JPH04501727A - 押し出し可能な重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 押し出し可能な重合体組成物 本発明は、低下した感熱性を有する感熱性プラスチック並びにその製法に関する 。

塩化ビニリデンインターポリマーは、従来の技術において周知である。これら！ 「合体は、又感熱的であることも周知であり、それは所望の処理温度に曝された とき、これりＲ合体が、熱的に分解しがちであり、例えば炭素質物質の汚染、変 色を発生し、又は塩化水素を生ずる。

過去において、塩化ビニリデンインターポリマーよりなる重合体組成物は、それ が採取される形から直接押し出すやり方がなされていた。輸送及び取り扱いの有 利さのために、これら重合体組成物を最後の押し出しの前にペレットに形成する ことが望ましい、ペレットに対する需要が増大しているので、粉末状の樹脂がこ うむる多くの処理条件に抵抗出来るペレットの需要が増している。

塩化ビニリデンインターポリマーよりなる重合体組成物のペレットは、それから 物品をＩ＋１４成するのに有利な形であろうが、これら重合体組成物のペレット は、特に押し出すのが難しい、ペレットの形成は、重合体組成物を物品に押し出 す従来の工程前に、熱可塑性組成物を熱に曝すことが必要になる。この追加の熱 の履歴は、粉末の形の塩化ビニリデンインターポリマーよりもペレットの形の塩 化ビニリデンインターポリマーをさらに熱的に不安定にすると考えられる。それ 故、粉末の形の塩化ビニリデンインターポリマーよりなる重合体組成物の熱安定 性を改淳する添加物は、ペレットの形のこれら重合体組成物の熱安定性を必ずし も改みしない。

比較的短い時間では満足して押し出しが可能であるが、成る押し出し装置で長時 間塩化ビニリデンインターポリマーのペレットを押し出す試みも、又塩化ビニリ デンインターポリマーの感熱性、その結果望ましくない量の炭素質物質の汚染、 増大する変色又は押し出し物中の多量の塩化水素により不満足であることが示さ れている。

塩化ビニリデンインターポリマー単独よりも少ない炭素質物質の汚染、少ない変 色又は少ない塩化水素の発生を有し、塩化ビニリデンインターポリマー単独から 形成された押し出し物よりも少ない炭素質物質の汚染、少ない変色又は少ない塩 化水素の発生を有する重合体組成物を生成することが望ましい。本発明が関する のは、この目標である。

本発明の方法は、重合体組成物を製造する方法であり、方法の工程は、（Ａ）８ ０〜９９重量％の量の塩化ビニリデン単量体及び４０〜ｌｊｉ量％の量のそれと 共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和共単量体よりなる単量体相並び に水性相を有する重合可能な単量体混合物を形成しく該重量％は単量体混合物の １！ｒｆｆｉに基づく）工程、 （Ｂ）　ｆｆｉ合可能な混合物を重合して水性相及び重合体相を有する重合体ス ラリーを形成する工程、そして （Ｃ）スラリーを乾燥して重合体組成物を形成する工程を含み、 工程（Ａ）の開始後そして工程（Ｃ）の完了前に、成る量の非アルケン弱酸の少 なくとも１種の塩を、重合可能な混合物又は重合体スラリーの何れかに加え、重 合体スラリーの水性相のｐＨを、重合体組成物の色安定性を改善するのに有効な 量でしかも添加の時に単量体の合わせた量の０．０１〜５重量％の範囲内で、重 合体組成物中に、反応生成物をもたらすのに有効な値に維持する工程を特徴とす る。

本発明は、第二の態様において、組成物の全重量に基づいて少なくとも８０重量 ％の量で塩化ビニリデンインターポリマーを含む重合体組成物であり、インター ポリマーは、６０〜９９重量％の量の塩化ビニリデン単量体及び４０〜１重量％ の量のそれと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和共単祉体よりなる 単量体混合物から形成され（該重量％は単量体混合物の重量に基づく）、重合体 組成物は、又重合体組成物に改善された熱安定性をもたらすのに有効な量の、０ ．０１〜５瓜１よ％（組成物の全重量に基づく）の非アルケン弱酸の塩の反応生 成物を含むことを特徴とする。

第三の態様では、本発明は、溶融押し出し物品を製造するのに前記の重合体組成 物を用いることに関する。

本発明は、「改善された押し出し性」　（下記に限定される）を有する重合体組 成物に関する０重合体又はプラスチック組成物は、塩化ビニリデンインターポリ マー及び重合体又はプラスチック組成物を形成する非アルケン弱酸の反応生成物 よりなる。「重合体又はプラスチック組成物」により、他の添加物とともに塩化 ビニリデンインターポリマー及び非アルケン弱酸の反応生成物を含むことを意味 する。塩化ビニリデン重合体の量は、全組成物の重量に基づいて少なくとも８０ 重量％である。それは、好ましくは少なくとも９０重量％である。

本発明の目的のために、用語「改善された押し出し性」は、もし所望の高い処理 温度にさらされたとき、重合体組成物がより低い感熱性を有し、その結果押し出 し物が減少した量の炭素質物質の汚染、少ない変色又は少ない塩化水素の発生を 有することを意味する。

「押し出し物Ｊにより、処理方法例えば注型、吹き込み、押し出し成型、射出成 型、吹き込み成型、同時押し出し、積層又はカレンダー化中、高温度に曝された とき、一部又は完全に溶融するようになる全ての組成物を意味する。

用語「塩化ビニリデンインターポリマー」は、塩化ビニリデンのホモポリマー、 共重合体、ターポリマーなどを含む１本発明の使用に好適な重合体組成物は、予 定量の塩化ビニリデン単量体モして又予定量のそれと共重合可能なエチレン性不 飽和共単量体よりなる単量体混合物から製造されたこれら塩化ビニリデンインタ ーポリマーである。

ｆｉｔ量体相を製造するのに、この相は、重合されるべき殆ど全ての単量体を含 む混合物よりなる。有効１１１の重合した塩化ビニリデン単量体は、一般にイン ターポリマーの６０〜９９ｆｆｒｆｆｉ％の範囲にあり、好ましい範囲は、当業 者に周知のようにそれと共重合したエチレン性不飽和共単量体に依存する。

