JPH04501887A - 特性の調整された、印刷回路基板用の電着された箔並びにそれを製造するための方法及び電解槽溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 特性の調整された、印刷回路基板用の電着された箔並びにそれを製造するだめの 方法及び電解槽溶液本発明は、印刷回路基板の作製に有用な、エツチング可能な 導電性銅箔、及び特に電着方法並びにかかる箔の特性を調整するための電解槽溶 液に関するものである。さらに特定的には、本発明は、粗さ、延び、引張り強さ 及び延性のような箔の特性を調整するのに有用な方法及び電解槽溶液に関するも のである。

これらの特性を調整することにより、電着操作を一層高能率で行うことができる 。

従来技術の説明 印刷回路基板（ＰＣＢ）素子は、ラジオ、テレビジョン、コンピューター等の種 々の応用に幅広く用いられるようになっている。

特に興味深いものに多層ＰＣＢ積層板があり、これは、電子素子の小型化への需 要、及び高密度の電気的相互接続とサーキットリーとを有するＰＣＢの必要性に 対応するために開発された。

ＰＣＢを製造する際は、通常銅箔である導電性箔を含む未加工の原料とし、有機 樹脂及び適切な補強剤を含有する誘電性支持体とを互いに一体化し、積層物とし て知られる生産物を生産するための温度及び圧力を条件下に加工する。次いで、 この積層体をＰＣＢの製造に用いる。この作業においては、導電性箔の部分を積 層板の表面からエツチングにより除去し、導電性条の明確なパターンを残すこと で積層板を加工し、エツチングした積層板の表面に素子を形成する。次いで、積 層板及び／または積層板の原料を、エツチングした生産物と共に一体化し、多層 回路基板のパッケージを形成する。穴あけ及び素子の取り付けのような、付加的 な工程により、ＰＣＢ製品が最終的に完成する。

多層回路基板においては、銅箔の厚さが変化すると、箔内の導線の特性に不均一 がもたらされ、所与のＰＣＢにおいて予期できない電気的性質を引き起こすこと が認められる。集積回路の速度が増すに従い、この問題がさらに重大になる。誘 電定数並びに基板の厚さ、これと共に導電性トレースの高さ、広さ、間隔及び長 さが、ＰＣＢの電気的動作特性のうち多くを決定する。

ＰＣＢ産業における小型化への努力及び一つのパッケージ当りの性能が増大した 結果、より薄い基板上で、導体はさらに幅が狭く、さらに間隔が狭くなりつつあ る。銅トレースによって相互接続したソリッドステート電子装置の切り換えの頻 度が増大した結果、導体に沿って高頻度の操作の間に生じた「表皮効果」により 、ＰＣＢへの要求が増大する。銅箔の特性は、最終的なＰＣＢの電気的特性に顕 著な影響をもたらす。この銅箔の冶金学的特性も、ＰＣＢの生産方法において重 要である。例えば、多層積層板において使用する箔は、孔開は加工の間にひび割 れてはならない。また、積層方法の間にしわがよりにくい箔の方が、スクラップ 損失を減らすために好ましい。

電着方法による銅箔の生産は、陽極及び陰極からなる電鋳槽（ＲＦＣ）　、一般 的には硫酸銅と硫酸とを含有する電解槽溶液、及び適当な電位の電流源を使用す ることを含む。陽極と陰極との間に電圧を印加すると、銅が陰極の表面に析出す る。

電解液を生成させることによって、一般には硫酸中で金属銅供給品を溶解（又は 蒸煮：　ｄｉｇｅｓｔｉｎｇ）させることによって、前記方法が始まる。銅を溶 解させた後、この溶液を集中的精製方法に供し、電着された箔が確実に破壊部及 び／又は不連続部を含まないようにする。その特性を調整するために、種々の試 剤を溶液へと添加することができる。

この溶液をＲＦＣ中へとポンプで供給し、陽極と陰極との間で電圧を印加したと き、銅の電着が陰極で生ずる。典型的には、この工程では、種々の径と幅とを有 していてよい回転可能な円筒状陰極（ドラム）を使用する。次いでこの電着され た箔を、円筒状陰極から、この陰極が回転するのにつれて、連続したウェブとし て除去する。典型的には、この陽極は、陰極形状の通りに形成されており、これ によりこれらの間の距離又はギャップが一定となる。これは、ウェブに沿って一 定の厚さを有する箔を生産するうえで望ましい。こうした通常の電着手法を用い て作製した銅箔は、滑らかで光沢のある（ドラム）側と、粗い又はカワ（銅析出 成長面）側とを有する。通常は、こうした箔は、誘電性基板に結合されることで 寸法及び構造安定性を備え、この点で、電着された箔のカワ側を基板へと結合さ せて、この箔の光沢のある側が積層板から外側へと向くようにすることが通例で ある。商業的な意味では、網目状ガラス補強材に、部分的にキュアした樹脂、通 常はエポキシ樹脂を含浸させることによって、有用な誘電性基板を準備できる。

こうした誘電性基板は、通常プレプレグ材として言及される。

積層体を作製する際、通常は、プレプレグ材及び電着された銅箔材料の双方共に 、ロール状に巻き取られた長いウェブの材料の形で得られる。この巻き取られた 材料をロールから引き出し、切断して長方形のシートにする。次いで、これらの 長方形シートを組立品のスタックで寝かせるか又は配列する。各組立品は、プレ プレグシートのいずれの側に箔のシートを有していてもよく、そしてそれぞれの 場合において、銅箔シートのカワ側をプレプレグ材に隣接して配置し、これによ り箔のシートの光沢のある側が組立品の各側で外側へと向くようにする。

この組立品を、積層プレスのプレートの間で通常の積層温度及び圧力に供し、銅 箔のシートの間にプレプレグ材のシートを挟んでなる積層板を作製することがで きる。

本技術で通常使用するプレプレグ材は、部分キュアーした二段性樹脂を含浸した 網目状ガラス補強繊維からなっていてよい。

熱と圧力とを加えることによって、銅箔のカワ側がプレプレグ材に対して密にプ レスされ、前記組立品が供される温度により、樹脂が活性化されてキユアリング 、即ち樹脂の架橋反応を起こし、これにより箔がプレプレグ材誘電性基板へと密 に結合する。

一般的に言えば、この積層工程においては、圧力は約２５０〜約７５０ｐｓ　ｉ の範囲内にあり、温度は約３５０〜４５０°Ｆの範囲内にあり、積層のサイクル は約４０分間〜約２時間にあるであろう。次いで、最終的な積層板を使用してＰ ＣＢを作製することかできる。

ＰＣ［３用の導電性箔は、通常は少なくともカワ側で処理し、このカワ側と積層 板との間の結合及び剥離強度を向上させる。典型的には、この箔の処理は、表面 積を増大させて結合を高め剥離強度を増大させるための、結合材料による処理を 含む。また、温度と共に剥離強度が減少するのを防止するため、箔を処理して、 プラスであってよい熱障壁を備えてもよい。最終的に、この箔を安定化剤で処理 し、箔の酸化を防止することができる。

