは、前記モル比の範囲にてヒドロキンアパ
タイトが安定であるからである。

このようにして得られるリン酸カルシウム化合物混合粉
末についても、上述したごとく球状化処理を施すのが好
ましいが、もちろん通常の粒状化処理のみでもよい。ま
た、その粒径については、該リン酸カルシウム化合物混
合粉末の配合量にもよるが、上述した球状水硬性セメン
トの多モード粒度分布構成を損なうことのないよう、予
め該多モード粒度分布構成と同等の粒度分布構成に調整
するのが好ましい。そして、このようなリン酸カルシウ
ム化合物粉末の上記多モード球状水硬性セメントへの配
合量としては、多モード球状水硬性セメント対リン酸化
合物粉末の比で９９：１〜ｌ・９９の範囲とされる。

このようなリン酸カルシウム化合物粉末は、水和反応に
より硬化してヒドロキシアパタイト、Ｃａ、ｏ（Ｐ　０
−）８（○Ｈ）７、Ｃａｓ（Ｐ　Ｏ４）３（ＯＨ）を生
成するものであり、硬化に伴って高曲げ強度を発現する
とともに、極めて大きな接着力を有するものである。し
たがってこのリン酸カルシウム化合物粉末を配合した多
モード球状水硬性組成物は、多モード球状水硬性セメン
トの硬化とリン酸カル７ウム化合物粉末の硬化（すなわ
ち高接着性）とか相乗的に作用し、得られる硬化体が極
めて高い曲げ強度を有するものとなり、しかもこれら多
モード水硬性セメントとリン酸カルシウム化合物粉末と
か共に無機物質であることから高い耐火性を有するもの
となる。

一方、シリカゾル微粒子、シリカゲル微粒子、珪酸質物
質微粒子としては、従来より一般的に用いられているも
のを用いることができ、もちろん市販のものを使用する
ことが可能である。そして、これら微粒子についても、
上述したリン酸カルシウム化合物混合粉末の場合と同様
に球状化処理を施すのか好ましいか、もちろん通常の非
処理のものを用いることもできる。また、その粒径につ
いても、その配合量にもよるが、上述した球状水硬性セ
メントの多モード粒度分布構成を損なうことのないよう
、予め該多モード粒度分布構成と同等の粒度分布構成に
調整するのが好ましい。そして、このような微粒子の上
記多モード球状水硬性セメントへの配合量としては、多
モード球状水硬性セメント対リン酸化合物粉末の比で９
９：１〜１゜９９の範囲とされる。

さらに、多モード球状水硬性セメントに、上記リン酸カ
ルシウム化合物混合粉末と、シリカゾル微粒子、シリカ
ゲル微粒子、珪酸質物質微粒子のうち少なくとも一種と
の両方を混合する場合にも、その配合量としては、多モ
ード球状水硬性セメント対地の混合粉末および微粒子の
合計量の比で、９９：１〜１：９９の範囲とされる。な
お、該αリン酸三カルンウム、リン酸カルシウム化合物
にＳ　ｉＯｔが固溶してなるシリコカーノタイト、リン
酸四カルシウム、γ−珪酸二カルシウムの各々が多モー
ドの粒度分布構成を有する球状化体水硬性組成物である
。ここで、多モード化は上記した方法で行われ、また球
状化も上記した方法で行われる。γ−珪酸二カルンウム
と任意に混合された該多モード球状水硬性組成物よりな
る粉末１００重量部に対して水３０重量部以下、ならび
に任意に細骨材、充填材等を添加し、さらにこれを混線
して成形した後、相対湿度２０〜７０％及び／又は５〜
１５気圧下にて、４０〜１８０℃の湿度で硬化処理して
得られた多モード球状水硬性組成物硬化体である。

そして、このようにして得られた多モード球状水硬性組
成物を硬化せしめるには、該組成物１００重量部に対し
て、水を３０重量部以下添加する。

ここで、水の添加量を３０重量部以下としたが、水の添
加量は組成物を可塑変形させうるに十分な量であればよ
いことから組成物か可塑変形する限り可及的に少なくす
るべきであり、好ましくは１５重量部以下、より好まし
くは７重量部以下の添加量とする。すなわち本発明にお
ける多モード球状水硬性セメントは、球状化水硬性セメ
ントを用いたことによって初めて前記添加水量の低減を
可能にし、さらには該球状水硬性セメントの多モード化
によって添加水量の低減をより一層可能にしたのであり
、これによって得られる硬化体の曲げ強度を従来のセメ
ント硬化体に比べ格段に向上せしめたものである。