エチレン性不飽和共単量体は、インターポリマーの半結晶性を破壊するのに有効 な量より少なく保たれる。ｒ半結晶性」により、それは、インターポリマーが約 ５〜約９５％の結晶性を有することを意味する。結晶性の値は、測定技術に依存 し、ここで用いられるとき、結晶性は普通に用いられる密度法によりめられる０ 例えば、Ｐｏｌ　ｖｉｎ　１ｉｄｅｎｅ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、５巻、Ｇｏ−ｒｄ ｏｎ　ａｎｄ　Ｂｒｅａｃｈ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９７７）の６章で、Ｒ，Ａ、ＷｅｓｓｌｉｎＨによる論 文を参照。

単量体混合物に存在する塩化ビニリデン単量体と共重合可能なエチレン性不飽和 共単量体は、１〜４０重量％の量であり、該重量％は全単量体混合物の重量に基 づく。

塩化ビニリデン単量体と共重合可能な好適なエチレン性不飽和共単量体は、塩化 ビニル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸、メタクリル 酸、イタコン酸、アクリロニトリル及びメタグリロニトリルを含む、アクリル酸 アルキル及びメタクリル酸アルキルは、一般に、アルキル基当たり１〜８個の炭 素原子を有するように選ばれる。好ましくは、アクリル酸アルキル及びメタクリ ル酸アルキルは、アルキル基当たり１〜４個の炭素原子を有するように選ばれる 。アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルは、最も好ましくはアクリル酸 メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸メチルよりなる群から選ばれる。

用いるエチレン性不飽和共単量体が塩化ビニルであるとき、塩化ビニルは、好ま しくはインターポリマーの３０〜５重二％の量で存在し、塩化ビニリデンは、イ ンターポリマーの７０〜９５重量％の量で存在し、さらに好ましくは塩化ビニル は、インターポリマーの約２５〜約１０重量％の量で存在し、塩化ビニリデンは 、インターポリマーの７５〜９０ｆｆｉＪ１％の量で存在するだろう。

用いるエチレン性不飽和共単量体がアクリル酸アルキルのとき、アクリル酸アル キルは、好ましくはインターポリマーの３０〜２重量％の量で存在し、塩化ビニ リデンは、インターポリマーの９８〜７０重量％の量で存在し、好ましくはアク リル酸ビニルは、インターポリマーの４０〜６重量％の量で存在し、塩化ビニリ デンは、インターポリマーの９４〜６０重量％の量で存在するだろう。

塩化ビニリデンインターポリマーを形成する方法は、従来の技術において周知で ある。塩化ビニリデンインターポリマーは、一般にエマルション又は懸濁重合法 により形成される。これらの方法の例は、米国特許１ｍ２５５８７２８，３００ ７９０３．３６４２７４３及び３８７９３５９号並びにＰｏ１ｖｉｎｌｉ−ｄｅ ｎｅ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、５巻、Ｇｏｒｄｏｎ　ａｎｄ　Ｂｒｅａｃｈ５ｃｉｅ ｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９７７）の３章で、Ｒ， Ａ、Ｗｅｓｓｌｉｎｇにより記載された方法である。

エマルション又は懸濁法において、単量体相は、好適には乳化剤又は沈殿防止剤 の使用により水性相に乳化又は懸濁される６水性相に単量体物質を乳化又は懸濁 できる開始剤及び界面活性剤を次に溶液に加え、単量体の重合を、その所望の程 度の転化が得られる迄、行なわせる。単量体物質の重合は、通常加熱及び攪拌に より行なわれる。

相対的に少量の水溶性の懸濁防止剤又は乳化剤が、下記のように用いられ、そし てかなりの割合の単量体が、少なくとも約０．０１重量％好ましくは約０．　１ 〜１重量％の水溶性分散剤及び０．１〜０．５重量％の単量体可溶性重合開始剤 とともに均一に混合される（該重量％は単量体の重量に基づく）。

水溶性沈殿防止剤又は乳化剤の例は、アルキル基が１〜２個の炭素原子を含みヒ ドキシアルキル基が２〜４個の炭素原子を含む水溶性アルキル又はヒドロキシア ルキルセルロースエーテルである。全ての粘度のグレードのセルロースエーテル が用いられるが、低い粘度のグレード例えば１０〜４００ｃｐｓを用いるのが好 ましい。低い粘度のグＩノードのメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチ ルセルロースは、高い粘度のグレードのより水に容易に溶解する。ここで用いら れるような粘度のグレードは、２０℃で測定したセルロースエーテルの２％水溶 液の粘度を意味する。本発明の方法は、簡単な手段例えば濾過により重合系から 容易に単離可能な顆粒状又はビード状の形で重合体を製造する。水による洗浄は 、分散剤及び触媒系の残存する成分の大部分を除く。

本発明Ｑ使用することが考えられる開始剤の例は、過酸化物例えば過酸化水素、 イソプロピルペルオキシカーボネート、過酸化ラウロイル又はこれらの混合物を 含む。

種ツノの成分の添加の順序は重要ではないが、開始剤及び乳化剤又は沈殿防止剤 を含む完全な水性相を作り、次にＱｆＪ、１体相に加えるのが、好ましい、水性 相を作るのに、＋ｎ要ではないが、乳化剤又は沈殿防止剤を可溶化し、次に開始 剤を加えるのが最士、好都合であることが分かった。用いる水の量は方法に殆ど 影響しないが、ｆｉｔ量体量体１八当水２・−４部の範囲で操作することが好ま しい。少ない水が用いられるとき、重合熱を運び去るのに不十分な伝熱がある。

ここで特に記載することを除いて、重合条件（例えば温度及び攪拌）は、塩化ビ ニリデンの重合に好都合に用いられるものである。

単量体が水性相（水中の単量体の相）に加えられるとき、混合物は、重合体への 単量体の所望の転化をもたらすのに十分な時間、酸素の実質的な不存在で、２５ 〜８５℃好ましくは４５〜６０℃の間の温度に攪拌しつつ加熱される。一般に、 重合体への単量体の転化は、８０〜９９％好ましくは８８〜９５％である０重合 が完了した後、塩化ビニリデンインターポリマーの得られた懸濁又はエマルショ ン・スラリーは、次に真空ストリッピングされて、単量体のないスラリーを形成 する０次いで、スラリーは、冷却され、取り出されそして脱水され、塩化ビニリ デンインターポリマーは、集められ、さらに乾燥される。樹脂は、次に水和され て重合体スラリーをまた形成する。方法は、又ブレフィルター、エレクトロフィ ルター及びファイナルドライヤー例えば流体エネルギードライヤーなどの使用を 含む。