これらの処理は良く知られており、この更なる説明は、この時点では不要である 。

積層板からＩ）ＣＤを作製するためには、多数の製造方法を利用できる。さらに 、可能な最終用途が無数に存在する。これらの方法及び最終用途は既知であり、 ここでは詳細に議論する必要はない。しかし、各方法及び各最終用途はそれ自身 の一組の特質を有しており、これがしばしば箔の物理的及び／又は化学的特性そ れ自身を指令しうるとだけ言っておこう。そこで、産業界は、−組の定義を確立 し、銅箔について８種の分離されたカテゴリー又は級を規定した。８種の級の箔 のそれぞれについての定義及び特性は、電子回路の相互接続及びパッケージング 研究所（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｆｏｒ　Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ　ａｎ ｄ　Ｐａｃｋａｇｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒ。

ｎｉｃ　Ｃ１ｒｃｕｉｔｓ　：　ＩＰＣ）の［印刷ワイヤリング用の銅箔：　ｃ ｏｐｌ）ｅｒ　Ｆｏｉｌ　ｆｏｒ　Ｐｒ１ｎｔｅｄ　Ｗｉｒｉｎｇ　Ａｐｐｌｉ ｃａｔｉｏｎｓ　Ｊ　と題され、ｒｌＰｃ−ＣＦ−１５０Ｘ　Ｊと指定された文 献に記載されている。

この文献ｒｌｒ’ｃ−ＣＦ−１５０Ｘ　Ｊは、ここでＸはアルファベット類で各 種の改訂版を示すが、印刷回路の製造に用いられる銅箔についての許容可能な技 術的特性及び動作の規格を含む。この文書は、全体として、印刷回路基板の製造 に用いられる重合誘電性積層板及び結合シートのためのミル規格ｒＭＩＬ−Ｐ− １３９４９Ｊ　ニ含まれる。従って、ホイルをｒｌＰｃ−ＣＦ−１５０Ｘ　Ｊ基 準で検定すれば、ミル規格の基準が自動的に保証される。

最近のＩＰＣ文献は、１９８１年５月に刊行された改訂版Ｅであり、ｒｌＰｃ− ＣＦ−１５０ＥＪに指定されている。ここでこの文献を参照して本明細書に特に 包含する。

ｒｌＰｃ−ＣＦ−１５０Ｅ　Ｊには、ｒｌＰｃ−ＣＦ−１５０Ｅ　Ｊによって規 定された箔の級の各級の箔について特定の機械的特性値に対して最小値を規定し た次の表が示されており、おそらく最も広範に産業界で使用されているものはＩ ＰＣ１級であり、これは時々単に標準箔として言及される。

ＩＰｃ　１級の箔は、一般的に許容可能な、室温での延性特性を有する電着箔で ある。産業界で広範に使用されている他の級の箔はＩＰＣ３級の箔であり、これ も時々高温延性箔として言及される。ＩＰＣ３級の箔は、昇温時に高い延性を有 する電着箔であり、従って、はんだ付は操作の間と高温用途において熱膨張の相 違によりスルーホールで特に加わる応力及び歪みに対して耐え得る。

銅箔は、二つの主要な方法、ローリング又は電着によって、ＰＣＢ用に製造され てきた。本出願の本発明は、このうち後者に関するものである。上記したように 、電着によって銅箔を製造するためには、銅含有電解槽溶液中に浸漬された陽極 と陰極との間に電圧を印加する。薄い金属膜の形で、銅を陰極上に電着する。こ の金属膜の品質と特性とは、電流密度、温度、基板材料、溶液の撹拌及び電解液 組成のような多くのパラメータの関数である。しばしば添加剤をこの電解液中に 加え、電着がある所望の品質をもって形成できるようにするが、このうち主要な 品質は、ある調整された粗さである。添加剤が存在しなければ、この銅析出物は 、結晶の不完全性と粒界との結果として、均一でない調整されない粗さをもって 成長する傾向がある。更に、銅箔とこの銅箔が付着する誘電性支持体、及び銅箔 の間で結合強度を増大させるために、ある特定の調整された程度の粗さを、銅箔 のユーザーがしばしば望む。粗さは、結合に供する表面積を増大させることによ って、結合強度に貢献する。

しばしば、粗さを調整するためにゼラチン成分を電解液中に含有させることがで きる。最も一般に使用されるゼラチン成分は動物性膠である。膠は、電気めっき 面上へ吸着することによって銅箔堆積のための交換電流密度を低減するように作 用するものと信じられており、電着法則において、より滑らかな析出物を製造す るのに好ましい条件が見出される。

既知の方法に従い、１リットル当り約１００グラム（ｇ／Ｉ）の銅、約８０ｇ／ 　Ｉの硫酸及び１００万分の８０部（ｐｐｍ）の塩素イオンを含有する電解液か ら銅箔を電着することができる。電着の間この溶液へと膠を、１０００アンペア 当り１分間当り約１／２ミリグラムの膠（ｍｇ／ｍｉｎ　−ＫＡ）から最高的１ １ｍｇ／ｍ１ｎ−ＫＡの範囲の添加速度で添加することができる。一般にこの方 法は、摂氏約６０度（’Ｃ）の温度で、約１平方ワツト（０，０９２００ｍ２） 当り約２００〜約１４００アンペア（ＡＳＦ）の電流密度を用いて実施した。堆 積された銅箔のカワ面の粗さは、膠の添加速度が減少及び／又は電流密度が増加 するにつれて、一般に増大することが分った。めっきが質量移動制限された電流 密度の下で生ずるように、電解質の流れを維持する。こうした方法においては、 膠の添加速度を変更して銅箔の冶金学的特性を変更し、種々の特性基準に適合さ せることができる。この方法で製造できる銅箔の典型的なカワ側の表面粗さくＲ ｏ）は、サーフトロニック（Ｓｕｒｆｔｒｏｎｉｃ）　３プロフイルメーター（ ランク　ティラー　ポプリン　リミッテッド、ライチェスター（Ｌｅｉｃｅｓｔ ｅｒ）　、英国）で測定したところでは、１／２オンス（１４，１７５ｇ）銅箔 では約４．７５μｍ　〜約８μｍ；ｌオンス（２８，３５ｇ）銅箔では約６．５ μｍ〜約１０μｍ　；　２オンス（５６，７０ｇ）銅箔では約８．７５μｍ〜約 １５μｍの間で変動する。ＩＰＣ１級の箔はこの方法によって５〜１１ｍｇ／ｍ １ｎ−ＫＡの膠添加速度で製造され、一方ＩＰＣ３級の箔は５　ｍｇ／ｍ１ｎ− ＫＡより小さい膠添加速度で製造されていた。低プロフィル（低い粗さ）の箔は 、膠添加速度を約１１ｍｇ／ｍ１ｎ−ＫＡに増大させることで製造できた。

