JPH04502022A - 水溶性ポリウレタンまたはポリウレタン尿素ディスパージョン、エラストマー状形態をフレーク化しならびに該ディスパージョンを用いて繊維表面構造に高温ライニングする方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水溶性ポリウレタンまたはポリウレタン尿素ディスパージョン、エラストマー状 形態をフレーク化しならびに該ディスパージョンを用いて繊維表面構造に高温ラ イニングする方法 ［技術分野］ 本発明は特殊な水溶性ポリウレタン・ディスパージョン、合成ゴム（ＳＢＲ）、 クロロブレンゴム、゛エチレンープロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）のよ うなゴム材料にフレーク状接着剤を用いる方法ならびに繊維表面構造に高温ライ ニングを施す方法に関する。

［背景技術］ 繊維、皮革、紙、プラスチック、金属、木材等の種々の基質のフレーク化による 表面の改良は今日広く普及している。それにより改良された基質はまず接着剤を コーティングして、次いで繊維粒子に取り込み、とくに静電気を通じる。繊維は 乾燥に次いで必要に応じて接着剤の硬化（架橋）によって強固に架橋される。改 良された表面の性質と寿命は繊維粒子へのいわゆるフレーク状接着剤の応用方法 次第である。

以上の要件に応える品質の輪郭を画くためには、フレーク状接着剤は所定の課題 を充足しなければならない。

発明が解決しようとする課題は、該接着剤がフレーク状繊維としての担体材料に 良く接着し巻きつかねばならない。それ以外に通例、高い耐乾燥性、湿潤摩砕安 定性、耐老化性ＵＶ安定性ならびに水、洗濯、洗浄剤、油、油脂、有機溶剤など に対する良好な抵抗性が要求される。

またフレーク状接着剤を容易に取扱いやすく簡単で欠点がないようにさせねばな らない。

接着剤を選択するのはフレーク化法、フレーク化応用法、好ましい完成製品の特 性の改良を指向したものであるが最終的にフレーク化担体材料の技術を指向する ものとくに自動車用構造材（例；窓ガラス、またはドア充填材）のようなゴム材 料のフレーク化にはＳＢＲ，クロロブレンゴムまたはＥＰＤＭをたとえば、接着 剤として有機溶剤に溶解したクロロブレンに加える。

同じく加硫および無加硫ゴム材料にフレーク状接着剤として有機溶材に溶解した ポリウレタンポリマーを用いる方法（Ｄ　Ｅ　３１４５８６１およびＤ　Ｅ　３ ５０８９９５　）がある。ドイツ公開公報Ｄ　Ｅ　３１４５１１６１およびＤ　 Ｅ　３４００３４０は無極性エラストマーにフレーク化接着剤として末端官能基 イソシアナート基をもつポリウレタン−プレポリマーを特許請求している。上記 の論文の解説によればこれらのプレポリマーは原則として不溶解性で稀釈されて いない形態が可能である。よりよく応用するためにはこれらのプレポリマーは溶 液状態または有機溶剤のディスパージョンが好ましい。

有機溶剤含有の接着剤を用いる安全性ならびに燃焼および爆発危険性に基づいて また新しい環境保護の見地からゴム材料のフレーク化用の水溶性接着剤系の使用 が期待されるようになった。

また熱可塑性プラスチックのたとえば、ポリエチレン、ｐｖｃ、ポリアミドまた はポリビニルアセテート−ポリエチレン共重合体を繊維の表面粒子に高温ライニ ングすることは古くから知られている。これらの熱可塑性プラスチックの性質は 通例立派な高温ライニング接着法がたいてい大量生産方式の接着システムだけで も完′成しまた既知の高温ライニング接着法が明るい見通しがあっても妥結だけ でもできる程度に提示された要求を満たしていない。とくに溶剤によるクリーニ ング抵抗性および通例の洗剤に対する洗濯抵抗性をもつライニング法では、なか んずく高温ライニング接着剤としてポリウレタンを加えることで達成された。ポ リウレタンを高温ライニング接着剤として応用するために通例粉末状製品が成功 し、次の２つの画期的な方法が得られた。

Ｄ　Ｅ　１７６９４８２　、Ｄ　Ｅ　１９３０３４０　、Ｄ　Ｅ　２３４２１４ ９およびＤＥ　３４０１１２９はたとえば液体窒素を用いて深冷した固体ポリウ レタンを粉砕した。これにより特許を与えられたペースト圧搾法によるポリウレ タン粉末は粒径範囲１〜８０μｍの適当な粒径分布をもつようになった。

広般な研究の結果同じく粒径１〜８０μｍのポリウレタン粉末となったが、水溶 性、懸濁性のポリウレタン・ディスパージョンから独自の粒径分布のものが分離 された。ここに生成した特殊なポリウレタンは、Ｄ　Ｅ　１２８２９６２および Ｄ　Ｅ　２３４２１４９にしたがえばエマルジョンとして働くイオン性官能基を もつか、Ｄ　Ｅ　２９０６１１３およびＤＥ２９０６１５９にしたがえば高いキ レート力を応用して分子外の助剤、非イオン性の乳化剤によって、水溶性、懸濁 性のポリウレタン・ディスパージョンに移った。このディスパージョンは濾過ま たは遠心分離に長く曝すとポリウレタン−粉末を分離し必要とあれば乾燥する。

しかしながら金のかかる粉砕方法は避けられず、少からず金のかかる濾過または 遠心分離が行われることになる。

高温ライニング接着剤として使用するにはポリウレタン粉末を直接振りかけるか または乳化剤を加えて必要とあれば多数の助剤によって水溶性、圧縮性のペース トに移し次いでこのペーストを繊維の表面処理することを要する。最後の方法は たとえばＤ　Ｅ　２９０６１１３およびＤＥ２９０６１５９にしたがって作成さ れた前の水溶性、懸濁性ディスパージョンからポリウレタン粉末が得られるとき には不利とみなされる。

接着剤コーティング織物では専門家には周知の短時間、約１８０℃までの温度で 機械的圧搾によって軟化して広般な織物粒子と結合させる。このような接着条件 で良い粘着力を達成するには利用する高温ライニング接着剤がよく適合するので ライニング温度では溶融またはすくなくとも軟化する。達成できる粘着力はライ ニング条件下の高温ライニング接着剤の粘度に実際上依存する。ポリウレタンで は通例比較的高温で溶融する化合物を取り扱うには、ポリウレタン基質の高温ラ イニング接着剤に通常の助剤を加え、軟化点または接着温度を高温ライニングに 適した値に下げる。多くの場合接着は強固な手掛かりを与えるので軟化剤が利用 されねばならない。乳化剤、軟化剤およびその他の助剤の共用によって通例粘着 切および接着の洗濯および洗浄剤抵抗性と同様に粘着寿命にもマイナスの影響を 与える。

他の熱可塑性プラスチックに比較して高温ライニング接着剤の添加は粒径範囲を 高温ライニング法が２倍に向上させた。このような製品による明るい一般的な利 用がいままで成功していない。このポリウレタン粉末の上述の金のかかる製造方 法はさらにすぐれたポリウレタン高温ライニング接着法への必要性を認識させて いる。