非アルケン弱酸の塩は、溶解又は一部溶解するように選ばれ、しかも塩化ビニリ デンインターポリマーの性質に悪影響を与えない組成である。非アルケン酸の塩 は、水により解離し、少なくとも一層イオン化し溶媒和し、さらにその構造に− Ｃ＝Ｃ−結合を有しない、「溶解又は一部溶解」とは、非アルケン弱酸の塩が水 性相で約０．１重量％より大きい、好ましくは水性相で約０．５％そして最も好 ましくは水性相で約１ｆｆｉｆｆｉ％の溶解度を有することを意味する。溶解度 は、温度、圧力、ｐ［Ｉ及び組成物の他の成分により影響され、これらのファク ターは、当業者にとり周知であり、本発明に対するそれらの効果は、過度な実験 なしに容易にめることが出来る。

非アルケン弱酸は、下記の酸又はその誘導体から選ばれる。即ち、ホウ酸、ヘキ サポリリン酸、次亜リン酸、オルトリン酸、ビロリン酸、亜リン酸、テトラポリ リン酸、トリポリリン酸、アルキルモノカルボン酸、アリールモノカルボン酸、 アルキルポリカルボン酸、アリールポリカルボン酸、ヒドロキシアルキルモノカ ルボン酸、ヒドロキシアルキルポリカルボン酸。

塩は、アルカリ金属（１９６’２年にＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅにより出版され たＦ、Ａｌｂｅｒｔ　Ｃｏｔ、ｔｏｎ及びＧ、Ｗｉ　１ｋｉｎｓｏｎによるｒＡ ｄ−ｖａｎｃｅｄ　ＩｎｏｒｇａｎｉＣＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」の内カバーに見出 だせる周期律表のＩＡ族）及びアルカリ土類金属（周期律表のＩＩＡ族）から選 ばれる。

一般に好適な非アルケン弱酸の塩は、任意の下記の性質が塩化ビニリデンインタ ーポリマー単独、処方された樹脂中の塩化ビニリデンインターポリマー又は押し 出された生成物中の塩化ビごリデンインターポリマーへの非アルケン弱酸の塩の 添加により悪影響を受けるかどうかに基づいて、使用可能なものの上述のリスト から選ばれる。

（１）酸素及び２体の透過性に対ｒる効果を、示差走査熱量測定法により間接的 に測定して、塩化ビニリデンインターポリマーのガラス転移温度が変化するかと −）かをめるか、又は例えばＭｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎ、ｔｒｏｌ、Ｉｎｃ、から市 販されている０Ｘ−ＴＲＡＮ（商標＞１０５０を用いることにより直接測定され る。

（２）昧及び匂いの性質が、非アルケン弱酸塩の組成を検討することにより予備 的にめられる。成る構造は、種々の条件下で、時には塩化ビニリデンインターポ リマーの昧及び匂いの性質に悪影響を及ぼし、同様に、成る構造は、種々の条件 ドで、時には塩化ビニリデンインターポリマーの押し出し物の味及び匂いの性質 に：Ｗ、　影”Ｍを１５．える副生物を生じ、例えばエステルは加水分解して遊 離のアルコールを放出する。一般に、硫黄及び窒素は、悪臭を発しがちな構造を 含み、同様な副生物を有する。その−１−、ケトン又はアルデヒドの構造は、味 及び匂いにより少ない（ｉｔで検出可能となり勝ちである。

（３）色及び炭素質物質の汚染は、非アルケン弱酸の塩を含む塩化ビニリデン樹 脂と非アル）７ン弱酸の塩を有しない樹脂との間で、約１７５℃で３／４′”の Ｂ　ｒ　ａ　ｂ　ｅ　ｎ　ｄ　ｅ　ｒテープ押し出しの比較押し出しを行なった 後押し出し物を検査することにより測定できる。

（４）熱安定性は、塩化ビニリデンインターポリマーの分解を非アルケン弱酸塩 が促進するかどうかを決めるために、示差走査熱量測定法又は熱重量分析法によ り４Ｉり定出来る。

（５）最後に、成る構造は、それらの毒性掌上の性質のためさらにそれらが成る 食品と接触する応用において許容出来ないために、排除される。これらの化合物 は、概して政府の機関により発行された規制の検討後選ばれる。

非アルケン無機弱酸の塩の例は、リン酸塩及びその誘導体例えばリン酸ナトリウ ム類（例えばビロリン数匹ナトリウム、ビロリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナ トリウム、ポリリン酸ナトリウム）、リン酸カリウム類（例えばビロリン酸カリ ウム、オルトリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム）；弱非アルケン有機酸の塩 例えばメチルトリナトリウムピロホスフェート、ナトリウムアルキル又はアリー ルホスフェート、ホスファイト及びサルフェート；非アルケンカルボン酸の塩（ 例えば蓚酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸カリウム）；非アルケンジカ ルボン酸の塩例えば琥珀酸（例えば琥珀酸ナトリウム、琥珀酸カリウム、琥珀酸 リチウム）；これらの混合物などを含む。

本発明の目的に好適な非アルケン弱酸の塩は、当業者に周知の方法により製造さ れる。説明のためのみであるが、ビロリン数匹ナトリウムを製造する技術は、Ｔ ｈｅ　Ｍｅｒｃｋ　丁ｎｄｅｘ、１０版（１９８３）に記載されている。

前述したように、非アルケン弱酸の塩は、それらが塩化ビニリデンインターポリ マー中に共重合される前に単量体に加えられる（即ち前添加）か、又は非アルケ ン弱酸の塩は、塩化ビニリデンインターポリマーの分散物に加えられる（即ち重 合体スラリー添加）、その上、前記の二つの方法即ち前添加及び重合体スラリー 添加は、組合せて適用出来る。しかし、前添加が、非アルケン弱酸の塩が得られ る重合生成物中及びその全体にさらに平均に分散されるので、好ましい。

本発明によれば、非アルケン弱酸の塩は、水への解離前又は塩と酸又は酸誘導体 とのその場の組合せにより形成できる。非アルケン弱酸の少なくとも１種の塩が 、重合体組成物の色安定性を改善するのに有効な量で、重合体組成物中に反応生 成物をもたらす量で単量体混合物又は得られた重合体スラリーとともに反応槽に 充填される。一般に、非アルケン弱酸の少なくとも１種の塩は、単量体混合物又 は重合体スラリーの重置に基づいて、０．００１〜１０重量％の量で加えられる 。非アルケン弱酸の塩の反応生成物は、一般にそれにより全ての酸性のプロトン がナトリウムイオンにより置換されたとして計算して、０．０１〜５重量％好ま ゛しくは０．０５〜３重量％最も好ましくは０．１〜１重量％の量で得られた乾 燥した重合体組成物に存在するだろう。