既知の方法による不利益の一つは、銅箔が堆積されて厚さが大きくなるのにつれ 、その粗さが増大し、分離された粗さ要素の数もまた増大することである。これ らの分離された粗さ要素は、散在する滑らかな領域によって分離され、銅箔を幾 つかの重要な電子用途には使用できないものにしうる。こうした粗さの増大を最 小幽にするには、電流を減少させなければならず、この結果生産能力が損なわれ る。この既知の方法による他の不利益は、より低いカワ側の粗さを有する銅箔（ 低いプロフィルの箔）を、これに伴って、昇温時の延びのような冶金学的品質を 低下させることなしには、容易に得ることができない。このように、一般に、低 いプロフィルのＩＰＣ３級の箔は、既知の方法によっては能率を実質的に損なう ことなしには製造できなかった。この点で、ＩＰＣ３級の箔を製造するための既 知の方法を用いて達成できる最も低いＲ４は、２オンス（５６，７０ｇ）箔では 約１１〜１２．ｃｚｍ、１オンス（２８，３５ｇ）の箔では約７〜８μｍ、及び １／２オンス（１４，１７５ｇ）箔では約５〜６μｍである。更に、１級の箔を 製造するための既知の方法を用いて達成できる最も低いＲ４は、２オンス（５６ ，７０ｇ）の箔では約５．２．ｃｚｍ、１オンス（２８，３５ｇ）の箔では約５ μｍ、及び１７２オンス（１４，１７５ｇ）の箔では約４．６μｍである。他方 、約４．５μｍ未満のＲ−を有する低いプロフィルの箔がときには望ましくなっ た。これらは、ラインの輪郭を一層微細にし、インピーダンス調整を一層良好に し、伝播遅れを減らすからである。特に、低いプロフィルの箔は、テープ自動化 結合操作を容易化するために使用すると望ましい。

一般に、粗さが低いと、箔を誘電性基板へと結合するのに一層少ない樹脂を使用 することや、一層薄い積層板を使用することが容易になる。

上記した従来技術の方法は、粗さ及び延性のような特性を調整するために膠を利 用したものだが、幾つかの顕著かつ困難な不利益を彼っていた。第一に、この方 法を採用して標準のＩＰＣ１級の箔を作製した場合、一般に電流密度が増大する とこれに伴って粗さが増大し、延性が減少するという事実によって、この方法全 体の能率が制限される。第二に、粗さを減少させて低いプロフィルの箔を製造す るには、膠の添加速度を増大させる必要があった。しかし、膠の添加速度が増大 すると、結果として延性が減少する。そこで、電流密度を減少させて延性の損失 を補う必要があった。最後に、好適なＩＰＣ３級の箔を製造するためには、膠の 添加速度を減少させる必要があったが、しかしこれは粗さの増大を引き起こす。

そこでこの場合も、電流密度を減少させて粗さの増大を補う必要があった。

銅の電気精錬工業においては、表面活性剤を使用して一層滑らかな表面を有する バルク銅陰極を生産できることが、一般的に知られていた。この精錬工業におい ては、プラントの能率の観点から、表面をより滑らかにすることが望ましい。精 錬プラントにおいては、この銅陰極を、相当の厚さ、即ち、多くのミリメーター 数まで堆積させる。析出物がこの厚さまで成長すると、陰極は粗くなり、極端な 場合には、陰極上に樹枝状結晶及び結節状結晶が形成されて槽内で短絡を引き起 こす。こうした短絡が起こると、めっきが終わる。このめっきの産出を維持する には、短絡が起こる前に陰極を交換しなければならない。陰極交換の数を最小に し、各陰極についてより大きい厚さの銅を析出させるために、電気精錬工業では 、動物性膠、塩素イオン及びチオ尿素のような添加剤を使用し、銅陰極上での樹 枝状結晶及び結節状結晶の生成を減らしていた。

電気精錬工業では、例えば、超微細銅線の原料として使用するため、より高い品 質の銅陰極を調製することがめられていた。イー、エイチ、チア等（Ｂ、　Ｈ， Ｃｈｉａ　ｅｔ　ａｔ、）　、ｒ有機添加剤：銅陰極における水素源（Ｏｒｇａ ｎｉｃ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　：　Ａ　５ｏｕｒｃｅ　ｏｆｌｌｙｄｒｏｇｅｎ 　ｉｎ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ｃａｔｈｏｄｅｓ）Ｊ　、（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍ ｅｔａｌｓ、１９８７年４月、４２〜４５頁）。チア等は、銅の電気精錬におい て、チオ尿素及び膠の組み合わせを含む有機添加剤を使用することについて議論 する。チア等は、チオ尿素が精錬タンク内の陰極で水素を与えるという推定を特 に述べている。

ニス、イー、アフィフィ等（Ｓ、　Ｅ、　Ａｆｉｆｉ　ｅｔ　ａＪ、）の「銅電 気精錬における添加剤の挙動Ｊ　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌｓ、　１ ９８７年２月。

３８〜４１頁）においても、電着工程でゼラチンやチオ尿素のような有機添加剤 を使用することについて議論されている。この文献に述べられている所では、こ うした添加剤を使用することで析出物の結晶径を変更し、この析出物の輝度を向 上させることができる。この著者の結論では、低い濃度のチオ尿素が、非常に高 い値の電流密度まで析出物の表面の輝度に対して有利に働くが、チオ尿素の濃度 が高いと、析出物表面の輝度が急速に減少するが、これは電極表面で硫化銅又は 硫黄の沈澱が増えることによる可能性がある。

ヌーティラ等（にｎｕｕｔｉｌａ　ｅｔ　ａｌ、　）　ｒ銅の電気的結晶化にお ける有機添加物の効果ゴｈｅ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ａｄｄｉ ｔｉｖｅｓ　ｏｎｔｈｅ　ＥＪｅｃｔｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｊｏｎ　ｏ ｆ　Ｃｏｐｐｅｒ」、銅の電気精錬（ＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｒｅｆｌｎｉｎｇ　 ｏｆ　Ｃｏｐｐｅｒ）では、銅の電解におけるチオ尿素、動物性膠及び塩素イオ ンの挙動を試験している。この文献は、銅の電解における分極曲線の変化を取り 扱っており、チオ尿素を含有する電解質から得られた銅陰極の微構造が、膠のみ を含有する槽から得られた微構造と全く異なっていることを示す。

特に、チオ尿素の場合配向構造が明らかであり、結晶粒度が遥かに小さい。更に 、動物性膠の場合は析出した鋼中に基礎配向（ｂａｓｉｓ−ｏｒｉｅｎｔｅｄ） 構造を有する微構造が得られる。

アイプル等（Ｉｂｌ　ｅｔ　ａｌ、）の限界電流で得られる電着物についての注 記：　Ｎｏｔｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｓ　０ｂｔａｉ ｎｅｄ　ａｔ　ｔｈｅＬｉｍｉｔｉｎｇ　ＣｕｒｒｅｎｔＪ　（Ｅｌｅｃｔｒｏ ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ、　１９７２．　Ｖｏｌ、１７．７３３〜７３９頁） には、酸性硫酸銅溶液中でチオ尿素をレベリング剤として使用することが開示さ れている。

フランクリン（Ｆｒａｎｋｌｉｎ）の「電着工程において添加剤が作用する数種 の機構：　Ｓｏｍｅ　Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ　ｏｆ　Ａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｄ ｄｉｔｉｖｅｓｉｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｌｔｌｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅ ｓＪ　（表面及びコーティング技術：　５ｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎ ｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｖｏｌ、　３０．４１５〜４２８頁、　１９８ ７年）では、銅の電着方法を含む複数の電着方法で多数の添加剤を使用すること について議論されている。