水溶性ポリウレタン−ディスパージョンは同様に既に知られている（Ａｕｇｅｖ ａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｓｌｅ　’　、　Ｈ（１９７０）、Ｓ、　５３−６３および “Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　１ｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｌｎｇ”　９（１９８１ ）、８．２８１−３４０）。これらのディスパージョンの中にはコーティング材 料およびカシュー接着剤として利用されていて、いままで高温ライニングに適し た性能の輪郭をもつ接着剤に合致するディスパージョンは何等知られていない。

ポリウレタン−ディスパージョンの欠陥は、全熱可塑性プラスチックを高温ライ ニングすればその熱可塑性を失わずそのためより遅い熱負荷のライニングでは、 たとえばアイロンをかけたり、水蒸気を吹きつけたり、タンブラ−で転がしたり すること、特に′ｒアイロン形を整えれば失われる危険がある。

［発明の開示］ 本発明の課題とするところは、安定な水溶性ポリウレタン、またはポリウレタン 尿素ディスパージョンならびに同様にすでに利用されている溶剤含有接着剤とな るエラストマー材料をフレーク化して性質が水溶性ベースの接着剤として既に知 られていて、特に接着剤の基質への粘着およびフレークの耐湿潤摩砕安定性（堅 牢度）は劣っていないしまたさらに必要とあれば繊維の表面構造に直接圧着、好 ましくはペースト圧着法が利用されまた高温ライニング性能はすなわち高温ライ ニングの寿命であり良好な粘着力、良好な洗濯および洗浄剤安定性ととも温度に 安定な接着法を提供するものである。

本願発明による課題は請求の範囲第１項記載の新規な水溶性ポリウレタン、また はポリウレタン尿素ディスパージョンによって解決するものである。

本願発明の対象とするものは水溶性ポリウレタンまたはポリウレタン尿素ディス パージョンであって、−少くとも１分子の高分子ポリオール −必要とあれば同時にＮＧＯ反応基に対してその都度最低２分子をもつ低分子化 合物を付加し 一少くともＮＧＯ反応基に対して最低２分子およびイオン形成性基に対して最低 １分子の化合物を１分子の末端ＮＧＯ基を示すプレポリマーに対して少くとも１ 分子の芳香族、脂肪族および／または指環族ポリイソシアナート、プレポリマー のイオン形成基の中和物、ＮＧＯ反応基に対して最低１分子反応性メラミン樹脂 縮合前躯体、または反応性エポキシ樹脂反応基を含有する堅牢度向上モディファ イア−１分子に対して最低１分子の連鎖成長剤および分解剤、ならびに水に分散 し、その前またはその間にイオン形成基を中和し、水中にプレポリマーを分散の 前後に堅牢度向上モディファイア−との連鎖成長および分解が続くものとの混合 物を分解可能とした水溶性ポリウレタンまたはポリウレタン尿素−ディスパージ ョンよりなることを特徴とする。

驚くべきことに、高分子ポリカプロラクトンポリオール単独もしくは高分子ポリ カプロラクトンポリオールおよび高分子ポリエステルポリオールとポリマー骨格 のない成分の混合物よりなるポリオール成分を反応性メラミン樹脂−縮合前躯体 、ないしは反応性エポキシ樹脂反応基をもちかつ少量の水溶性反応エポキシ樹脂 をもつ水溶性ポリウレタンまたはポリウレタン尿素−ディスパージョンは、他の 通例のポリウレタン・ディスパージョンではいままで達成できなかった卓越した ゴム状材料への粘着力とそれによる良好な堅牢度をもっている。それは、たとえ ば高い耐乾燥性と湿潤摩砕安定性および水・有機溶剤に対する安定性ならびにい ままで達成されなかった卓越した高温ライニング接着繊維の表面構造によって、 たとえば良好な洗濯および洗浄剤安定性ならびに接着の熱負荷に対する良好な安 定性のような非常に良好な堅牢度を示すものである。

本発明と同様に応用された製造法はたとえばＧ、０ｅｒｔｅｌ。

”Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｈａｎｄ　ｂｏｏｋ’　、　Ｃａｒｔ　）ｌａｎ ｓｅｒ刊（１９ｇ５）ならびり、Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ　、“Ｄｉｅ　Ａｎｇｅｖ ａｎｄｔｅ　ＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｌｅ　”　、　９８．１ ３５−１６５（１９８１）にイソシアナート−ポリ縮合法の公知の出発材料につ いて既に言及した応用方法とともに記載されている。

一般に公知の出発材料には対ＮＣ０−反応性水素原子をもつ実際的に高分子ジー および／または高分子多官能性化合物、たとえばモル当り質ｊｉ　５００〜１０ ０００　ｇ　／　ｓｏｌ、好ましくは５００〜６０００ｇ／■ｏ１のポリヒドロ キシ化合物が属する。本発明と同様にポリヒドロキシ化合物としてモル当り質量 ５００〜［１０００ｇ　／　園ｏｌ　、好ましくはＬＯＯＯ〜４０００ｇ／麿ｏ １のポリエステルポリオールとモル当り質量５００〜［１０００ｇ／ｓｏｌ　、 好ましくは１（１００−３０００ｇ　／　ｓｏｌのポリカプロラクトンポリオー ルよりなる混合物を加えて、良好な粘着力をもつディスパージョンが得られた。

例としてアジピン酸、フタール酸、イソフタール酸、無水フタール酸、無水テト ラヒドロフタール酸のようなジカルボン酸または無水ジカルボン酸；ダイマー酸 およびトリマー酸；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング リコール、１，４−ブタンジオール、１゜６−ヘキサンジオール、ネオペンチル グリコールまたは任意のジオール混合物のジオールがあげられる。ポリエステル ポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールの混合物の代りにポリカプロラ クトンポリオール単独が加えられることもある。

高分子ポリエステルポリオールおよび高分子カプロラクトンポリオールの混合物 は、ポリエステルポリオール：ポリカブロラクトンポリオール比で７５：２５重 量％、とくに１０：９０重量％の構成で加えることが好ましい。

ポリカプロラクトンポリオールとしてはたとえばＦａｌｌＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂ ｉｄｅの取引商品ＴＯＮＥＴＭがあリモリ当り質量１２５０〜３０００ｇ／ｓｏ ｌ　（＝ＯＨ２９０〜３７）　；他の知られた商品はＰａ・Ｉｎｔｅｒｏｘ−Ｃ ｈｅｍｉｃａｌｓ、のＣａｐａ−Ｐｏ　Ｉ　ｙＣａｐｒＯＩ　ａｅｔｏｎｌ）０ １　Ｙｏ　ｌ　ｅである。