他の態様において、非アルケン弱酸又は塩は、重合体スラリー添加を経て適用で きる。即ち、アルケンカルボン酸又は塩は、非アルケン弱酸の塩とともに連続し て重合体スラリーに加えられる。

アルケンカルボン酸又は塩は、０．００１〜１０重量％の蓋で加えられ、それに より得られた重合体組成物は、重合体組成物の改善された色安定性をもたらすの に有効な址でアルケンカルボン酸又は塩の反応生成物を含む、アルケンカルボン 酸又は塩の反応生成物は、一般に０．０１〜５重量％好ましくは０．０５〜３１ ｔｆｉ％最も好ましくは０．１〜１重量％の量で得られた乾燥した重合体組成物 に存在するだろう。

アルケンカルボン酸又は塩の例は、アクリル酸、オレイン酸、リルイン酸、リル ン酸及びジカルボン酸例えばフマール酸及びマレイン酸及びその塩を含むことに なる。好ましい態様では、混合物は、非アルケン弱酸の塩例えばビロリン数匹ナ トリウム及びアルケンカルボン酸又は塩例えばマレイン酸又はその塩よりなる。

本発明の目的に好適なアルケンカルボン酸の塩は、当業者に周知の方法により製 造される。説明のためのみであるが、マレイン酸を製造する技術は、ＴｈｅＭｅ ｒｃｋ　Ｉｎｄｅｘ、１０版（１９８３）に記載されている。

一般に、「反応生成物」は、ともに加えられた関連のある物質がそれらの初めの 形で取り出されないことを意味する９本発明にとり、「反応生成物」は、特に非 アルケン弱酸の塩及びアルケンカルボン酸又は塩が水和され、プロトン化される か又は脱プロトン化されるようになり、それによりその組成が変化する現象に関 する。非アルケン弱酸の塩は、水に溶解するので、それは加水分解して種々の物 質を形成する０組成物の次の乾燥及び還元により、それはその最初の構造又は組 成に戻らない、従って、本発明は、反応生成物が形成しないので、重合体組成物 の成分の無水ブレンドとは異なる。

単量体混合物又は重合体スラリーの水性相に溶解するために最初に加えられる非 アルケン弱酸の塩の正確な址は、それぞれ単量体混合物又は重合体スラリーの水 性相のｐＨ；ｐＨプロフィル即ち反応中のｐＨの変化；単量体混合物の相の比即 ち単量体対水の比；及び水性相中の非アルケン弱酸の塩の溶解度に依存するだろ う、一度、前記のパラメーターが選択的に決められると、当業者は、過度な実験 なしに必要な塩の址を決めることが出来る。

理論により束縛されることを望まないが、非アルケン弱酸の塩は、塩化水素スカ ベンジャーとして作用して重合体組成物中に遊離の塩化水素の量を有効に低下さ せるものと思われる。酸のスキャベンジングは、反応生成物の部分における塩基 性の部位の数に関する。当業者は、これがその同じ部分のプロトンの数に逆比例 することを理解するだろう。

当業者により周知のように、単量体混合物の水性相のｐＨは、ｐＨが前記の範囲 外にある時間の量に逆比例して変化する時間の間、３〜１２の範囲に保たれなけ ればならない、しかし、本発明者は、本発明の実施において、重合体スラリーの 水性相も又選択された範囲内に保たれなければならないことを見出だした。もし 、非アルケン弱酸の塩の添加後、重合体スラリーの水性相のｐＨが余りに高いか 又は余りに低いならば、重合体組成物の変色が生ずる。

重合後のスラリーのｐＨは、一般に２〜５の範囲である。一般に、インターポリ マーは、それが前記の範囲外にある時間の量に逆比例して変化する時間の間、約 １２より高いか又は約３より低い極端なｐＨを有するとき、重合体スラリーに維 持される。ｆｆｉ合体スラリーの水性相の特定のｐＨの選択は、過度な実験なし に当業者により決められ乞 スラリーのｐＨは、多数のファクターに依存し、過度な実験なしに当業者により 決めることが出来る。ファクターの例は、非アルケン弱酸の塩そして任意には用 いるアルケンカルボン酸又は塩；非アルケン弱酸の塩そして任意にはアルケンカ ルボン酸又は塩が単量体混合物に加えられる段階；選ばれた重合開始剤二重合を 助けるために加えられる任意の水溶性物質及び重合体の脱塩化水素を含む、非ア ルケン有機弱酸の塩；非アルケンカルボン酸の塩及び非アルケンジカルボン酸の 塩及びこれらの混合物について、最大の塩基性の部位はｐＨ３〜５より塩基性の ｐＨ値で達するが、リン酸塩及びその誘導体では、最大の塩基性の部位はｐＨ５ より塩基性のｐＨ値で達する。

重合体組成物は、一般に実質的に全ての加水分解した塩を含むが、６塩の相対的 な址は、単量体混合物及びスラリーの何れか又は両者のｐＨに依存しよう０例え ば、ビロリン数匹ナトリウムは、加水分解して、ピロホスフェートアニオン、− 水素ピロホスフェート、二水素ピロホスフェート、三水素ピロホスフェート及び 四水素ピロホスフェートを形成しよう、従って、本発明は、粉末の組成が変化し ないので、均一な混合物を形成するために乾燥粉末及び塩化ビニリデンインター ポリマーをブレンドすることとは異なる。

一度り記のパラメーターが決められると、当業者は、過度の実験なしに重合体組 成物の変色を所望のように低下させるために、スラリーのｐＨを調節することが 出来る。

種々の添加物が、本発明の重合体組成物に配合出来る。添加物のタイプ及びその 量は、ユニのファクターに依存しよう、一つのファクターは、重合体組成物の目 的とする用途である。第二のファクターは、添加物に対する重合体組成物の許容 性である。即ち、重合体組成物の物理的性質が、許容出来ないレベルに悪影響を 受ける前に、如何に多くの添加物を加えることが出来るがということである。

他のファクターは、重合体の調製及び配合の技術の当業者に明らかである。

本発明の重合体組成物に配合できる添加物は、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、顔 料、加工助剤、潤滑剤などよりなる群から選ばれる。これらの添加物のそれぞれ は、周知であり、それぞれの二、三のタイプは、市販されている。