厚い銅析出物を製造する銅の電気精錬技術に習熟した者が、このように膠及びチ オ尿素の表面析出作用を良く知っている一方、銅箔工業においては、ＰＣＢ工業 で使用される薄い銅箔の表面粗さ、引っ張り強さ、延び及び／又は延性のような 製造パラメータ又は特性を調整するためにチオ尿素を使用することが従来行われ なかった。

発明の要約 本発明は、上で概括した問題を提出し、印刷回路基板用の銅箔を形成するために 用いられる、現在性る電解方法の改良を提供する。本発明は、こうした銅箔を電 気的に形成するための方法に対して適用でき、この方法においては、銅イオン、 硫酸イオン及びゼラチン成分を含有する電解液中で陽極と陰極との間に電流を流 し、陰極で銅箔を電着させる。本発明が提供するこの方法の改良は、前記の液中 へと、電着された箔の特性を調整できる量の活性硫黄含有成分を加えることから なる。本発明の一つの態様では、こうした活性硫黄含有成分の量は、電着された 箔の粗さを減少させるのに充分であってよい。本発明の他の態様では、活性硫黄 含有成分の量は、電着された箔の引っ張り強さを増大させるのに充分であってよ い。本発明の更に他の態様では、活性硫黄含有成分の量は、箔の基本的特性を変 えることなしに、陽極と陰極との間に印加される電流の増大を可能とするのに充 分であってよい。

本発明の非常に重要な態様では、ここで提供する方法により、従来技術の方法を 使用して達成可能であった粗さよりも小さい粗さを有するＩＰＣ３級の箔の製造 を達成できる。更に、本発明によれば、従来達成可能であったよりも高い電流密 度でのｌＰｃ３級の箔の製造が容易になる。

本発明の特定例においては、ゼラチン成分が動物性膠からなっていてよい。他の 重要な例では、活性硫黄含有成分がチオ尿素からなっていてよい。そして、本発 明の好適な態様では、動物性膠を電解液へと約０．２ｍｇ／ｍｉｎ　−ＫＡ　〜 約２０ｍｇ／ｍ１ｎ−ＫＡの範囲内の速度で添加してよく、チオ尿素を電解液へ と約１．２５ｍｇ／ｍｉｎ・ＫＡ〜約５０ｍｇ／ｍ１ｎ−ＫＡの範囲内の速度で 添加してよい。

ここで本発明は、印刷回路基板用の低プロフィルの銅箔を製造する方法であって 、銅イオン、硫酸イオン、ゼラチン成分及び粗さを減少させる量の活性硫黄含有 成分を含有する銅電着種溶液を調製し、次いでこの種溶液から銅を陰極めっきし て印刷回路基板用に適した厚さを有する箔を得ることを含む方法を提供する。再 び、この活性硫黄含有成分は、チオ尿素であることが好ましい。

他の重要な態様において、本発明は、印刷回路基板用の銅箔を電着させるための 電解槽であって、銅イオン、硫酸イオン、ゼラチン成分及び粗さを減少できる量 の活性硫黄含有成分を含有する水溶液を含む電解槽を提供する。本発明の好適例 においては、この活性硫黄含有成分はチオ尿素であってよく、槽中に存在するチ オ尿素の量は約０．２８ｐｐｍ〜約Ｉ１．　ｉｐｐｍに亘っていてよい。

また、本発明は、印刷回路基板用の、しわ寄りに対する耐性が向上した銅箔を電 着させるための電解槽を提供する。本発明のこの態様においては、この槽は、銅 イオン、硫酸イオン、ゼラチン成分及び引っ張り強さを増大させる量の活性硫黄 含有成分を含有する水溶液を含んでいてよい。また、本発明は、銅イオン、硫酸 イオン、ゼラチン成分及び引っ張り強さを増大させる量の活性硫黄含有成分を含 有する銅電着種溶液を使用して、印刷回路基板用の低プロフィルの銅箔を製造す る方法を提供する。

他の重要な態様では、本発明は、印刷回路基板用のｒｐｃ−ｃｐ−１５０Ｂにお ける１級又は３級の特性を有する電着された銅箔を製造する方法を提供する。本 発明のこの態様においては、この方法は、銅イオン、硫酸イオン及びゼラチンを 含む銅電着種溶液を調製する工程、この種溶液に電流を流してこれから銅を陰極 めっきする工程を含み、粗さを減少させる量の活性硫黄含有成分を前記溶液中に 含有させ、これにより対応する電流密度の増大を容易にする。

また、本発明は、しわ寄りに対する耐性が増大した、ＩＰＣ−ＣＰ−１５０８に おける１級の特性を有する、印刷回路基板用の電着された銅箔を製造する方法を 提供する。本発明のこの態様においては、この方法は、銅イオン、硫酸イオン及 びセラチンを含む銅電着種溶液を調製する工程と、この溶液に電流を流してこの 溶液から銅を陰極めっきする工程とを含み、引っ張り強さを増大させる量の活性 硫黄含有成分をこの溶液中に含ませる。

また、本発明は、印刷回路基板用の低プロフィルの銅を電着するための電解槽で あって、ゼラチン成分と粗さを減少させる量の活性硫黄含有成分とを含有する水 溶液を含む電解槽を提供する。本発明のこの例においては、電解槽は、硫酸銅及 び硫酸の酸性溶液を含んでいてよい。更に、硫黄含有成分はチオ尿素からなって いてよく、ゼラチン成分は動物性膠からなっていてよい。チオ尿素は、この種溶 液中に約０．２８ｐｐｍ〜約Ｉ１．　ｌｐｐｍに亘る量で存在していてよく、動 物性膠は、この溶液中に約０．０４４ｐｐｍ〜４．４ｐｐｍに亘る量で存在して いてよい。

また、本発明は、ＩＰＣ−ＣＦ−１５０Ｂにおける１級の特性と約８．０μｍよ りも小さいＲｌｌｎとを有する、印刷回路基板用の２オンス（５６，７０ｇ）銅 箔を提供する。更に、本発明は、ＩＰＣ−ＣＦｉ５０Ｂにおける１級の特性と約 ５μｍよりも小さいＲ１□とを有する、印刷回路基板用の１オンス（２８，３５ ｇ）！箔を提供する。更に、本発明は、ＩＰＣ−ＣＦ〜１５０Ｃにおける１級の 特性と約４．６μｍよりも小さいＲ１□とを有する、印刷回路基板用の１／２オ ンス（１４，１７５ｇ）銅箔を提供する。更に、本発明は、ＩＰＣ−ＣＦ−１５ ０８における３級の特性を有する、印刷回路基板用の低プロフィルの銅箔を提供 する。この点において、本発明は、ＩＰＣ−ＣＦ−１５０８における３級の特性 と約１１μｍよりも小さいＲ１ｗ＋とを有する、印刷回路基板用の２オンス（５ ６，７０ｇ）銅箔を提供し、ＩＰＣ−ＣＦ−１５０Ｅにおける３級の特性と約７ μｍよりも小さいＲｌｌｎとを有する、印刷回路基板用の１オンス（２８，３５ ｇ）銅箔を提供し、ＩＰＣ−ＣＦ−１５０６における３級の特性と約５μｍより も小さいＲＩ　Ｆとを有する、印刷回路基板用の１７２オンス（１４，１７５ｇ ）銅箔を提供する。