高分子化合物について低分子化合物もポリウレタン構成のためモル当り質量６２ 〜約８００　ｇ／ｍｏｌ　（架橋剤として）のＮＣＯ反応性Ｈ−原子に対して最 低２原子、好ましくは３原子を反応させる。たとえばジーおよび／またはポリオ ール、脂肪族または芳香族のジーおよび／またはポリアミン、アミノアルコール またはチオール化合物である。例としてあげると、エチレングリコール、ジエチ レングリコール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペ ンチルグリコール、１．４−ジヒドロキシンクロヘキサン、トリメチロールプロ パン、グリセリン、ヘキサントリオール、エチレンジアミン、エタノールアミン およびチオグリコールである。上記の低分子化合物はＮＧＯ−反応性Ｈ−原子に 対して最低２原子を加えた高分子化合物の量に対しては０−１Ｏ重量％、好まし くは０．５〜５重量％である。

ポリウレタンｅポリマー中のイオン性基の構築には次の化合物、ＮＣ０反応基に 対しては最低２分子以上またはアニオン性もしくはカチカン性反応基に対しては 最低１分子以上反応させる。ＮＣ０反応基にはとくにヒドロキシル基および一級 および二級アミノ基が合う。アニオン形成性基用としては一般にカルボキシル基 およびスルフォン酸基を加える。カチオン形成性基用にはくとに三級アミノ基が 合う。ＮＣ０反応基に対して最低２分子およびアニオン形成性基に対して最低１ 分子加える化合物は、たとえばジヒドロキシプロピオン酸、ジメチロールプロピ オン酸、ジヒドロキシコハク酸またはジヒドロキシ安息香酸のようなジヒドロキ シカルボン酸がある。好ましいカチオン形成性化合物には、たとえばビス（２− ヒドロキシエチル）−ベンジルアミン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリ ン、Ｎ−ブチルジェタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−メチ ル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミンおよび相当品のようなジヒドロキシ アミンがある。

アニオン形成性基の中和には一般にたとえば三級アミンおよび／または苛性アル カリおよび苛性アルカリ土類金属のような無機または有機塩基を加える。例とし てあげればトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、アム モニア、苛性ソーダおよび苛性カリである。

カチオン形成性基はたとえば塩酸、燐酸、酢酸、フマール酸、マレイン酸、乳酸 、酒石酸およびシュウ酸のような無機酸または有機酸で中和するか溶解度調節基 中に移ったメチルクロライド、メチルヨーダイト、ジメチルサルフェート、クロ ロアセトアミド、クロル氷酢酸およびベンジルクロライドのような四級化剤で分 解させる。

本発明と同様方法を溶液またはディスパージョンに導入するかどうかは、ポリマ ー骨格中の溶解度調節の量次第である。

インオ基に次いで本発明によれば分子内の末端および／または側鎖が分子内構造 中にあるポリエーテル鎖を配置した溶液およびディスパージョンはエチレンオキ サイドおよび／またはプロピレンオキサイドが親水性の溶解度調節構造をもつ。

イオン形成要素の量は一般に非常に選択されているので、本発明によれば溶液ま たはディスパージョンでは固形物質ｉｏｏ　ｇ当すイオン化基は２−〜１００ミ リ当量、好ましくは５〜１０ミリ当量である。

ポリイソシアナートとしては脂肪族、脂肪族、族、アラルキル基、芳香族または 複素環式ジおよび／またはポリイソシアナート、好ましくはモル当りの質量３０ ０ｇ／ｓｏｌ　まで加える。好ましくは異性化トルイジンジイソシアナート、イ ソフォロンジイソシアナート、２．２．４−および／または２，４．４−トリメ チル−１，６−へキサメチレンジイソシアナート、４，４′−および／または２ ，４′−ジフェニイルメタンジイソシアナートまたはヘキサン−１，６−ジイソ シアナートである。

連鎖成長剤としてＮＣ０−反応性Ｈ−原子に対して最低２分子の低級分子化合物 が適当で、モル当りの質量は６２〜４００　ｇ／ｍｏｌ　、ジおよび／またはポ リオール、脂肪酸またたは芳香族ジおよび／またはポリアミン、アミノアルコー ル、ヒドラジノアルコール、ジーおよび／またはポリヒドラジッド、アミノヒド ラジッド、アミジンおよびチオ化合物である。

例としてあげればヒドラジン（無水物）、エチレングリコール、ジエチレングリ コール、１．４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ト リメチロールプロパン、アミノエタノール、エチレンジアミン、プロピレンジア ミン、イソフォロンジアミンおよび他の連鎖成長剤。

製品の堅牢度改良にはポリマー分子中の反応性基は、加えられた反応性メラミン 樹脂−縮合前躯体または反応性エポキシ樹脂と架橋反応させて構築される。それ に反して高温ライニング接着剤として用いる乾燥温度を選択すれば、遅く、場合 によっては温度ライニングではじめて架橋／縮合に分離して現れる。ＮＣ０反応 基に対して最低１分子以上、反応性メラミン樹脂−縮合前躯体または反応性エポ キシ樹脂反応基に対して最低１分子以上の低分子化合物を加えることは自由にで きる。これらは実際には連鎖成長剤として既にある化合物であって、好ましくは アミノアルコールである。例をあげれば、ＮＣ０−基に対して画期的な反応性を もつ多官能基、たとえばアルミノアルコールおよびたとえばジーおよび／または トリアミンのようなポリアミンがいつでも使える。

本発明によるポリウレタン−またはポリウレタン尿素ディスパージョンを加えた もののフレーク状接着剤としてまた高温ライニングを使用した接着物の堅牢度に よって高温ライニングから進んで架橋法に達した。その結果接着剤の熱可塑性は 広般に消失した。

架橋成分としては反応性メラミン樹脂−縮合前躯体または反応性エポキシ樹脂が 役立つ。ポリウレタン−ディスパージョンをメラミン樹脂で架橋することは公知 であって例えばＤ　Ｅ　３５１６８０１ｉ　、Ｕ　Ｓ　３，８３５．０８１およ びＮＬ７３０２７０４に記載されている。それによるとポリウレタン−ディスパ ージョンに少量のメラミン樹脂を加え温度１４０℃でフィルムは架橋する。

０、ＬｏｒｅｎｚによればＰＨＡａｃｈｅｎで１９８７年５月８日１２回マイク ロ高分子の科学と技術］ロキウム（５３，アーヘン専門学校の公開論文集　Ｓ、 　１１５−１２１）では溶解度改良剤カルボキシル基とへキサメトキシメチルメ ラミンをメタノール分離とエステル化をさせ乍らポリマー骨格のない物質中の反 応によって結合が生じ架橋したと報告されている。

かような架橋は単独では本発明による堅牢度に到達するのに十分でない。驚くべ きことに、本発明によれば、同時にメラミン樹脂、縮合前躯体またはエポキシ樹 脂反応基に対してポリマー骨格がないカルボキシル基、とくにポリマー骨格にヒ ドロキシル（ＯＨ）基の存在によって良好な接着の堅牢度が得られることが判明 し、た。この反応基の発見によって連鎖成長剤にアミノアルコールおよび／また はジーあるいはポリアミンの添加となった。