重合体組成物を形成するのに添加物をブレンドすることは、無水ブレンド技術並 びに従来の溶融処理を用いて達成出来る。添加物は、塩化ビニリデンインターポ リマーと同時にブレンドされるが、又は連続して塩化ビニリデンインターポリマ ーとブレンドされる。

感熱性重合体用の従来の加工装置を用いるに当だシバ三つの条件が満たされねば ならない、相互に関連のある二つの条件は、加工時間及び加工温度である。ｆｆ ｉ合体の溶融加工では、加工温度が上がるにつれ、加工時間は、望ましくない結 果例えば重合体の分解を避けるために短縮されねばならないことが、一般に認め られている０ｍ融加丁は、塩化ビニリデンインターポリマーの分解が顕著になる 温度より下で達成されなければならない、第三の条件は、十分な混合が溶融加工 中に生じて適度な混合時間で肉眼で見て均一なブレンド即ち肉眼で見て固体がな いものを得ることである。

溶融加工装置の例は、加熱ロール２本配合ミル、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサー、 Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、単軸スクリュー押し出し機、二軸スクリュー押し出し 機などを含み、それらは感熱性重合体について用いるように構成される０例えば 、Ｐｏｌ　ｖｉｎ　１ｉｄｅｎｅ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、５巻、Ｇｏｒｄｏｎａｎ ｄ　Ｂｒｅａｃｈ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ　 （１９７７）の１１章のＲ，Ａ、Ｗｅｓｓｌｉｎｇによる論説参照、所望な結果 は、車軸スクリュー又は二軸スクリューの何れかの押し出し機が重合体組成物の 成分を溶融加工するのに用いられるとき得られる。無水ブレンドするとき、成分 は肉眼で見て均一な混合物を形成するように混合すべきである。好適な無水ブレ ンド装置は、Ｈｏｂａｒｔミキサー、Ｗｅｌｅｘミキサー、Ｈｅｎ−５ｃｈｅｌ 高密度ミキサーなどを含む。

重合体組成物をペレットに形成する方法は、当業者に周知である０重合体組成物 をペレットに形成できる全ての方法が、本発明に用いるのに好適である８本明細 書の目的では、用語「ペレット」は、少なくとも１７３２インチ好ましくは少な くとも１／１６インチ最も好ましくは少なくとも１／８インチの最小断面積を有 する粒子に関し、該ペレットは好適には少なくとも１／２インチ好ましくは少な くとも３／８インチ最も好ましくは少なくとも１７４インチの最大断面積を有す る０重合体組成物をペレットに形成する方法の例は、重合体組成物をストランド ・ダイを通して押し出して、押し出したストランドを形成し、次に押し出したス トランドをペレットに切断することを含む。

粉末状又はペレット状の何れかの重合体組成物は、任意の好適な最終の生成物例 えば種々のフィルム又は他の物品に構成出来る。当業者に周知なように、フィル ム及び物品は、従来の同時押し出し例えばフィードブロック同時押し出し、マル チマニホールド・ダイ同時押し出し又はこれら二つの組合せ；射出成形：同時射 出成形：押し出し成形及び積層技術により構成される。それから形成された物品 は、吹き込み及び注形の単層及び多層のフィルム；硬質及び発泡シート；管：バ イブ；棒；ファイバー及び種々のプロフィルを含む、積層技術は、特にマルチ・ ブライシートを生成するのに適している。当業者に周知のように、特定の積層技 術は、融合（即ちそれにより自己支持性積層物が熱及び圧力の適用によりともに 結合される＞ｒＩｆ１式組合せ（即ちそれにより２枚以上のプライが湿潤時適用 されるタイ・コート接着剤を用いて積層され、液体を追い出し、１回の連続法に より次の圧力積層により組み合わされる）；加熱による再活性化（即ち予め被覆 した接着剤を加熱且つ再活性化することにより予め被ダしたフィルムと他のフィ ルムとを組合せて、次の加圧積層後結合するようになる）を含む。

物品の例は、食品、飲料、医薬品及び他の生鮮食品の保存のために用いられる硬 質の容器を含む、これら容器は、良好な機械的性質並びに例えば酸素、二酸化炭 素、水蒸気、匂い又は香り、炭化水素又は農薬の低い気体透過性を有しなければ ならない、従って、包装材料に用いられる多層シート構造は、一般にバリヤ一層 と異質の材料居との間の接着を促進するのに用いられる接着層により、塩化ビニ リデンインターポリマーのバリヤ一層の各面に積層される有機重合体スキン層を 有する。

本発明は、下記の実施例によりさらに詳細に説明される。実施例は、説明の目的 のためだけであり、本発明の範囲を制限するものとは考えてならない、全ての部 及び％は、他に特に述べてない限り重量による。

実施例　１〜８ 重合体組成物は、懸濁重合法により単量体混合物から形成される。１０ガロン容 の攪拌する重合槽に、約９４重量％の塩化ビニリデン単量体及び約６重量％のア クリル酸メチルよりなる混合物９０００ｇを充填する０反応槽中の混合物に、１ ６５００ｇの脱ミネラル水、０．４ｇのジー第三級−ブチルメチルフェノール； ４２ｇのし一ブチルパーオクトエート、微量金属スカベンジャーとして８．５ｇ のビロリン数匹ナトリウム及び沈殿防止剤としての１９ｇのヒドロキシプロピル メチルセルロースエーテルを加える。単量体混合物のｐＨは、約４〜１０の間で なければならず、必要に応じて調節される。

反応槽をシールし、窒素によりパージし、約２５℃の温度に上げる。１ｒＥ合が 開始後、温度を８０℃に上げ、重合を約１６時間続ける。

約４５ｇのどロリン数匹ナトリウムを得られた重合体スラリーに加える０重合体 物質の重合体スラリーは、約２〜４のｐＨを有する０重合体スラリーのｐＨを約 ３〜１２の間の範囲内にあるように調節し、特定の実施例のｐＨ値は、表Ｉに示 される。ｐＨは、塩酸の添加により酸性に調節され、Ｎ　ａ　ＯＨの添加により 塩基性に調節され、次に表Ｉに示されるように種々のｐＨ値に保たれる０重合体 組成物は、次に重合体スラリーから回収され、乾燥される。ビロリン数匹ナトリ ウムが水に溶解されるとき、それは加水分解して、ピロホスフェートアニオン、 −水素ピロホスフェート、二水素ピロホスフェート、三水素ピロホスフェート及 び四水素ピロホスフェートを形成する０重合体組成物において、ビロリン数匹ナ トリウムの反応生成物が、ビロリン数匹ナトリウムとして塩化ビニリデンインタ ーポリマーの１００部当たりの部で計算される。