また、本発明の多モード球状水硬性組成物では、必要に
より公知の有機合成樹脂や水分散性加工処理添加剤、水
溶性加工処理添加剤、非水分散性加工処理添加剤、非水
溶性加工処理添加剤を０．１〜１０．０重量部程度配合
してもよく、これらを配合添加することにより、さらに
−層必要水量の低減を図ることができ、これにより得ら
れる硬化体の曲げ強度などをより高めることができる。

しかし、これら添加剤は耐熱性を低下させるので、必要
により添加するものであって、強制されるものではない
。ここで、前記加工処理添加剤を加えるのは、多モード
球状水硬性セメントと水との分散混合を促進するためで
あり、これによって水の添加量を少なくするためである
。また、その添加量を０．１〜１０．０重量部にしたの
は、０．１重量部未満では添加する効果が実質的に得ら
れず、方１０．０重量部を越えると、形成される硬化体
（セメント製品）の耐水性、耐火性が低下して好ましく
ないからである。

さらに必要に応じ、本発明の多モード球状水硬性組成物
に、細骨材、粗骨材、充填剤、繊維、筋材を添加剤とし
て配合して硬化体を得るようにしてもよい。

また、このような多モード球状水硬性組成物は、比較的
低い圧力下での成形によっても容易かつ好適に成形硬化
できるが、もちろん高圧下で成形してもよく、例えば押
出し成形やプレス成形、射出成形によっても成形するこ
とかできる。また、このようにして得られた多モード球
状水硬性組成物を成形するに際し、得られる成形体（硬
化体）として特に高曲げ強度を必要とする場合には、該
組成物を全体にわたって良く混合することか好ましく、
例えば該組成物を高剪断条件下で混合するのが望ましい
。ここで、高剪断条件下で混合する場合には、例えばバ
ンバリーミキサ−やスクリュー押出機を用いても行うこ
とができるか、ツインロールミルを用い、そのロール間
のニップに組成物を繰り返し通過させることによって高
剪断力を付与し、混合するのがより好ましく、この操作
により組成物を全体にわたって良く混合することかでき
、これによって得られる硬化体を十分な高曲げ強度とす
ることができる。

また、硬化させるにあたっては、製品（硬化体）として
所望される強度等に応じて、組成物中に鉄筋、合成樹脂
筋、非鉄合金または非鉄金属（アルミニウム他）、炭素
繊維、ガラスファイバー、炭化珪素繊維、窒化珪素繊維
、グラスウール、木片またその繊維等の筋を補強用とし
て公知の方法により配設してもよく、さらにはプレスト
レス、ケミカルプレストレス等を付加してもよい。

さらに、硬化体の気孔率特性をコントロールするには、
組成物の硬化を加圧下で行い、少なくとも組成物が圧力
の解放時に弛緩しない（すなわち圧力の解放時に実質的
に寸法変化しない）程度にまで硬化が進行したのちに圧
力を解放することが有利である。そしてこの場合、適用
圧力としては低くでもよく、例えば３　Ｍ　Ｐ　ａ以上
であれば十分である。また加圧時間については、水硬性
セメントの種類や硬化条件（すなわち硬化温度や湿度）
によって左右されることから、予め簡単な実験によって
求めるのが望ましい。

本発明の多モード球状水硬性組成物によれば、リン酸カ
ルシウム化合物、シリカゾル微粒子、シリカゲル微粒子
、珪酸質物質微粒子がいずれも無機質であることから得
られる硬化体が耐火性、耐熱性、耐水性に極めて優れた
ものとなる。ここで、シリカゾル微粒子、シリカゲル微
粒子、珪酸質微粒子を添加することにより、本発明の水
和硬化体はその曲げ強度が大幅に増大する。また、水硬
性セメント粒子およびその他の配合組成物が球形である
ことから粒子間の摩擦抵抗が少なく、よって従来のセメ
ントに比べ同一の水セメント比では大きなフロー値を有
するものとなるのはもちろん、流動性がよく充填性もよ
くなることから最密充填を図ることができ、しかも多モ
ードであることからより一層最密充填が可能になり、極
めて緻密な硬化体を得ることができる。