古くからポリウレタ化学ではポリウレタンの製造に通例の助剤が用いられている 。それにはたとえば三級アミン触媒（例、トリエチルアミン、トリブチルアミン 、Ｎ−メチルモルホリン）または金属化合物（例、アセチルアセトナート鉄、ジ オクトアート亜鉛ジブチル錫ジラウレート）、酸化及び光安定剤、顔料および充 填剤がある。

本発明により用いられるディスパージョンの製法は好ましくは、まず次の出発材 料より出発する一１分子のポリエステルと１分子のポリカプロラクトンポリオー ル 一必要とあれば、１分子の低分子ジまたはポリオール−１分子のイオン形成基を もちＮＧＯに対して最低２官能の反応性化合物および ＝１分子のジまたはポリイソシアナート溶融して、上記の出発材料をＮ　Ｇ　Ｏ ｌｏ　Ｈ−当量比で１．２：１〜２．５　：　１、好ましくは１．２　：　１か らｔ、ｇｔ：ｉで反応させることによって端末インシアナート基をもつプレポリ マーを作成する。反応温度は一般に３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃ で反応中維持する。

反応方法は好ましくは無溶剤で行う。粘度の高いときはアセトン、メチル−エチ ル−ケトン、Ｎ−メチルピロリドンおよび相当品のようなＮＧＯに不活性な有機 溶剤を用いる。

アニオン形成性基の中和には必要量の塩基、たとえば三級アミンをプレポリマー に与え最後に分散用水を加える。中和反応には分散用水中に三級アミンおよび／ またはアルカリもしくはアルカリ土類金属ヒトａキ化合物の必要量を加えこの塩 基性溶液にプレポリマーを加える。

分散用水の温度は一般に１０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃に保つ。カチオ ン形成性基の中和には三級窒素原子含有プレポリマーに四級化剤で事前に反応さ せるか酸含有の分散用水中でプレポリマーを攪拌して中和する。プレポリマーの 端末ＮＧＯ基を連鎖成長剤および堅牢度向上モデファイヤーと反応させるには純 粋な形態から稀釈かの方法で、好ましくは水溶性溶液を加える。連鎖成長剤およ び堅牢度向上モディファイア−は混合物でも互いに離して加える。添加時期は続 く分散の前好ましくは後に行う。この反応では反応温度ｌＯ〜８０℃、好ましく は１５〜５０℃となる。通例メラミン樹脂−縮合前躯体またはエポキシ樹脂−反 応性基をＮＧＯ基と反応させれば、連鎖成長剤および堅牢度向上モディファイア −をＮＣ０反応基に対する度数プラスメラミン樹脂の縮合前躯体またはエポキシ 樹脂の反応基に対する度数がプレポリマーの末端ＮＣＯ基の度数を越すような量 を加え、さらにＮＣ０反応基に対するものプラスメラミン樹脂の縮合前躯体また はエポキシ樹脂の反応基に対すＮＧＯ基の当量比を０．６：１から０．９９：１ 、好ましくは０．７５：１から０．９５：１に保つことである。たとえば連鎖成 長剤としてのジアミンおよび堅牢度向上剤モディファイア−を反応させるとこれ らの要素を好きなだけ選択することができるので、プレポリマーの末端ＮＣＯ基 とアミノ基が連鎖成長反応と連鎖集結反応をし、またアミノアルコールのヒドロ キシル基を反応性メラミン樹脂の縮合前躯体または反応性エポキシ樹脂と架橋化 反応をする末端基として自由に処理できることになる。

かくして調整されたポリウレタンまたはポリウレタン尿素ディスパージョンには 作成直後か直前に水溶性メラミン樹脂−縮合前躯体または反応性、水溶性エポキ シ樹脂を熱活性架橋剤として０．５〜ＩＯ重量％、好ましくは１〜５重量％加え る。

反応性メラミン樹脂−縮合前躯体およびエポキシ樹脂は公知である。たとえば取 引商品Ｃａ５ｓｕｒｊｔ　ＨＭＬ（Ｉｕｓｓｉｇ（５０％水溶液）−へキサメチ ロールメラミンおよびＥｕｒ。

ｐｅＸ　７５６　Ｄ　（６７％）　Ｆａ、Ｓｃｈｅｒｉｎｇ　ＡＧ　製が適当で ある。

エラストマー状態をフレーク化するには前述の水溶液ポリウレタンまたはポリウ レタン尿素ディスパージョンに反応性メラミン樹脂−縮合前躯体または反応性エ ポキシ樹脂を加えた後必要に応じて該基質を濃縮し、織物の短繊維に重荷をかけ てフレーク化し高温で乾燥、縮合させて必要に応じて過剰なフレークを取り除く 。

かくしてポリウレタンまたはポリウレタン尿素ディスパージョンと水溶性反応性 メラミン樹脂−縮合前躯体または水溶性反応性エポキシ樹脂を適当な方法で加え た混合物のフレーク化は、好ましくは刷毛、ブラシまたは噴霧用ピストルによっ てフレーク化した基質に塗布する。

乾燥と縮合は温度７０〜１８０　’Ｃの範囲が有利である。

かしくて、本発明によればフレーク状接着剤の乾燥液ｍ１ｌｌ；ｔ３０−１６０ 　ｇ　／　ｍ２、好１　Ｌ　＜　ｉ、ｔ５（１〜１００　ｇ／　ｍ２である。デ ィスパージョンの固形分は３０〜６０重量％、好ましくは３０〜４５重量％であ る。

織物、編物または毛織物のような繊細表面構造の高温ライニングには前述の水溶 性ポリウレタンまたはポリウレタン尿素ディスパージョンに０．５〜１０％の反 応性エポキシ樹脂を加え、必要に応じて前述の濃縮をして、繊維の表面構造に塗 布するが、ペースト点法が好ましい。その度コーティングした繊維材を高温で乾 燥し、必要に応じて、第２の繊維表面構造を圧搾し第１の表面構造に高温で接着 させると遅くなる。このときの乾燥温度は８０〜１００℃、高温ライニング接着 剤は乾燥被覆量５〜２５ｇ／ｍ　、好ましくは１５〜２５ｇ／ｍ”塗布する。

本発明によるディスパージョンを使用する製法は次いで実施例で詳細に記述する 。

）　［発明を実施するためのの最良の形ａ］【 実施ｆｌ’１Ｊ１ ２．２．４−および２，４．４−　）サメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソ シアナートの処理済混合物　２２．８４　ｇＮ−エチレンモルホリン　４．０３ ｇ 実施方法：混合物１１！１２０℃、真空中で６０分間攪拌しながら蒸留する。８ ０℃に冷却して窒素ガスを吹込み後ジイソシアナートを加える。９０〜９５℃で 窒素ガスを吹込みながら一定のＮＣ０価に達するまで攪拌する。次いで８０℃に 冷却し、Ｎ−エチルモルホリンを滴下し、８０℃で１５分間冷却する。その後内 部が溶融したものを冷却してよく攪拌した分散用水に加えて５分間攪拌する。分 散後３０分してエチレンジアミン−エタノールアミン溶液を滴下すれば連鎖成長 反応（連鎖終結反応）が始まる。次いで室温で１時間攪拌する。固形分４０％、 ブルックフィールド粘度２４０ｍｐａ、ｓ、の微粒子のディスパージョンか得ら れた。