重合体組成物は、２５／１の長さ対直径の比を有する３／４”押し出し機を通し て押し出される。押し出し機は、下記のセット温度：　（ａ）ホッパ一温度＝１ ６０’Ｃ１（ｂ）溶融帯温度＝１７０℃及び（ｃ）ダイ温度＝１７５℃を有スル 。

ブレンドは、３／４″押し出し機のダイに通し、テープに押し出される。

重合体組成物は、約２０分の間連続法で押し出し物テープに押し出される。樹脂 が分解するにつれ、それは変色し、即ち褐色となる。押し出された樹脂の分解は 、その色を決めるために押し出されたテープを肉眼で調べることにより決められ る１色は、変色の連続する範囲にわたって１〜１０のスケールで定量的に測られ 、その場合１はクリーム状の白色を表し、１０はやや黒褐色を表す。

結果は、表Ｉに示される。

上記の表から分かるように、重合体組成物は優れた色を有する押し出しテープに 押し出され、最適の色は、水性相のｐＨが約６より大きいときに得られる。

実施例　９ 実施例５のやり方が、下記の例外とともに繰り返される１重合体組成物が２回目 に単一のストランド・ダイを通して押し出され、水浴を通り、次にペレット化さ れる。ストランド・ダイは、０．３２ｃｍの内径を有した。ペレット化は、Ｃｏ ｎａｉｒ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから市販されているモデル３０４．１５． ２４（７）ストランド・カッターを用いて達成された。ペレットは、約２０分間 連続法で押し出しテープに押し出される。押し出したペレットの押し出し物テー プは、良好な色を示した。

表１ ｍ　ＰＳ’　ＴＳＰＰ”　２旦”　！’１　１００　０．２５　６．０　４．９ ２　１００　０．２５　７．０　１．８３　１００　０．２５　７．２　２．６ ４　１００　０．２５　７．５　１．４５　１００　０．２５　８．３　１．４ ６　１００　０．２５　８．７　２゜０７　１００　０．２５　８．９　２．０ ８　１００　０．２５　１０．５　３．ＩＰＳ’＝９４ｍｆｆｉ％の塩化ビニリ デン単量体及び６重量％のアクリル酸メチルよりなる最初の単量体装入物から重 合される、重合体１００部中の単量体混合物の重合体スラリー。

ＴＳＰＰ”−添加されるときの重合体スラリー中の重合体１００部当たりの部の ビロリン数匹ナトリウム、ビロリン数匹ナトリウムは、モンサンド・ケミカル・ カンパニーから市販されている。

ｐＨ１−ビロリン数匹ナトリウムを加えられそして調節された後の重合体スラリ ーの水性相のｐＨ。

色４−肉眼による調べによる。

実施例　１０〜１１ 下記の例外とともに実施例５及び９のやり方を繰り返す、単量体混合物は、８０ 重量％の塩化ビニリデン及び２０重量％の塩化ビニルよりなる６重合体組成物の 押し出し物テープは、良好な色を示した。

実施例　１２ 実施例５のやり方を下記の例外とともに繰り返す、を合体スラリーに４５ｇのど ロリン数匹ナトリウムを加える代わりに、４５ｇのビロリン数匹ナトリウムを単 量体混合物に加える。単量体混合物の水性相のｐＨを約６．５に調節する０重合 後、重合体スラリーのｐＨを実施例６で示した値に調節する１次に、重合体スラ リーを冷却し、取出し、脱水する。押し出した重合体組成物からの押し出し物テ ープは、良好な色を示した。

実施例　１３ 実施例１２のやり方を下記の例外とともに繰り返す０重合体組成物は、２回目に 単一のストランド・ダイかも押し出され、水浴を通り次にペレット化される。

ストランド・ダイは、０．３２ｃｍの内径を有した。ペレット化は、Ｃｏｎａｉ ｒＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから市販されているモデル３０４．１５．２４ｃｍ ストランド・カッターを用いて達成された。押し出されたペレットの押し出し物 テープは、良好な色を示した。

実施例　１４〜１５ 実施例１２〜１３のやり方を下記の例外とともに繰り返す、単量体混合物は、８ ０ｆｆｉｆｆｉ％の塩化ビニリデン及び２０重量％の塩化ビニルよりなる０重合 体組成物の押し出し物テープは、良好な色を示した。

実施例　１６〜１９ 実施例５のやり方を下記の例外とともに繰り返す０重合体スラリーに４５ｇのど ロリン数匹ナトリウムを加える代わりに、２７ｇのオルトリン酸を重合体スラリ ーに加える。オルトリン酸は、Ｆｉｓｈｅｒ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏ−ｍ 　ｐ　ａ　ｎ　ｙから市販されている。

添加後、重合体スラリーのｐＨを、表■に示す値に水酸化ナトリウムにより調節 する。

オルトリン酸が水に溶解すると、それは加水分解して、二水素ホスフェート、− 水素ホスフェート及びオルトホスフェートアニオンを形成する。重合体組成物に おいて、オルトリン酸の反応生成物は、オルトリン酸三ナトリウムとして、塩化 ビニリデンインターポリマー１００部当たりの部で計算される。

実施例１６〜１９の結果を表Ｈに示す 嵐−且 Ｘ塵剥Ｐ　Ｓ　’　ＯＰ　Ａ”　正ｖＡ’１８　１００　０．２５　５．４　７ ．５１７　１００　０．２５　７．２　５．０１８　１００　０．２５　１０． ０　２．３１９　１００　０．２５　１２．０　４．９ＰＳ’＝９４重量％の塩 化ビニリデン単量体及び６重量％のアクリル酸メチルよりなる最初の単量体装入 物から重合される、重合体１００部中の単量体混合物の重合体スラリー。

○ＰＡ”＝重合体スラリー中の重合体の１００部当たりの部の、リン酸三ナトリ ウムとして計算してオルトリン酸、オルトリン酸及び水酸化ナトリウムは、Ｆｉ −ｓｈｅｒ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙがら市販されている。