また、リン酸カルシウム化合物や、シリカゾル微粒子、
シリカゲル微粒子、珪酸質物質微粒子の配合添加により
、得られる硬化体はこれらリン酸カルシウム化合物等の
硬化に伴って相乗的に硬化度が増し、よって３　Ｑ　Ｍ
　Ｐ　ａ以上、さらには５０Ｍ　Ｐ　ａ以上の高曲げ強
度となるなど、多モード球状水硬性セメント単味からな
る硬化体に比へより一層高い曲げ強度、高い圧縮強度を
有するものとなる。

なお、本発明における多モード球状水硬性セメントの素
材としては、ポルトランドセメントに限らス、他のセメ
ント、例えばアルミナセメント白色セメント、早強セメ
ント、中庸熱セメント。

超早強セメント（例えばジェットセメント）、高炉セメ
ント、シリカセメント、フライアッシュセメント、高硫
酸塩セメント、海水セメント、オイルウェルセメントを
用いることができるのはもちろん、タフロック、生石灰
、その他の土壌改良材プラスター、止水セメント１注入
用セメント（含むグラフトセメント）、耐酸セメントな
と全てのものを用いることができる。

「実施例」 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

（実施例１） 従来の製造方法によりセメントクリンカ−（ポルトラン
ドセメント）を作製し、得られたセメントクリンカ−を
１５００’Ｃの火炎中にて焼成溶融（半溶融）せしめた
後、冷却して石膏粉末を加え、球状水硬性セメントを得
た。

得られたセメントに以下に示すような配合で標準砂およ
び水を加えてモルタルを作製した。このモルタルの圧縮
強度１曲げ強度、フロー値をＪＩＳ標準モルタルに基づ
いて調べ、その結果を第１表に示す。

セメント；　　　５４０ｇ 標準砂　；　１０４０ｇ 水　　　　　；　　　３２４ｇ　　（Ｗ／Ｃ＝６０％）
また、比較のため従来のセメントを用い、上記配合によ
りモルタルを作製し、上記実施例と同様にしてその圧縮
強度１曲げ強度、フロー値を調べその結果を第１表に併
記する。

第１表 第１表に示した結果より、実施例の球状水硬性セメント
は比較例のものに比べ、圧縮強度１曲げ強度、フロー値
のいずれにおいても優れていることが確認された。

（実施例２） 実施例１で得た球状のセメント粒子を、その粒径により
以下の二つの成分に分級した。

粒度成分■；１２５μｍの開口寸法の篩を通過するか７
６μｌの開口寸法の篩を通過しないものからなる成分。

粒度成分■；粒子分級器［Ａｌｐｉｎｅｊ　１００Ｍ　
Ｚ　Ｒ（商標）を用いて粒径１０μ麗以下のものからな
る成分（この成分は実質上すべての粒径が１〜１０μ肩
の範囲内にあり、そのピークが４μｌである）。

このようにして得られた粒度成分０８０重量部と粒度成
分０２０重量部とを混合撹拌し、十分に混合された乾燥
混合物を作製した。次に、この乾燥混合物１００重量部
と、Ｃａ＋ｏ（Ｐ　Ｏ−）ａ（ＯＨ）ｔを１５００℃で
熱分解して得たα−リン酸三カルシウムとリン酸四カル
シウムとのリン酸カルシウム化合物混合粉体３重量部と
、水１５重量部とをプラネタリ−ミキサー中で超音波を
かけながら混合した。次いで、得られた混合物をツイン
ロールミルに入れ、該ミルのロール間のニップに繰り返
して通過させて組成物を完全に混合し、シートの形態に
した。次いで、得られたシートをツインロールミルから
取り出し、４ＭＰａの加圧下で押圧し、さらに温度２０
’Ｃ１相対湿度９８％の雰囲気中にて７日間静置し、そ
の後大気条件下で７日間静置して乾燥した。

このようにして得られたシート状セメント硬化体に切口
を入れて寸法５．ＯＸ　１．７Ｘ０．３　（ｃｍ）の多
数の片の輪郭を描き、これら片を切目線のところで折り
離してから、インストロン試験機により３点屈曲試験を
行った。なお、試験にあたっては、スパンヲ３．２ｃｍ
、クロスヘツド速度ヲ０　、０５ｃｍ／ｍｉｎとして片
の破壊荷重を測定した。