実施例２ ２．２．４−および２．４．４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシ アナートの処理済混合物　２５ｇＮ−エチルモルホリン　４．１８ｇ 実施方法：混合物Ｉは１２０℃、真空中で６０分間攪拌しながら蒸留する。８０ ℃に冷却して窒素ガスを吹込み後ジイソシアナートを加える。混合物は９０〜９ ５℃で窒素ガスを吹込みながら２時間攪拌する。その後ジメチロールプロピオン 酸を加えて混合物が一定のＮＣ０価に達するまで９０〜９５℃で攪拌する。続い て８０℃に冷却し、Ｎ−エチルモルホリンを滴下し８０℃で１５分間攪拌する。

内部が高温に溶融したものを、冷却してよく攪拌した分散用水に加えて５分間攪 拌する。分散後３０分してエチレンジアミン−エタノールアミン溶液を滴下すれ ば連鎖成長反応（連鎖終結反応）が始まる。

次いで室温で１時間攪拌する。固形分４０％、ブルックフィールド粘度１０２５ ＩＩｐａ、ｓ、の微粒子のディスパージョンが得られた。

実施例３ 原料： ２．２．４−および２．４．４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシ アナートの処理済混合物　２２．８３ｇＮ−二チルモルホリン　４．０３ｇ 実施方法：混合物Ｉは１２０℃、真空中で６０分間攪拌しながら蒸留する。８０ ℃に冷却して窒素ガスを吹込み後ジイソシアナートを加える。９０〜９５℃で窒 素ガスを吹込みながら一定のＮＣ０価に達するまで攪拌する。続いて８０℃に冷 却し、Ｎ−エチルモルホリンを滴下し８０℃で１５分間攪拌する。その後内部が 溶融したものを冷却してよく攪拌した分散用水に加えて５分間攪拌する。分散後 ３０分してまずエタノールアミン溶成を次いでエチレンジアミン溶液を滴下する 。それに続いて室温で１時間攪拌する。固形分４０％、ブルックフィールド粘度 １７５１１ｐａ、ｓ、の微粒子のディスパージョンが得られた。

実施例４ 原料： ２．２．４−および２．４．４−トリメチル−■、６−ヘキサメチレンジイソシ アナートの処理済混合物　２２．８４ｇＮ−エチルモルホリン　４．０３ｇ 実施方法：実施例１に準する 固形分４０％、ブルックフィールド粘度４０ｍｐａ、ｓ、の微粒子のディスパー ジョンが得られた。

実施例５ ２．２．４−および２，４．４−）ジメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシ アナートの処理済混合物　２３．１８ｇＮ−二チルモルホリン　４．１６ｇ 実施方法：実施例１に準する 固形分４０％、ブルックフィールド粘度１３７０■ｐａ、ｓ、の微粒子のディス パージョンが得られた。

実施例６ 原料： ２．２．４−および２．４．４−）サメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシ アナートの処理済混合物　２４．４１　ｇＮ−エチルモルホリン　４．０７ｇ 実施方法：実施例１に準する 固形分３０％、ブルックフィールド粘度２２ｓｐａ、ｓ、の微粒子のディスパー ジョンが得られた。

実施例７ ２，２．４−および２．４．４−　トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソ シアナートの処理済混合物　２５．０８ｇＮ−エチルモルホリン　４．２０ｇ エチレンジアミン　０．４４ｇ エタノールアミン　０．４８ｇ 水　７６．３０ｇ 実施方法：実施例１に準する 固形分６０％、ブルックフィールド粘度３２４０−μｓ、Ｓ、の微粒子のディス パージョンが得られた。

実施例８ 原料：水酸基価５８のポリカプロラクトン　９２．８２ｇジメチロールプロピオ ン酸　４．８０ｇ２．２．４−および２．４．４−　トリメチル−１，６＝ヘキ サメチレンジイソシアナートの処理済混合物　２５．０２ｇＮ−エチルモルホリ ン　４．１２ｇ 実施方法：ポリカプロラクトンおよびジメチロールプロピオン酸の混合物は１２ ０℃、真空中で６０分間攪拌しながら蒸留する。約９０℃に冷却して窒素ガスを 吹込み後ジイソシアナートを加える。９０〜９５℃で窒素ガスを吹込みながら一 定のＮＣ０価に達するまで攪拌する。次いでＮ−エチルモルホリンを加え高温の 溶融したものを冷却して、よく攪拌した分散用水に加えて攪拌する。分散後３０ 分してエチレンジアミン−エタノールアミン溶液を滴下すれば連鎖成長反応（連 鎖終結反応）が始まる。続いて室温で１時間攪拌する。固形物４０％、ブルック フィールド粘度１８０層μｓ、Ｓ、の微粒子のディスパージョンが得られた。

実施例９ 製造方法 トリメチルへキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤ　Ｉ　）　７．９４ｇＮ− 二チルモルホリン（ＮＥＭ）　１．２４ｇイオン交換水　４８．５４ｇ 実施方法：成分Ａは９０〜９５℃、真空下、１時間攪拌しながら蒸留する。透明 なポリエステル混合物が生成後、装置に窒素ガスを吹込み９０℃で数分間内にジ イソシアナートを内部に加える。９０〜９５℃で２時間反応させた後成分Ｂを加 え、続いて９０〜９５℃で１時間攪拌する。

ＮＥＭを加えてプレポリマーを中和した後２０分間攪拌する。かように調製され たプレポリマーを分散用水中に５〜ＩＯ分間かけて加えた後１時間攪拌する。成 分ＣおよびＤを互いに離して加えて連鎖成長反応または連鎖終結反応は１時間の 攪拌で起る。

固形分４０％、粘度６０■ｐａ、ａ、の稀釈ディスパージョンが得られた。ディ スパージョンのｐＨｌｉ！は７．４５てあった。

実施例１０ トリメチルへキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤ　Ｉ　）　７．９３ｇＮ− エチルモルホリン（ＮＥＭ）　１．２４ｇイオン交換水　４５．７０ｇ 実施方法：成分Ａは９０〜９５℃、真空下、１時間攪拌しながら蒸留する。透明 なポリエステル混合物が得られた後装置に窒素ガスを吹込み９０℃で数分間内に ジイソシアナートを内部に加える。９０〜９５℃で２時間反応させた後成分Ｂを 加え、続いて９０〜９５℃で１時間攪拌する。