ｐＨ３−オルトリン酸を加えられモしてＮａＯＨにより塩基性に調節された後の 重合体スラリーの水性相のｐＨ。

色４−肉眼による調べによる。

上記の表から分かるように、重合体組成物は、優れた色を有する押し出し物テー プに押し出すことが出来、最適な色は約７〜約１２のｐＨ範囲で得られる。

実施例　２０ 実施例１８のやり方が、下記の例外とともに繰り返される６重合体組成物が２回 目に単一のストランド・ダイを通して押し出され、水浴を通り、次にペレット化 される。ストランド・ダイは、０．３２ａｎの内径を有した。ペレット化は、Ｃ ｏｎａｉｒ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから市販されているモデル３０４．１５ ．２４ｃｍストランド・カッターを用いて達成された。ベレットは、約２０分間 連続法で押し出しテープに押し出される６押し出したベレットの押し出し物テー プは、良好な色を示した。

実施例　２１〜２２ 実施例１８〜２０のやり方を下記の例外とともに繰り返す。単量体混合物は、８ ０重Ｑ％の塩化ビニリデン及び２０重量％の塩化ビニルよりなる。重合体組成物 の押し出し物テープは、良好な色を示した。

実施例　２３ 実施例１８のやり方を下記の例外とともに繰り返す０重合体スラリーに８．５ｇ のすルトリン酸を加える代わりに、８．５ｇのオルトリン酸三ナトリウムを単ｈ 【体６壱合物に加える。単量体混合物の水性相のｐＨを約６．５に調節する０重 合後、重合体スラリーのｐＨを実施例１９で示した値に調節する０次に、重合体 スラリーを冷却し、取出し、脱水する。押し出した重合体組成物からの押し出し 物テープは、良好な色を示した。

実施例　２４ 実施例２３のやり方が、下記の例外とともに繰り返される０重合体組成物が２回 目に単一のストランド・ダイを通して押し出され、水浴を通り、次にペレット化 される。ストランド・ダイは、０．３２ａｎの内径を有した。ペレット化は、Ｃ ｏｎａｉｒ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから市販されているモデル３０４．１５ ．２４（２）ストランド・カッターを用いて達成された。押し出したベレットの 押し出し物テープは、良好な色を示した。

実施例　２５〜２６ 実施例２３〜２４のやり方を下記の例外とともに繰り返す、単量体混合物は、８ ０重量％の塩化ビニリデン及び２０重量％の塩化ビニルよりなる０重合体組成物 の押し出し物テープは、良好な色を示した。

実施例　２７〜３２ 実施例５のやり方を下記の例外とともに繰り返す。重合体スラリーに４５ｇのビ ロリン数匹ナトリウムを加える代わりに、６０ｇの蓚酸を重合体スラリーに加え る。蓚酸は、Ｊ、Ｔ、Ｂａｋｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙがら市販されている。

蓚酸を重合体スラリーに添加後、重合体スラリーのｐＨを、表■に示す値に調節 する。重合体スラリーの水性相のｐＨは、ＮａＯＨにより調節され、表■に示す ように種々のｐＨに維持される。

蓚酸が水に溶解すると、それは加水分解して、−・水素オキザレート及びオギザ レートアニオンを形成する０重合体組成物において、蓚酸アニオンの反応生成物 は、蓚酸二ナトリウムとして、塩化ビニリデンインターポリマー１００部当たり の部で計算される。

実施例２７〜３２の結果を表■に示す 友−工 宋施例　ゴ　ｓｏ’　１旦３　亘４ ２７　１００　０．４　４　１ ２８　１００　０．４　５　１ ２９　ｔｏｏ　Ｏ，４６，１１，４ ３０１０００，４６，８１ ３１ｔｏｏ　Ｏ，４９，３１，４ ３２１０００，４１１１ ＰＳ’＝９４重量％の塩化ビニリデン単量体及び６重量％のアクリル酸メチルよ りなる最初のＱｉ　ＩＩＬ体装体物入物重合される、重合体１００部中の単量体 混合物の重合体スラリー。

ｓｏ”＝ｍ合体スラリー中の重合体の１００部当たりの部の蓚酸二ナトリウム。

ｐＨ１＝蓚酸を加えられそしてＮ　ａ　ＯＨにより塩基性に調節された後の重合 体スラリーの水性相のｐＨ。

色６二肉眼による調べによる。

上記の表から分かるように、重合体組成物は、優れた色を有する押し出し物テー プに押し出すことが出来、最適な色は約４以上のｐＨ範囲で得られる。

実施例　３３ 実施側３０のやり方が、下記の例外とともに繰り返される０重合体組成物が２回 口に単一のストランド・ダイを通して押し出され、水浴を通り、次にぺｌノット 化される。ストランド・ダイは、０．３２ｃｍの内径を有した。ペレット化は、 Ｃｏｎａｉｒ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから市販されているモデル３０４．１ ５．２４訓ストランド・カッターを用いて達成された。ベレットは、約２０分間 連続法で押し出しテープに押し出される。押し出したベレットの押し出し物テー プは、良好な色を示した。

実施例　３４〜３５ 実施例３ｏ及び３３のやり方を下記の例外とともに繰り返す、単量体混合物は、 ８０１１１！ａ％の塩化ビニリデン及び２０重量％の塩化ビニルよりなる１重合 体組成物の押し出し物テープは、良好な色を示した。

実施例　３６ 実施例３０のやり方を、下記の例外とともに繰り返す０重合体スラリーに８゜５ ｇの蓚酸を加える代わりに、８．５ｇの蓚酸ナトリウムを単量体混合物に加える 。単量体混合物の水性相のｐＨを約６．５に調節する。

重合後、重合体スラリーのｐＨを実施例３０で示した（Ｉｆに調節する０次に、 重合体スラリーを冷却し、取出し、脱水する。押し出した重合体組成物からの押 し出し物テープは、良好な色を示した。

実施例　３７ 実施例３８のやり方が、下記の例外とともに繰り返される０重合体組成物が２回 目に牟−のストランド・ダイを通して押し出され、水浴を通り、次にペレット化 される。ストランド・ダイは、０．３２ｃｍの内径を有した。ペレット化は、Ｃ ｏｎａｉｒ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから市販されているモデル３０４．１５ ．２４ａ＋＋ストランド・カッターを用いて達成された。押し出したベレットの 押し出し物テープは、良好な色を示した。

実施例　３８〜３９ 実施例３６及び３７のやり方を下記の例外とともに繰り返す、単量体混合物は、 ８０重装置の塩化ビニリデン及び２０重量％の塩化ビニルよりなる６重合体組成 物の押し出し物テープは、良好な色を示した。