より広い見地からは、本発明は、均一な調整された粗さ及び／又は改良された冶 金学的特性を有する、電着された銅箔を提供する。本発明に関しては、こうした 銅箔を、現在の技術を用いて達成できるよりも高い電流密度で製造できる。本発 明は、高い昇温時の延び及び低いプロフィルを有する銅箔を電解により析出させ る方法を提供する。

即ち、本発明は、低プロフィルの箔を、箔の延びの減少を伴うことなしに製造す る方法を提供する。こうして、低プロフィルの銅箔を、電解槽における電流密度 を対応して減少させることなしに製造できる。更に、本発明に関しては、標準の 箔製品を、粗さを上昇させることなしに電流密度を上昇させて製造できる。また 、これにより、引張強さが増大し、従ってしわ寄りに対する耐性が高められた箔 製品の製造を容易化できる。最後に、本発明では、粗さを減少させる量の活性硫 黄含有成分を電解槽中に含ませたことの結果として、一層高い電流密度で［ＰＣ ３級の箔を作製する方法を提供する。

図面の簡単な説明 図１は本発明の原理及び概念に従って使用可能な電鋳槽を示す図式的な流れ図で ある。

図２は本発明を使用することによって得られた効果を図示するデータを述べる棒 グラフである。

図３Ａ、　３［１，３Ｃ，及び３Ｄは、本発明に従って作製した箔の横断面の形 状を図示した顕微鏡写真である。

発明の詳細な説明 本発明は、箔の多くの主要な物理的特質及び特徴を精密に調整できるような、電 着による銅箔生産物の製造方法を提供することである。特に、本発明は、銅イオ ン、硫酸イオン及びゼラチン成分を含み、かっ銅箔特性を調整できる量の活性硫 黄含有成分を加えた電解液から陰極電着により銅箔を電着させる方法を提供する 。活性硫黄含有成分を含有させることは、この成分はチオ尿素、または、２価の 硫黄原子を含み、それらの両方の結合が炭素原子と直接結合すると共に１つまた はそれ以上の窒素原子も直接炭素原子に結合している幾つかの他の成分であるこ とが好ましいが、電着操作を行う間に、電着による箔のある重要な特性の精密な 調整を達成する機構を提供する。ゼラチン成分を含有する電解液にかかる組成物 を加えることにより、銅箔の粗さ、延び、及び引張強さをそれぞれ操作、調整で きる。

その結果、電流密度の増加を達成することもしばしば可能である。

本発明に従って行われる電気めっきの操作は、図面中の図１に図式的に示される 種類の連続電気めっき装置により実施できる。この装置は、陽極１２．陰極１４ ．容器１６及び容器１６中の電解液１８から成る電鋳槽（ＨＦＣ）１０を有し、 その中で陽極１２及び陰極１４は適度に液中に浸っている。

溶液１８は銅イオン、硫酸イオン、ゼラチン成分及び活性硫黄含有成分を含み、 本技術で良く知られている方法で、陽極１２と陰極１４との間に電流を流す装置 が備えられている。こうして、溶液１８中の銅イオンは、陰極１４の周面１４ａ で電子を受け取り、ここで金属銅が箔層ウェブ２０の形状で板として出る。陽極 １４は、その工程の間、軸１４ｂのまわりで絶えず回転し、箔層２ｏは表面１４ ａから、従ってＲＰＣＩＯから絶えず巻き取られて連続的な巻き取り層となり、 ロール２０ａを形成する。

この工程は、銅イオン、硫酸イオン、ゼラチン成分及び活性硫黄含有成分から成 る電解液を消費する。また、その工程は連続工程であることが好ましいため、こ れらの成分は絶えず補充しなければならない。このために、溶液１８を管２２か ら引き込み、フィルター２４．ダイジェスタ２６及び他のフィルター２８を通っ て再循環させ、次いで管３０を通って容器１６中に再び導入する。源３２からの 硫酸は管３４を通ってダイジェスタ２６中に供給され、源３６からの金属銅は図 示した通り管３８に沿ってダイジェスタ２６に入る。金属銅は、硫酸により消化 されてダイジェスタ２６中で銅イオンを生成する。

構成ゼラチン成分は、管２２中の再循環中の溶液に源４０から管４２を通して加 えられる。また、本発明に従い、活性硫黄含有成分が、管３０中の再循環中の溶 液に源４６から管４４を通して加えられる。硫黄含有成分は、可能な限り容器１ ６に近い個所から、再循環中の溶液中に導入し、ダイジェスタ２６から生じた非 常に酸性の強い再循環中の溶液により活性硫黄含有成分が分解するのを最小限に 抑えるのが好ましい。

一般的に言って、産業用途においては、電解液１８中に塩素イオンが混入するこ とは避けることは、たとえ不可能ではないとしても、困難である。この点につき 、銘記すべきことに、塩素イオンは、水及び大量の成分中において普遍的な汚染 物質である。また、塩素イオンの濃度が、電気メッキを行った箔の特性に影響を 及ぼすため、塩素イオン濃度を既知の程度に調整し、塩素イオン濃度が予期不能 に上下することを含む不確実性を除去するのが好ましい。本発明の方法において は、適切な結果は、電解質中の塩素イオン濃度が約２０〜約２００ｐｐｍ、好ま しくは約３０〜約１１００ｐｐの範囲内、理想的には約８０ｐｐｍである時に達 成できることが解った。電解液中の塩素イオン含有量は、電鋳の方法により、導 電性箔を生産する当業者により知られ、通常用いられている装置により調整でき る。

電解液中の活性硫黄含有成分及びゼラチン成分の濃度は、定常状態でのそれらの 消費速度によって表現するのが好ましい。

これらの成分は、銅箔の表面で、そこで起こる反応により生成し消費されるよう に作用する。また、それらは箔の内側の部分、及び外側の表面に影響を及ぼし、 従って、表面粗さに加え、引張強さ、延性、及び伸びを修正する作用を有する。

この消費速度は、電解液中の各成分の濃度により決定され、これは、定常状態に おける操作中に電解液に加えられた各成分の量により決定される。この添加速度 は、単位時間、単位電流当り、加えられた重量により表わすことができる。好都 合なことに、活性硫黄含有成分及びゼラチン成分の添加量は、分当り、１０００ アンペア当り電解液中に加えられたミリグラム数により定義される（ｍｇ／ｍ１ ｎ−ＫＡ）。

活性硫黄含有成分及びゼラチン成分のような成分について個別の役割は、特に電 鋳の操作におけるものは、多くの、先行する文献刊行物及び特許で議論されてい る。活性硫黄含有成分は、米国特許出願第２．５６３．３６０号により討議、定 義され、その公開の全部分を、特にここで参照文献として包含する。この、３６ ０号の特許は、本発明に従って使用するのに適した活性硫黄含有成分を、チオ尿 素を含み多数開示している。しかしながら、本発明の目的のためには、好ましい 化合物は、商業的に容易に入手でき、比較的安価であり、取り扱いに好都合であ るため、チオ尿素である。