また、片の曲げ強度は以下の式に基づいて計算した。

ａ　＝　（１，５Ｗ　Ｌ　／ｄ”ｕ）　Ｘ　（０，１０
１３２５／１．０３３２）　［Ｍ　Ｐ　ａ］ここで、 Ｗ−破壊荷重（ｋｇ） Ｌ−スパン（ｃｍ） ｄ−厚み（ｃ、ｗ） ω＝幅（Ｃｘ） σ＝曲げ強度（ＭＰａ） このようにして試験片の曲げ強度を求めたところ、６回
の測定による平均値が３２±２　Ｍ　Ｐ　ａであった。

（実施例３） 実施例２て得た粒度成分０８０重量部と粒度成分０２０
重量部とを混合撹拌し、十分に混合された乾燥混合物を
作製した。次に、この乾燥混合物１００ｆｉｊ１部をツ
インロールミルに入れ、さらに該ミル中にヒドロキシア
パタイトを１３００℃て熱分解して得たα−リン酸三カ
ルシウムとリン酸四カルシウムとのリン酸カルンウム化
合物ｉ６粉体１５重量部と水１０重量部を加えて一定速
度で混合した。すると、ミル中で混合されて得られた混
合物は硬いドウ（パン生地様のもの）状のものとなった
。次いで、このドウ状のものを２枚のポリエチレンテレ
フタレートシートの間に置き、５Ｍ　Ｐ　ａの加圧力で
押圧して板状体にした。

このようにして得られた板状体を高湿箱（室温、相対湿
度９０〜１００％）中で７日間放置し、さらに大気条件
下で７日間放置し、板状セメント硬化体を得た。

この板状セメント硬化体を試験片とし、実施例２と同様
にして３点屈曲試験を行ったところ、曲げ強度は４５±
５　Ｍ　Ｐ　ａであった。

（実施例４） 実施例２の操作を繰り返したが、本実施例では多モード
球状水硬性セメント１００重量部に対し、ヒドロキシア
パタイトを１３００℃で熱分解して得たα−リン酸三カ
ルシウムとリン酸四カルシウムとのリン酸カルシウム化
合物混合粉体５重量部と、シリカゾル５重量部と、水１
５重量部とを加えて得た混合物より、５ＭＰａ加圧下で
押圧してシートを作製した。

得られたシートより試験片を作製し、実施例２と同様に
して３点屈曲試験を行ったところ、曲げ強度は６０±２
　Ｍ　Ｐ　ａであった。

（実施例５） 実施例１で得ら′れた球状水硬性セメントの粒子を、分
級してその粒径により以下の二つの成分にした。

粒度成分■１粒径１０μ肩を越える粒子からなる成分。

粒度成分■；粒径１０μ貢以下の粒子で、重量平均粒径
が５μ肩である成分。

このようにして調整した粒度成分０８０重量部と粒度成
分０２０重量部とを混合撹拌し、十分に混合された乾燥
混合物を作製した。次に、この乾燥混合物１００重量部
をツインロールミルに入れ、さらに該ミル中にヒドロキ
シアパタイトを１３００℃で熱分解して得たα−リン酸
三カルシウムとリン酸四カルシウムとのリン酸カルシウ
ム化合物混合粉体５重量部と、シリカゾル５重量部と、
水２３重量部とを加えて一定速度で混合し、トウ状のも
のを得た。次いで、このドウ状のものを２枚のポリエチ
レンテレフタレートシートの間に置き、３　Ｍ　Ｐ　ａ
の水圧プレスによる加圧力で押圧して厚さ３ｘｘの板状
体にした。

このようにして得られた板状体を温度１８±２℃１相対
湿度１００％に保った湿潤箱中に７日間放置し、さらに
大気条件下で７日間放置乾燥して板状硬化体を得た。

この板状硬化体を試験片とし、実施例２と同様にして３
点屈曲試験を行ったところ、曲げ強度は６回の測定によ
る平均値が６０ＭＰａであった。

（実施例６） 実施例３の操作を繰り返したが、本実施例では多モード
球状水硬性セメントとして、粒径１００〜１２０μ麓の
球状セメント８０重量部と、粒径１０μ！以下（ピーク
が５μＲ）の球状セメント２０重量部とを用い、さらに
これら球状セメントの混合物１００重量部に、Ｃａ、ｏ
（Ｐ　Ｏ、）６（ＯＨ）−を１５００℃で熱分解して得
たα−リン酸三カルシウムとリン酸四カルシウムとのリ
ン酸カルシウム化合物混合粉体３重量部と、シリカゲル
３重量部と、水１５重量部とを加えた。