実施例　４０ 実施例５のやり方を下記の例外とともに繰り返す０重合体スラリーに９０ｇのど ロリン数匹ナトリウムを加える代わりに、約２０ｇのマレイン酸を重合体スラリ ーに加える。マレイン酸は、Ｆｉｓｈｅｒ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃａｍ−ｐ ａｎｙから市販されている。

結果を表■に示す。

穴−■ 去五然　ＰＳ’　ＴＳＰＰ”　ＭＡ’　１旦４　亘ｂ４０　１．００　０．５　 ０．１　９　１ＰＳ’＝９４ｆｆｉｆｌｔ％の塩化ビニリデン単量体及び６重量 ％のアクリル酸メチルよりなる最初の単量体装入物から重合される、重合体１０ ０部中の単量体混合物の重合体スラリー。

ＴＳＰＰ”−添加されるときの重合体スラリー中の重合体１００部当たりの部の ビロリン数匹ナトリウム。

ＭＡ″＝４加されたときの重合体スラリー中の重合体１００部当たりの部のマレ イン酸。

ｐＨ１−ビロリン数匹ナトリウム及びマレイン酸を加えられそして調節された後 の重合体スラリーの水性相のｐＨ０ 色４：肉眼による調べによる。

上記の表から分かるように、重合体組成物は、優れた色を有する押し出し物テー プに押し出すことが出来る。

実施例　４１ 実施例４０のやり方が、下記の例外とともに繰り返される０重合体組成物が２回 目に単一のストランド・ダイを通して押し出され、水浴を通り、次にペレット化 される。ストランド・ダイは、０．３２ａｎの内径を有した。ペレット化は、Ｃ ｏｎａｉｒ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから市販されているモデル３０４．１５ ．２４（１）ストランド・カッターを用いて達成された。ベレットは、約２０分 間連続法で押し出しテープに押し出される。押し出したベレットの押し出し物テ ープは、良好な色を示した。

実施例　４２〜４３ 実施例４０及び４１のやり方を下記の例外とともに繰り返す、単量体混合物は、 ８０重量％の塩化ビニリデン及び２０重量％の塩化ビニルよりなる０重合体組成 物の押し出し物テープは、良好な色を示した。

本発明は、その成る好ましい態様に関してかなり詳しく記載されたが、変法及び 修飾は、１１１ｊ記のそして請求の範囲に規定された本発明の趣旨及び範囲内で 行なうことができることは、理解されよう。

国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．重合体組成物を製造する方法において、方法は、（Ａ）６０〜９９重量％の 量の塩化ビニリデン単量体及び４０〜１重量％の量のそれと共重合可能な少なく とも１種のエチレン性不飽和共単量体よりなる単量体相並びに水性相を有する重 合可能な単量体混合物を形成する（該重量％は単量体混合物の重量に基づく）工 程、 （Ｂ）重合可能な混合物を重合して水性相及び重合体相を有する重合体スラリー を形成する工程、そして （Ｃ）スラリーを乾燥して重合体組成物を形成する工程を含み、 工程（Ａ）の開始後そして工程（Ｃ）の完了前に、成る量の水性相で０．１重量 ％より大きい溶解度を有する非アルケン弱酸の少なくとも１種の塩を、重合可能 な混合物又は重合体スラリーの何れかに加え、重合体スラリーの水性相のｐＨを 重合体組成物の色安定性を改善するのに有効な量でしかも添加の時に単量体及び 重合体の合わせた量の０．０１〜５重量％の範囲内で、重合体組成物中に反応生 成物をもたらすのに有効な値に維持する工程を特徴とする方法。
2. ２．塩化ビニリチン単量体と共重合可能な１種以上の単量体は、塩化ビニル、ア クリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ ン酸、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルよりなる群から選ばれる請求項 １の方法。
3. ３．非アルケン弱酸の塩がリン酸塩又はその誘導体であり、重合体スラリーの水 性相のｐＨが５より塩基性である請求項１の方法。
4. ４．非アルケン無機弱酸の塩は、弱非アルケン有機酸の塩，非アルケンカルボン 酸の塩，非アルケンジカルボン酸の塩及びこれらの混合物よりなる群から選ばれ 重合体スラリーの水性相のｐＨが３より塩基性である請求項１の方法。
5. ５．非アルケン弱酸の塩は、得られた重合体組成物が０．０５〜３重量％の量で 非アルケン弱酸の塩の反応生成物を含むような量で、単量体混合物又は重合体ス ラリーの何れかに加えられ、該重量％は重合体組成物の全重量に基づく請求項１ の方法。
6. ６．非アルケン弱酸の塩は、得られた重合体組成物が０．１〜１重量％の量で非 アルケン弱酸の塩の反応生成物を含むような量で、単量体混合物又は重合体スラ リーの何れかに加えられ、該重量％は重合体組成物の全重量に基づく請求項１の 方法。
7. ７．重合体スラリーに或る量の少なくとも１種のアルケンカルボン酸又は塩を加 えることをさらに含み、重合体スラリーの水性相のｐＨが、重合体組成物の色安 定性を改善するのに有効な量で、重合体組成物に反応生成物をもたらすのに有効 な値に保つ請求項１の方法。
8. ８．アルケンカルボン酸文は塩は、アクリル酸、オレイン酸、リノレイン酸、リ ノレン酸及びジカルボン酸例えばフマール酸及びマレイン酸及びその塩よりなる 群から選ばれる請求項７の方法。
9. ９．重合体組成物の全重量に基づいて少なくとも８０重量％の量の塩化ビニリデ ンインターポリマーを含む重合体組成物において、インターポリマーが、６０〜 ９９重量％の量の塩化ビニリデン単量体及び４０〜１重量％の量のそれと共重合 可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和共単量体よりなる単量体混合物から形 成され、該重量％は単量体混合物の重量に基づいており、重合体組成物が又重合 体組成物に改善された熱安定性を与えるのに有効な量で、組成物の全重量に基づ いて０．０１〜５重量％の非アルケン弱酸の塩の反応生成物を含むことを特徴と する重合体組成物。
10. １０．塩化ビニリデン単量体と共重合可能な１種以上の単量体は、塩化ビニル、 アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸、メタクリル酸、イタ コン酸、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルよりなる群から選ばれ、組成 物がペレットの形である請求項９の重合体組成物。
11. １１．溶融押し出し物品の形成における請求項９の重合体組成物の用途。
12. １２．溶融押し出しした物品が、フィルムである請求項１１の用途。