ゼラチン成分は、前に引用したイー・エイチ・シア（Ｅ、Ｈ。

Ｃｈｉａ）等及びニス・イー・アフィフィ（Ｓ、Ｅ、　Ａｆｉｆｉ）等の論文中 で議論、定義されている。従って、有用なゼラチン成分は、ペプチド鎖−ＣＯ− ＮＩドで結合されたアミノ酸からなり、分子量が約ｔｏ、　ｏｏｏ〜３００．０ ００の範囲内にある、高分子タンパク質重合体である。動物性膠が、比較的安価 であり、商業的に容易に入手でき、取り扱いに好都合であるため、ゼラチン成分 として一般的に用いられる。

チオ尿素は電解液用の活性硫黄含有添加物として有効に用いられ、この電解液は またゼラチン成分としての動物性膠及び塩素イオンを共に含有し、均一に調整さ れた粗さをもっ銅箔を電解により生産するのに用いられる。前記の通り、その溶 液中の塩素イオンのレベルは、約８０ｐｐｍに調整するのが好ましい。動物性膠 そのものは、しばしば、所望の度合の水準及び析出物の粗さを効果的に生じさせ ることができず、チオ尿素の添加により、実質的に粗さの調整の効果が生じる。

チオ尿素による粗さの低下は、成長中の析出面の形態に影響を及はす表面吸着に よりおこると考えられる。チオ尿素、動物性膠及び塩素イオンが同時に電解液中 に存在する場合、低く調整された均一な粗さをもつ銅箔が生成する。膠と塩素が 互いに反応し、それら双方の効果を相殺する傾向があり得、これによりチオ尿素 がその所望の効果を奏することを可能にしているものと考えられる。

本発明により、低いプロフィルのＩＰＣ１級の箔を好適に生産できる。チオ尿素 を用いずに生産した標準のＩＰＣ１級の箔と比較すると、本発明により生産され た箔は、粗さの程度が低く、引張強さが少し高く、延びの特性値が少し低く、Ｔ Ｄ及びＬＤ特性がより等方向である。後者については、図１中の箔のウェブ２０ に関して、ＴＯ特性を、ウェブを横切って、すなわち、陰極ドラム１４の回転軸 と平行な方向で測定する。一方、ＬＤ特性は、ウェブに沿った方向で測定を行う 。また、もし粗さを最小化する必要がなければ（すなわち標準の粗さが受け入れ られるものであれば）図１中のＥＦＣＩＯは電流密度を増加させるように操作し 、これによりその工程における商業的な生産高を増加させることができる。

本発明の利用により達成された予測が不可能であったもう一つの利点は、動物性 膠のみを用いて、粗さを調整した場合と比較して、１級の箔の引張強さが一層高 く、弾性率もまた一層高くできたことである。より高い引張強さ及び弾性率を有 するこうした箔は、しわが一層つきにくい。この産業的応用の正味の結果は、製 造工程で損傷する箔がより少な（、それにより無駄が減少する、ということであ る。

実施例１ 最初に、電解液中の膠のレベルが常に約２　ｐｐｍに保たれている実験装置を用 いて実験を行った。槽溶液中のチオ尿素の濃度を約０．１，２または３　ｐｐｍ に保った。槽溶液中の塩素イオンのレベルを５０ｐｐｍに保ち、槽を５００〜１ ５００ＡｓＦの範囲の種々の陰極電流密度で操作した。１オンス（２８，３５ｇ ）の銅箔が生成した。

この結果を棒グラフとして図２に示し、１００品ＳＦにおいて生成した４種の箔 の横断面の顕微鏡写真を図面中の図３Ａ〜３Ｄに示す。

図３Ａは、動物膠２　ｐｐｍ及びチオ尿素Ｏｐｐｍを含む電解槽から電着により 生成した箔の溝断面を示す。図３Ｂは、動物膠２　ｐｐｍ及びチオ尿素１　ｐｐ ｍを含む槽から電着により生成した箔の横断面を示す。図３０には、動物膠２　 ｐｐｍ及びチオ尿素２　ｐｐｍを含む槽から電着により生成した箔の横断面を示 す。及び、図３Ｄは、動物膠２　ｐｐｍ及びチオ尿素３　ｐｐｍを含む槽から電 着により生成した箔の横断面を示す。チオ尿素のレベルを一定に保つ効力は、図 ３Ａ−３１）から明らかである。

図２より、電解槽中の動物膠の濃度が２　ｐｐｍの場合、粗さくＲ，□）は、チ オ尿素の濃度が増加するに従って減少することもわかる。

既知の電着の操作においては、２　ｐｐｍの水準の濃度の膠が、ＩＰＣ１級の箔 の生産に一般的に用いられる。膠のレベルを上昇させて、粗さを低下させ、プロ フィルの低い箔を生産することができる。また、膠のレベルを低下させてＩｒ’ Ｃ３級の箔を生産できる。

本発明により、ＩＰＣ１級の箔を生産するのに充分な膠のレベルにおいて、チオ 尿素のレベルが上昇すると、引張強さが上昇し、粗さ及び延びの双方が低下する ことを見出した。さらに、全ての場合において、電流密度が上昇すると、延びが 低下し、引張強さ及び粗さの双方が上昇することを見出した。さらに、膠のレベ ルが上昇すると、引張強さが上昇し、粗さ及び延びの双方が低下することが解っ た。加えて、ＩＰＣ３級の箔を生産するのに必要な低い膠のレベルにおいて、チ オ尿素の作用が逆になり、この場合、チオ尿素のレベルが上昇すると、箔の引張 強さは低下し、箔の延びは上昇することを見出した。このことは、プロフィルの 低い３級の箔を生産する目的のうえで大いに利益になるものである。

実施例２ 本発明により、チオ尿素を用いた１級の箔の生産物を検査するために、図１に示 したように設けられた、生産規模の電鋳槽を用いて、多くの試験を実行した。こ れらの試験の全てにおいて、ＥＦＣＩＯは、電流密度を活性陰極表面（ＡＳＦ） 　１平方フイート（０，０９２０ｍ２）当り４（ｉｏａｍｐとし、膠を管４２よ り１５．１２ｍｇ／ｍｉｎ　−ＫＡまたは９．０ｍｇ／ｍｉｎ　・ＫＡの速度で 加え、チオ尿素を管４４より０〜３０ｍｇ／ｍ１ｎ−ＫＡの範囲内の速度で加え た。それぞれの場合において、箔が１オンス生成した。これらの試験に関して、 添加速度を９．０ｍｇ／ｍｉｎ　−ＫＡとするのが、槽中の濃度を約２　ｐｐｍ に保つのに適当であることを見出し、各添加物の槽中の濃度が添加速度によって 直接に変化するものと考えられる。しかし、時間中いかなる特定の瞬間において も、槽中の与えられた成分の濃度を正確に測定する良い方法はない。従って、こ れらの相関関係は、適当であると考えられているが、常に完全に正確であるとは 限らない。これらの試験より得られたデータを表２に示す。