ＮＥＭを加えてプレポリマーを中和した後２０分間攪拌する。かように調製され たプレポリマーを分散用水中に５〜１０分間かけて加えた後１時間攪拌する。

成分ＣおよびＤを互いに離して加えて連鎖成長反応または連鎖終結反応は１時間 の攪拌で起る。

固形分４０％、ブルックフィールド粘度５０＋ｇｐａ、ｓ、の微粒子ディスパー ジョンが得られた。ディスパーシコンのｐＨＭは７．ＢＯであった。

実施例１１（イソフォロンジイソシアナート使用）原料：水酸基価５６のポリカ プロラクトン　３０ｇ水酸基価４１のアジピン酸−ヘキサンジオール−ポリエス テル　６８．３ｇジメチロールプロピオン酸　４・８５ｇイソフォロンジイソシ アナート　２４．５ｇＮ〜エチルモルホリン　４．１６ｇ 実施方法：実施例１に準する 固形分４０％、ブルックフィールド粘度９３６０ｇｐａ、ｓ、の微粒子のディス パージョンを得た。

実施例１２ （Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｗ−芳香族ジイソシアナート使用）原料：水酸基価５Ｂの ポリカプロラクトン　７０ｇ水酸基価３６のアジピン酸−ヘキサンジオール−ポ リエステル　３０ｇジメチロールプロピオン酸　４，９ｇ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｗ　３２．３ｇ Ｎ−エチルモルホリン　４．１２ｇ 実施方法：実施例１に準する 固形分４０％、ブルックフィールド粘度１１７０ｓｐａ、Ｓ、の微粒子のディス パージョンを得た。

実施例１３ 原料：水酸基価５６のポリカプロラクトン　８８．１７　ｇ水酸基価４１のアジ ピン酸−ヘキサンジオール−ポリエステル　２００．７２　ｇジメチロールプロ ピオン酸　１４．２５　ｇ２．２．４−および２．２．４−　）リメチル−１， Ｂ−へキサメチレンジイソシアナートの処理済混合物　６８．１２　ｇ Ｎ−二チルモルホリン　１２．２３　ｇ実施方法：ポリカプロラクトン、ポリエ ステル及びジメチロールプロピオン酸の混合物を１２（１℃、真空中で８０分間 攪拌しながら蒸溜する。約９０℃に冷却後窒素ガスを吹込みながらジイソシアナ ートを加える。一定のＮＣ０価に達するまで９０〜９５℃で窒素ガス雰囲気下で 攪拌する。続いてＮ−エチルモルホリンを加えて高温に溶融したものを、冷却し てよく攪拌した分散用水に加えて攪拌する。分散後３０分してエチレンジアミン −エタノールアミン溶液を滴下すれば連鎖成長反応（連鎖集結反応）が始まる。

次いで室温で１時間攪拌する。

固形分４０％、ブルックフィールド粘度７２０ｓｐａ、ｓ、の微粒子のディスパ ージョンが得られた。

実施例１４ 原料：水酸基価５６のポリカプロラクトン　３０ｇ水酸基価４３のアジピン酸− ジエチレングリコール−ポリエステル　６５ｇジメチロールプロピオン酸　４． ７０ｇ２．２．４−および２．２．４−　）リフチル−１，１３−ヘキサメチレ ンジイソシアナートの処理済混合物　２２．８４　ｇ Ｎ−エチルモルホリン　４．０３ｇ 水　、８□、。。２ 実施方法：実施例１３に準する 固形分４０％、ブルックフィールド粘度９６０ｓｐａ、ｓ、の微粒子のディスパ ージョンが得られた。

実施例１５ 原料二水酸基価５Ｂのポリカプロラクトン　３０ｇ水酸基価４３のアジピン酸− ジエチレングリコール−ポリエステル　６５ｇジメチロールプロピオン酸　４・ ７５ｇ２．２．４−および２，２．４−トリメチル−１，６−へキサメチレンジ イソシアナートの処理済混合物　２２．９８　ｇ Ｎ−二チルモルホリン　４．０７ｇ 実施方法：実施例１３に準する 固形分４０％、ブルックフィールド粘度１５５０Ｉｌｐａ、ｓ、の微粒子のディ スパージョンを得た。

実施例１６ 原料；水酸基価５６のポリカプロラクトン　３０ｇ水酸基価４３のアジピン酸− ジエチレングリコール−ポリエステル　６５ｇトリメチロールプロパン　０．２ 　ｇ ジメチロールプロピオン酸　４，８ｇ ２．２．４−および２．２．４−　）ツメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソ シアナートの処理済混合物　２３．７５　ｇ Ｎ−エチルモルホリン　４．１２ｇ 水　１８４．００ｇ 実施方法：実施例１３に準する 固形分４０％、ブルックフィールド粘度４０（ｌｓｐａ、ｓ、の微粒子のディス パージョンを得た。

比較例 原料：水酸基価５６のポリカプロラクトン　８１１７　ｇ水酸基！４１のアジピ ン酸−ヘキサンジオール−ポリエステル　２００．７２ｇジメチロールプロピオ ン酸　１４．２５　ｇ２．２．４−および２，２．４−トリメチル−１，６−へ キサメチレンジイソシアナートの処理済混合物　６８．１２　ｇ Ｎ−二チルモルホリン　１２．２３　ｇエチレンジアミン４．２３ｇを水２９． ４ｇに溶解水　５５２．１．８ｇ 実施方法：実施例１３に準する 固形分４０％、ブルックフィールド粘度８３０ｉｐａ、ｓ、の微粒子のディスパ ージョンを得た。

フレーク接着剤としてのディスパージョンの本発明による応用は次の方法による ：ディスバージョン　１００部 反応性メラミン樹脂樹脂前駆体または　２〜５部反応性エポキシ樹脂　２〜５部 の混合物を刷毛、ブラシまたは噴射ピストルによって塗布面積２００〜２５０ｇ ／　ｒｒｒを実現するようにフレーク化基質に塗る。

この接着層においては好ましいポリアミドまたはポリエステル繊維の繊維フレー クは静電気を通し過剰分は吸引によって取除く。その後フレーク化した基質は、 接着剤のフィルム形成を始めるため直接乾燥する。水または残存する溶剤（Ｎ− メチルピロリドン）は１４０℃以上の温度で架橋し１８０℃で凝結する。かよう にして生成したコーティングはフレーク状繊維に最適の接着と基質への架橋を達 成した。

架橋しコーティングした後は結合したフレーク化した繊維はブラシや吸引では取 除けない。室温で冷却後フレーク化は集結する。

応用法 実施例Ａ：ＥＰＤＭ製のゴム材料を押出機とノズルで成形品に変形する。まだ暖 い押出成形品に必要に応じて表面を粗くし次の接着剤混合物実施例１のディスパ ージョン　１００部および反応性メラミン樹脂縮合前駆体　２部 塗れば塗布面積は２１５ｇ／　ｎｆになった。この接着シートでは糸径（ｄＬｅ ｘ）　）０．７５關〜１．５■■のポリアミドフレーク（し顯准に電圧７５ｋｖ および電流０．０＾を通し全体を１００，１３０および１８０℃に段階的に連続 乾燥する。最後にブラシをかけ巻きあげる。かくして作成された成形品をフレー ク工業で使用される摩砕試験たとえばオペルー試験法Ｇ　Ｍ　Ｅ　６０２４８を かける。