そして、得られたドウをポリエチレンテレフタレートシ
ートの間にて５　Ｍ　Ｐ　ａの加圧力で押圧して板状体
にした。

その後、この板状体を３０’Ｃの温水中に浸漬した状態
にて７日間放置し、さらに大気条件下で７日間放置乾燥
して板状硬化体を得た。

この板状硬化体を試験片とし、実施例２と同様にして３
点屈曲試験を行ったところ、曲げ強度は５０±４　Ｍ　
Ｐ　ａであった。

（実施例７） 実施例６の操作を繰り返したが、本実施例では多モード
球状水硬性セメント１００重量部に、ヒドロキシアパタ
イトを１５００’Ｃで熱分解して得たα−リン酸三カル
シウムとリン酸四カルシウムとのリン酸カルシウム化合
物混合粉体５重量部と、γ−珪酸二カルシウム粉末１５
重量部と、水１５重量部とを加えた。ここで、γ−珪酸
二カルシウムしては、（ＣａＯ）＝Ｓ　ｉｏ　、が９８
ｗｔ％、ブレーン値が１５００ｃｍ”／　ｇ、粒径８８
μＭ以上かＯＱ４ｗｔ％、６３μ貢以上が１．５７ｗｔ
％、４４μ所以上が４．４７ｗｔ％、３０μｍ以上が３
０．２８ｗｔ％、２０ｕｗ以上か５８．０ｗｔ％、１５
μｉ以上が７２．４４ｗｔ％のものを用いた。

以下、実施例６と同様の操作により板状硬化体を作製し
てこの板状硬化体を試験片とし、実施例２と同様にして
３点屈曲試験を行ったところ、曲げ強度は５回の測定に
よる平均値が６５　Ｍ　Ｐ　ａであった。

（実施例８） 実施例６の操作を繰り返したが、本実施例では多モード
球状水硬性セメントとして、実施例２で示した粒度成分
（２重モード）を有する球状アルミニウム酸カルシウム
を用いた。

そして、この球状アルミニウム酸カルシウムに、Ｃａ、
ｏ（Ｐ○、）、（ＯＨ）ｔを１５００℃で熱分解して得
たα−リン酸三カルシウムとリン酸四カルシウムとのリ
ン酸カルシウム化合物混合粉体７重量部と、シリカゾル
７重量部と、水１５重量部とを加えた。

以下、実施例６と同様の操作により板状硬化体を作製し
、この板状硬化体を試験片とし、実施例２と同様にして
３点屈曲試験を行ったところ、曲げ強度は６Ｑ　Ｍ　Ｐ
　ａであった。

「発明の効果」 以上説明したようにこの発明の多モード球状水硬性組成
物は、多モードの粒度分布構成を有した水硬性セメント
に、α−リン酸三カルンウム、リン酸カルシウム化合物
に８１０．が固溶してなるシリコカーノタイト、リン酸
四カルシウム、γ−珪酸二カルシウムの少なくとも一種
と、シリカゾル微粒子、シリカゲル微粒子、珪酸質物質
微粒子のうち少なくとも一種との一方あるいは両方を配
合添加してなるものである。

したがって、この水硬性組成物によれば、リン酸カルシ
ウム化合物、シリカゾル微粒子、シリカゾル微粒子、珪
酸質物質微粒子がいずれも無機質であることから得られ
る硬化体が耐火性、耐熱性、耐水性に極めて優れたもの
となる。また、水硬性セメント粒子が球形であることか
ら粒子間の摩擦抵抗が少なく、よって従来のセメントに
比べ同一の水セメント比では大きなフロー値を有するも
のとなるのはもちろん、流動性がよく一層改善され充填
性もよくなることからより一層最密充填を図ることがで
き、しかもその上身モードであることからより一層最密
充填が可能になり、極めて緻密な硬化体を得ることがで
きる。

また、リン酸カルシウム化合物や、シリカゾル微粒子、
シリカゾル微粒子、珪酸質物質微粒子の配合添加により
、得られる硬化体はこれらリン酸カルンウム化合物等の
硬化に伴って相乗的に硬化度が増し、よって３０　Ｍ　
Ｐ　ａ以上、さらには５０ＭＰａ以上の高曲げ強度とな
るなど、多モード球状水硬性セメント単味からなる硬化
体に比へより一層高い曲げ強度、高い圧縮強度を有する
ものとなる。