表２より、それぞれの箔の引張強さ及び延びの特性値は、ＩＰＣ１級の箔につい て前記の表１に示した最小値に比べて充分大きい。さらに、粗さは非常に低く、 実行番号２−２．　２−３及び２−７の場合、約３．５〜４．５μｍの範囲内に ある光沢面の典型的な粗さくＲ，ユ）と同程度に低いものであり、それらは、膠 のみをレベラーとして用いて生産され、約５，２μｍのオーダーの粗さＲ１を典 型的には有する、未加工の１オンスのＩＰＣ１級の低プロフィルの箔についてよ りも低い。

従って、本発明により、プロフィルの低いＩＰＣ１級の箔を、電流密度を減少さ せる必要性なしに、また冶金学的特性の損失なしに生産できる。

加えて、粗さが最初からこのように低（、延びがこのように高いため、電流密度 を増加させて生産量を増加させることができる。このような場合粗さが増加し、 延びが減少するであろう。

しかし許容可能な１級の箔を生産し続けながら、さらに高い生産量を達成するこ とが可能である。加えて、電流密度が上昇するに従い、すでに高い引張強さがさ らに増加し、従って箔のしわ寄りに対する耐久性の増加が達成できるという利点 がある。

要約すると、１級の箔を生産するために、チオ尿素を電解槽の溶液に加えること により、以下の３つの独立した顕著な利点が得られる。

１、Ｒ，、の粗さの値を減少させ、１級のプロフィルの低い箔を提供することが 可能である。

２、引張強さを増加させ、弾性率もまた増加させ、しわに対する耐久性のある１ 級の箔を生産することができる。

及び、 ３、さらに高い電流密度を用い、それに伴って起こる１級の性質の損失なしに生 産量を増大させることができる。

大施月ユ この実施例においては、多くの試験の実行を生産規模の電鋳槽を用いて行い、チ オ尿素を電解槽の溶液の添加剤として用いたＩＰｃ　３級の箔の生産を試験した 。この試験は、図１に示したＥＦＣＩＯを用いて行った。これらの試験の各々に おいて、２オンス（５６，７０ｇ）箔を電着した。電流密度は８２５〜ｌ１００ ＡｓＦの範囲内で変化させ、膠の添加速度は０．３ｍｇ／ｍｉｎ　・ＫＡ〜０． ６ｍｇ／　ｍ１ｎ−ＫＡの間で変化させ、チオ尿素の添加速度は、０〜５．　Ｏ ｍｇ／　ｍｉｎ　晦ＫＡの間で変化させた。得られたデータを表３に示す。

実施例４ この実施例においては、多くの試験の実行を、生産規模の電鋳槽を用いて行った 。再び、装置は図１の装置のように設けた。

この試験では、チオ尿素を槽中の添加剤として用い、ＩＰＣ３級の箔を生産する ように設計した。これらの試験の各々において、膠の添加速度を０．５３ｍｇ／ ｍ１ｎ−ＫＡとし、２オンス（５６，７０ｇ）箔を電着した。電流密度は７３３ ＡＳＦまたはｌ１００ＡｓＦのいずれかであり、チオ尿素の添加速度は０〜３０ ｍｇ／ｍ１ｎ−ＫＡの間で変化させた。得られたデータを表４に示す。

す 表３及び４を参照すると、それぞれの箔における引張強さ及べられている最小値 に比べて十分大きいことが解る。さらに、チオ尿素を電解液に添加して生産した 箔の粗さは、チオ尿素を加えずに生産した箔の粗さに比べてはるかに低い。表３ 及び４を参照すると、チオ尿素を電解液に加えると、３級の箔が高い電流密度で 生産されることが解る。

えることにより、以下の３つの独立した顕著な利点がある。

１、粗さＲｔｎを減少させ、３級のプロフィルの低い箔を提供することができる 。

２、延びを増加させ、改善された３級の箔を提供することが可能である。

及び、 ３、さらに高い電流密度を用いて、それに伴って起こる３級の性質の損失なしに 生産量を高めることができる。

好ましい態様として、ＩＰＣ３級の２オンス（５６，７０ｇ）箔を、図１に示し たようなＥｒ’ＣＩＯにより以下のように生産できる。

電流密度：　ｌ１００ＡｓＦ 膠の速度：　０．３５ｍｇ／ｍｉｎ　・ＫＡチオ尿素の速度：　５　ｍｇ／ｍｉ ｎ−ＫＡＲ＋　ｍ粗さ：１ｌ−１２．ｃｚｍ １８０°における引張強さ：　２Ｂ、　０００〜３０．０ＯＯｐｓ　１１８０° における延び１４〜６％ ＦＩＧ、／ ＦＩＧ、２ 国際調査報告

Claims (42)