応用法 実施例Ｂ：応用法実施例Ａに順次ＥＰＤＭ製の成形品に次の接着混合物実施例３ のディスパージョン　１００部反応性エポキシ樹脂　３部 を塗れば、塗布面積は２２７ｇ／　ｒｒｒになった。フレーク化および続く乾燥 は実施例Ａに準じて行われた。

ディスパージョンを本発明にしたがって次のように行った。

実施例にしたがって調製されたディスパージョンはいわゆるペースト点法（“Ｇ 。

Ｈｏｆｆ　Ｔｅｘｔｉｌｂｅｒｉｃｈｔｅ　６／１９６８．Ｓ、７１２”、“５ ｔｕｋｅｎｂｒｏｃｋ、Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅｒ　Ｖｌｉｅｓｓｔｏｆｆ−Ｒｅ ｐｏｒｔ７／１９７３．　Ｓ、１７６〜１８０　’　）によって繊維表面を圧搾 し次いで８０〜１００℃で乾燥する。

ペースト点法用には本発明によるディスパージョンの粘度は通例口軽式印刷機用 のいわゆる四幸試印刷型では最適ではないが、たとえば“Ａｃｒａｃｏｎｚ　Ｂ ”（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ）とよばれる適当な印刷用濃縮剤が粘度調整に推薦される 。濃縮剤としてディスパージョンの調製に前例がない場合は、メラミン−縮合前 駆体またはエポキシ樹脂の印刷用ペーストが加えられる。発泡剤、たとえばＡｎ ｔｉｓｐｕｍｉｎ　ＤＪ　（Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ）はこの代用となりつる。

印刷用には粘度を印刷ペーストに適合させた種々のメツシュ数をもつ四中試印刷 型を選んで利用する。

乾燥後基質への高温ライニング用のポリウレタンまたはポリウレタン尿素樹脂は ５〜５５ｇ／イ、好ましくは１５〜２５ｇ／イがよい。

かように調整された繊維広巾織物（中層およびアイロンかけ剤）は次いで２番目 の繊維表面構造に対していわゆる固着プレスで接着する。そのときの接着接合の 温度は１４０〜１７５℃、圧力は０．２〜４．０ｂａｒかつ滞留時間は１２〜３ ０秒が通例である。

冷却後厄に十分な接着と必要性能の複合体となる。

応用法 実施例Ｃ二 実施例９のディスパージョン　１００部メラミン−縮合前駆体（Ｃａｓｓｕｒｉ ｔ　ＨＭＬ）　３部濃縮剤（Ａｃｒａｃｏｎｚ　Ｂ）　１．１部発泡剤（Ａｎｔ 　ｉｓｐｕｍｉｎ　ＤＪ）　１部を相互に混合してブルックフィールド粘度１１ ４００ｍｐａ、ｓ、の貯蔵安定性で実用できる印刷用ペーストができる。８０ｇ ／ｒｔｆ　（中層剤）の木綿台上に１１メツシユの口軽印刷型で圧搾し１００℃ で乾燥する。そのときの乾燥被覆量は１５．７ｇ／ｒｒｒであった。

かくして調製された中層剤はポリエステル／木綿ｅｅ　：　３３の粗い表面に次 の条件で１８０ｇ／　ｒｒｒまでライニングできた。

積層温度　１５０℃ 積層圧力　４００ｍｂａｒ 積層時間　１５秒 上記調製ラミネートはＤ　Ｉ　Ｎ５４３１０による剥離力はオリジナル　２７５ ０　ｇ パークロールエチレンで化学洗浄後　３０００　ｇ４０℃で洗濯後　１７５０ｇ （５ｃ１１１の中広ベルト） 応用性比較例 比較例（アミノアルコール抜き）にしたがって本発明と異なるが同一条件で接着 を２３．３ｇ／ｄの乾燥被覆の剥離力は次のよってある：オリジナル　２５０ｇ パークロールエチレンで化学洗浄後　ラミネートしない４０℃で洗濯後　ラミネ ートしない ディスパージョンｌＯ〜１２の粘着力は次の表に列挙した。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）１．特許出願の表示 ＰＣＴ／ＥＰ８９１０１３９４ ２、発明の名称 水溶性ポリウレタンまたはポリウレタン尿素ディスパージョン、エラストマー状 形態をフレーク化しならびに該ディスパージョンを用いて繊維表面構造に高温ラ イニングする方法３、特許出願人 名　称　ヒエミッシェ　フアプリーク　シュトツクハウセンゲー、エム、ベー、 バー ４、代理人 住　所　東京都港区虎ノ門−丁目１９番１０号第６セントラルビル 可塑性を失わずそのためより遅い熱負荷のライニングでは、たとえばアイロンを かけたり、水蒸気を吹きつけたり、タンブラ−で転がしたりすること、特にアイ ロンで形を整えれば失われる危険がある。

Ｅ　Ｐ　−Ａ　ｌ−２９２４３７０にはポリウレタン−プレポリマーの水溶性デ ィスパージョンについて記載されていて、そのプレポリマーはエポキシ樹脂とポ リアミンを混合して連鎖成長させたものである。Ｅ　Ｐ　−Ａ　２１９Ｂ７７に はＮＣ０−プレポリマーの水溶性ディスパージョンの連鎖成長について記載され ていて、末端イソシアナート基に対し多官能アミンのアミン系水素原子を化学量 論的に過剰に存在させることができる。Ｄ　Ｅ　−Ｂ　−１−２８２９６２には 水溶性、懸濁性ポリウレタン・ディスパージョンの製造方法が記載されていて、 ＮＣ０−プレポリマーをポリアミンまたはヒドラジンで連鎖成長させること、こ のディスパージョンを高温ライニングに適合することを証明している。

［発明の開示］ 本発明の課題とするところは、安定な水溶性ポリウレタン、またはポリウレタン 尿素ディスパージョンならびに同様にすでに利用されている溶剤含有接着剤とな るエラストマー材料をフレーク化して性質が水溶性ベースの接着剤として既に知 られていて、特に接着剤の基質への粘着およびフレークの耐湿潤摩砕安定性（堅 牢度）は劣っていないしまたさらに必要とあれば繊維の表面構造に直接圧着、好 ましくはペースト圧着法が利用されまた高温ライニング性能はすなわち高温ライ ニングの寿命であり良好な粘着力、良好な洗濯および洗浄剤安定性ととも温度に 安定な接着法を提供するものである。