このように、３０　Ｍ　Ｐ　ａ以上さらには５　Ｑ　Ｍ
　Ｐ　ａ以上といった極めて高い曲げ強度を有する硬化
体となるので、これによってセメント製品市場の範囲を
越えて従来のセメント製品では全く存在しない高曲げ強
度の新しい硬化体製品を提供することができ、例えばセ
メント分野以外のプラスチック、鉄鋼、木材、非鉄金属
（アルミニウムその他）の領域の強度（曲げ）にも及ぶ
大きな曲げ強度硬化体製品を得ることができる。

そして、このような硬化体が高曲げ強度を有することか
ら、この硬化体は薄厚に成形することが可能になり、プ
ラスチックや木材、鉄鋼、非鉄金属（アルミニウムその
他）なとの素材に代わり得る可能性のある新素材となる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）多モードの粒度分布構成を有した球状水硬性セメ
   ントと、α−リン酸三カルシウム、リン酸カルシウム化
   合物にＳｉＯ＿２が固溶してなるシリコカーノタイト［
   Ｃａ＿３（ＰＯ＿４）＿２−Ｃａ＿２ＳｉＯ＿４の固溶
   体］、リン酸四カルシウム、γ−珪酸二カルシウムの少
   なくとも一種とからなる多モード球状水硬性組成物。 （２）請求項１記載の多モード球状水硬性組成物におい
   て、 配合されるα−リン酸三カルシウム、リン酸カルシウム
   化合物にＳｉＯ＿２が固溶してなるシリコカーノタイト
   、リン酸四カルシウム、γ−珪酸二カルシウムが多モー
   ドの粒度分布構成を有した球状化体である多モード球状
   水硬性組成物。 （３）請求項１又は２記載の多モード球状水硬性組成物
   １００重量部に対し、水３０重量部以下を添加してなる
   多モード球状水硬性組成物。 （４）多モードの粒度分布構成を有した球状水硬性セメ
   ントと、シリカゾル微粒子、シリカゲル微粒子、珪酸質
   物質微粒子のうち少なくとも一種とからなる多モード球
   状水硬性組成物。 （５）多モードの粒度分布構成を有した球状水硬性セメ
   ントと、α−リン酸三カルシウム、リン酸カルシウム化
   合物にＳｉＯ＿２が固溶してなるシリコカーノタイト、
   リン酸四カルシウム、γ−珪酸二カルシウムの少なくと
   も一種と、シリカゾル微粒子、シリカゲル微粒子、珪酸
   質物質微粒子のうち少なくとも一種とからなる多モード
   球状水硬性組成物。 （６）請求項１、２、３又は５記載の多モード球状水硬
   性組成物において、 添加するα−リン酸三カルシウム、リン酸カルシウム化
   合物にＳｉＯ＿２が固溶してなるシリコカーノタイト、
   リン酸四カルシウム、γ−珪酸二カルシウムの少なくと
   も一種が、α−リン酸三カルシウム、リン酸カルシウム
   化合物にＳｉＯ＿２が固溶してなるシリコカーノタイト
   の少なくとも一種とリン酸四カルシウムとの混合粉体か
   らなるリン酸カルシウム化合物混合粉末であり、かつ該
   リン酸カルシウム化合物混合粉末がヒドロキシアパタイ
   ト、Ｃａ＿１＿０（ＰＯ＿４）＿６（ＯＨ）＿２、Ｃａ
   ＿５（ＰＯ＿４）＿３（ＯＨ）等のリン酸カルシウム化
   合物を熱分解して得られたものである多モード球状水硬
   性組成物。（７）請求項１、２、３、４、５又は６記載
   の多モード球状水硬性組成物において、 多モードの粒度分布構成を有した球状水硬性セメントが
   、高温火炎中にセメントクリンカーを通過させて溶融ま
   たは半溶融状態とし、次いでこれを冷却して得られた球
   状水硬性セメントクリンカーからなる多モード球状水硬
   性組成物。 （８）請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の多モ
   ード球状水硬性組成物において、充填材、繊維、筋材、
   骨材の少なくとも一種を添加してなる多モード球状水硬
   性組成物。（９）請求項１、２、４、５、６、７又は８
   記載の多モード球状水硬性組成物１００重量部に対し、
   水３０重量部以下を添加し、さらにこれを混練して成形
   した後、相対湿度２０〜７０％及び／又は５〜１５気圧
   下にて、４０〜１８０℃の湿度で硬化処理して得られた
   多モード球状水硬性組成物硬化体。