【特許請求の範囲】
1. １．印刷回路基板用に銅箔を電解によって形成するために、銅イオン，硫酸イオ ン及びゼラチン成分を含有する電解液中の陽極と陰極とに亘って電圧を印加し、 これにより前記陰極で銅箔の電着を生じさせる方法において、電着された箔の特 性を調整できる量の活性硫黄含有成分を前記溶液中へと含有させることを特徴と する方法。
2. ２．前記活性硫黄含有成分の前記量が電着された箔の粗さを減少させるのに充分 である、請求項１記載の方法。
3. ３．前記活性硫黄含有成分の前記量が、電着された箔の引張強さを増大させるの に充分である、請求項１記載の方法。
4. ４．前記活性硫黄含有成分の前記量が、電着された箔の引張強さを増大させるの に充分である、請求項２記載の方法。
5. ５．前記活性硫黄含有成分の前記量が、箔の基本的特性を実質的に変更すること なしに前記電流を増大させることを可能にするのに充分である、請求項１記載の 方法。
6. ６．前記活性硫黄含有成分の前記量が、箔の基本的特性を実質的に変更すること なしに前記電流を増大させることを可能にするのに充分である、請求項２記載の 方法。
7. ７．前記活性硫黄含有成分の前記量が、箔の基本的特性を実質的に変更すること なしに前記電流を増大させることを可能にするのに充分である、請求項３記載の 方法。
8. ８．前記活性硫黄含有成分の前記量が、箔の基本的特性を実質的に変更すること なしに前記電流を増大させることを可能にするのに充分である、請求項４記載の 方法。
9. ９．前記ゼラチン成分がＩＰＣ３級の箔の製造を容易にするのに充分な小量で存 在し、前記活性硫黄含有成分の前記量が電着された箔の粗さを減少させるのに充 分である、請求項１記載の方法。
10. １０．前記ゼラチン成分がＩＰＣ３級の箔の製造を容易にするのに充分な小量で 存在し、前記活性硫黄含有成分の前記量が、箔の３級の基本的特性を実質的に変 更することなしに前記電流を増大させるのに充分である、請求項１記載の方法。
11. １１．前記ゼラチン成分が動物性膠からなる、請求項１記載の方法。
12. １２．前記活性硫黄含有成分がチオ尿素からなる、請求項１記載の方法。
13. １３．前記活性硫黄含有成分がチオ尿素からなる、請求項１１記載の方法。
14. １４．前記動物性膠が前記溶液へと約０．２ｍｇ／ｍｉｎ・ＫＡ〜約２０ｍｇ／ ｍｉｎ・ＫＡの範囲内の速度で添加され、前記チオ尿素が前記溶液へと約１．２ ５ｍｇ／ｍｉｎ・ＫＡ〜約５０ｍｇ／ｍｉｎ・ＫＡの範囲内の速度で添加される 、請求項１３記載の方法。
15. １５．前記動物性膠が前記溶液へと約５ｍｇ／ｍｉｎ・ＫＡ〜約２０ｍｇ／ｍｉ ｎ・ＫＡの範囲内の速度で添加され、前記チオ尿素が前記溶液へと約１０ｍｇ／ ｍｉｎ・ＫＡ〜約５０ｍｇ／ｍｉｎ・ＫＡの範囲内の速度で添加される、請求項 １３記載の方法。
16. １６．前記動物性膠が前記溶液へと約８ｍｇ／ｍｉｎ・ＫＡ〜約１０ｍｇ／ｍｉ ｎ・ＫＡの範囲内の速度で添加され、前記チオ尿素が前記溶液へと約２０ｍｇ／ ｍｉｎ・ＫＡ〜約３０ｍｇ／ｍｉｎ・ＫＡの範囲内の速度で添加される、請求項 １３記載の方法。
17. １７．前記動物性膠が前記溶液へと約５ｍｇ／ｍｉｎ・ＫＡよりも小さい速度で 添加され、前記チオ尿素が前記溶液へと約１０ｍｇ／ｍｉｎ・ＫＡよりも小さい 速度で添加される、請求項１３記載の方法。
18. １８．前記動物性膠が前記溶液へと約０．３ｍｇ／ｍｉｎ・ＫＡの速度で添加さ れ、前記チオ尿素が前記溶液へと約５ｍｇ／ｍｉｎ・ＫＡの速度で添加される、 請求項１３記載の方法。
19. １９．印刷回路基板用の低プロフィルの銅箔を製造する方法であって： ゼラチン成分及び粗さを減少させる量の活性硫黄含有成分を含有する銅電着槽溶 液を製造すること；及び前記槽から銅を陰極めっきして印刷回路基板用に適した 厚さを有する箔を得ることを含む方法。
20. ２０．前記活性硫黄含有成分がチオ尿素である、請求項１９記載の方法。
21. ２１．印刷回路基板用の銅箔を電着させるための電解槽であって、銅イオン，硫 酸イオン，ゼラチン成分及び粗さを減少させる量の活性硫黄含有成分を含有する 水溶液を含む電解槽。
22. ２２．前記活性硫黄含有成分がチオ尿素である、請求項２１記載の電解槽。
23. ２３．前記槽中に存在するチオ尿素の前記量が、約０．２８ｐｐｍ〜約１１．１ ｐｐｍに亘る、請求項２２記載の電解槽。
24. ２４．印刷回路基板用の、しわ寄りに対する耐性が向上した銅箔を電着させるた めの電解槽であって、銅イオン，硫酸イオン，ゼラチン成分及び引張強さを増大 させる量の活性硫黄含有成分を含有する水溶液を含む電解槽。
25. ２５．印刷回路基板用の低プロフィル銅箔を製造する方法であって； 銅イオン，硫酸イオン，ゼラチン成分及び引張強さを増大させる量の活性硫黄含 有成分を含有する銅電着槽溶液を調製すること；及び 前記槽から銅を陰極めっきして印刷回路基板用に適した厚さを有する箔を得るこ とを含む方法。
26. ２６．印刷回路基板用の、ＩＰＣ−ＣＦ−１５０Ｅにおける１級又は３級の特性 を有する電着された銅箔を製造する方法であって；銅イオン，硫酸イオン及びゼ ラチンを含有する銅電着槽を製造する工程； この槽へと電流を流してこの槽から銅を陰極めっきさせる工程；及び 粗さを減少させる量の活性硫黄含有成分を槽中へと含有させ、これにより対応す る電流密度の上昇を容易にする工程を含む方法。
27. ２７．印刷回路基板用の、ＩＰＣ−ＣＦ−１５０Ｅにおける１級の特性としわ寄 りに対する増大した耐性とを有する電着された銅箔を製造する方法であって； 銅イオン，硫酸イオン及びゼラチンを含有する銅電着槽を調製する工程； この槽へと電流を流してこの槽から銅を陰極めっきする工程；及び 引張強さを増大させる量の活性硫黄含有成分を槽中に含有させる工程を含む方法 。
28. ２８．印刷回路基板用の低プロフィルの箔を電着させるための電解槽であって、 ゼラチン成分及び粗さを減少させる量の活性硫黄含有成分を含有する水溶液を含 む電解槽。
29. ２９．前記槽が、硫酸銅と硫酸との酸性溶液を含む、請求項２８記載の電解槽。
30. ３０．前記活性硫黄含有成分がチオ尿素である、請求項２９記載の電解槽。
31. ３１．前記ゼラチン成分が動物性膠からなる、請求項２９記載の電解槽。
32. ３２．前記ゼラチン成分が動物性膠からなる、請求項３０記載の電解槽。
33. ３３．前記槽中に存在するチオ尿素の前記量が約０．２８ｐｐｍ〜約１１．ｌｐ ｐｍの範囲にある、請求項３２記載の電解槽。
34. ３４．前記動物性膠が、約０．０４４ｐｐｍ〜約４．４ｐｐｍの範囲内の量で前 記溶液中に存在する、請求項３２記載の電解槽。
35. ３５．前記動物性膠が、約０．０４４ｐｐｍ〜約４．４ｐｐｍの範囲内の量で前 記溶液中に存在する、請求項３３記載の電解槽。
36. ３６．ＩＰＣ−ＣＦ−１５０Ｅにおける１級の特性と約８．０μｍよりも小さい Ｒｔｍとを有する、印刷回路基板用の２オンス（５６．７０ｇ）銅箔。
37. ３７．ＩＰＣ−ＣＦ−１５０Ｅにおける１級の特性と約５μｍよりも小さいＲｔ ｍとを有する、印刷回路基板用の１オンス（２８．３５ｇ）銅箔。
38. ３８．ＩＰＣ−ＣＦ−１５０Ｅにおける１級の特性と約４．６μｍよりも小さい Ｒｔｍとを有する、印刷回路基板用の１／２オンス（１４．１７５ｇ）銅箔。
39. ３９．ＩＰＣ−ＣＦ−１５０Ｅにおける３級の特性を有する、印刷回路基板用の 低プロフィルの銅箔。
40. ４０．ＩＰＣ−ＣＦ−１５０Ｅにおける３級の特性と約１１μｍよりも小さいＲ ｔｍとを有する、印刷回路基板用の２オンス（５６．７０ｇ）銅箔。
41. ４１．ＩＰＣ−ＣＦ−１５０Ｅにおける３級の特性と約７μｍよりも小さいＲｔ ｍとを有する、印刷回路基板用の１オンス（２８．３５ｇ）銅箔。
42. ４２．ＩＰＣ−ＣＦ−１５０Ｅにおける３級の特性と約５μｍよりも小さいＲｔ ｍとを有する、印刷回路基板用の１／２オンス（１４．１７５ｇ）銅箔。