本願発明による課題は請求の範囲第１項記載の新規な水溶性ポリウレタン、また はポリウレタン尿素ディスパージョンによって解決するものである。

本願発明の対象とするものは水溶性ポリウレタンまたはポリウレタン尿素ディス パージョンであって、−少くとも１分子の高分子ポリオール −必要とあれば同時にＮＣ０反応基に対してその都度最低２分子をもつ低分子化 合物を付加し 一少くともＮＣ０反応基に対して最低２分子およびイオン形成性基に対して最低 １分子の化合物を１分子の末端ＮＧＯ基を示すプレポリマーに対して少くとも１ 分子の芳香族、脂肪族および／または脂環族ポリイソシアナート、プレポリマー のイオン形成基の中和物、ＮＣ０反応基に対して最低１分子反応性メラミン樹脂 縮合前躯体、または反応性エポキシ樹脂反応基を含有する堅牢度向上モディファ イア−１分子に対して最低１分子の連鎖成長剤および分解剤、ならびに水に分散 し、その前またはその間にイオン形成基を中和し、水中にプレポリマーを分散の 前後に堅牢度向上モディファイア−との連鎖成長および分解が続きまた連鎖成長 剤およびモディファイア−をＮＣ０反応基に対する度数プラスメラミン樹脂の縮 合前躯体またはエポキシ樹脂の反応基に対する度数がプレポリマーの末端ＮＣＯ 基の度数を越すような量を加えそのときに連鎖成長剤としてはＮＣ０反応基をも つ低分子ジーおよび／またはポリオール脂肪族または芳香族ジーおよび／または ポリアミン、ジおよび／またはポリヒドラジド、アミノヒドラジッドおよび／ま たはアミジン、とくにニレチンジアミンのような低分子ジアミンおよび堅牢度向 上剤として低分子化合物を最低ＮＣ０反応基に対して１分子かつ最低反応性メラ ミン樹脂−縮合前躯体、または反応性エポキシ樹脂反応基に対して１分子を用い かつそのときモディファイア−ＮＧＯ−基に対する異なった反応性のある多官能 基をもつものとの混合物を分解可能とした水溶性ポリウレタンまたはポリウレタ ン尿素−ディスパージョンよりなることを特徴とする。

驚くべきことに、高分子ポリカプロラクトンポリオール単独もしくは高分子ポリ カプロラクトンポリオールおよび高分子ポリエステルポリオールとポリマー骨格 のない成分の混合物よりなるポリオール成分を反応性メラミン樹脂−縮合前躯体 、ないしは反応性エポキシ樹脂反応基をもちかつ少量の水溶性反応エポキシ樹脂 をもつ水溶性ポリウレタンまたはポリウレタン尿素−ディスパージョンは、他の 通例のポリウレタンＱディスパージョンではいままで達成できなかった卓越した ゴム状材料への粘着力とそれによる良好な堅牢度をもっている。それは、たとえ ば高い耐乾燥性と湿潤摩砕安定性および水・有機溶剤に対する安定性ならびにい ままで達成されなかったは反応性エポキシ樹脂反応基に対して最低１分子以上の 低分子化合物を加えることは自由にてきる。例をあげれば、ＮＣ０−基に対し７ て画期的な反応性をもつ多官能基、たとえばアルミノアルコールがいつでも使え る。

本発明によるポリウレタン−またはポリウレタン尿素ディスパージョンを加えた もののフレーク状接着剤としてまた高温ライニングを使用した接着物の堅牢度に よって高温ライニングから進んで架橋法に達した。その結果接着剤の熱可塑性は 底膜に消失した。

架橋成分としては反応性メラミン樹脂−縮合前躯体または反応性エポキシ樹脂が 役立つ。ポリウレタン−ディスパージョンをメラミン樹脂で架橋することは公知 であって例えばＤ　Ｅ　３５１６８０［ｉ　、　Ｕ　Ｓ　３，８３５．０８１お よびＮＬ７３０２７０４に記載されている。それによるとポリウレタン−ディス パージョンに少量のメラミン樹脂を加え温度１４０℃でフィルムは架橋する。

０、ＬｏｒｅｎｚによればＦＨ＾ａｃｈｅｎで１９８７年５月８日１２回マイク ロ高分子の科学と技術］ロキウム（５３，アーヘン専門学校の公開論文集　３． １１５−１２１）では溶解度改良剤カルボキシル基とへキサメトキシメチルメラ ミンをメタノール分離とエステル化をさせ乍らポリマー骨格のない物質中の反応 によって結合が生じ架橋したと報告されていかような架橋は単独では本発明によ る堅牢度に到達するのに十分でない。驚くべきことに、本発明によれば、同時に メラミン樹脂、縮合前躯体またはエポキシ樹脂反応基に対してポリマー骨格がな いカルボキシル基、とくにポリマー骨格にヒドロキシル（ＯＨ）基の存在によっ て良好な接着の堅牢度が得られることが判明した。この反応基の発見によって連 鎖成長剤にアミノアルコールの添加となった。

古くからポリウレタ化学ではポリウレタンの製造に通例の助剤が用いられている 。それにはたとえば三級アミン触媒（例、トリエチルアミン、トリブチルアミン 、Ｎ−メチルモルホリン）または金属化合物（例、アセチルアセトナート鉄、ジ オクトアート亜鉛ジブチル錫ジラウレート）、酸化及び光安定剤、顔料および充 填剤がある。

本発明により用いられるディスパージョンの製法は好ましくは、まず次の出発材 料より出発する＝１分子のポリエステルと１分子のポリカプロラクトンポリオー ル 一必要とあれば、１分子の低分子ジまたはポリオール−１分子のイオン形成基を もちＮＧＯに対して最低２官能の反応性化合物および 一１分子のジまたはポリイソンアナート溶融して、上記の出発材料をＮＧＯｌｏ Ｈ−当量比で１゜請求の範囲 １、水溶性ポリウレタンまたはポリウレタン尿素ディスパージョンであって、 一少くとも１分子の高分子のポリオール−必要とあれば、ＮＣ０反応基に対して その都度最低２分子をもつ低分子化合物を付加し −少くなともＮＣ０反応基に対して最低２分子およびイオン形成基に対して最低 １分子をもつ化合物を１分子の末端ＮＣＯ基を示すプレポリマーに対して少くと も１分子の芳香族、脂肪族及び／または脂環族ポリイミドシアナート、プレポリ マーのインオン形成基の中和物、ＮＣ０反応基に対して最低１分子および反応性 メラミン樹脂縮合前躯体または反応性エポキシ樹脂反応基を含有する堅牢度向上 モジイファイアー１分子に対して最低１分子の連鎖成長剤および分解剤、ならび に水に分散し、その前またはその間にイオン形成基を中和し、水中にプレポリマ ーを分散の前後に堅牢度向上モディファイア−との連鎖成長および分解が続きま た連鎖成長剤およびモディファイア−をＮＣ０反応基に対する度数プラスメラミ ン樹脂の縮合前躯体またはエポキシ樹脂の反応基に対する度数がプレポリマーの 末端ＮＣＯ基の度数を越すような量を加えそのときに連鎖成長剤としてはＮＣ０ 反応基をもつ低分子ジーおよび／またはポリオール脂肪族または芳香族ジーおよ び／またはポリアミン、ジおよび／またはポリヒドラジド、アミノヒドラジッド および／またはアミジン、とくにエチレンジアミンのような低分子ジアミンおよ び堅牢度向上剤として低分子化合物を最低ＮＧＯ反応基に対して１分子かつ最低 反応性メラミン樹脂−縮合前躯体、または反応性エポキシ樹脂反応基に対して１ 分子を用いかつそのときモディファイア−はＮＧＯ−基に対する異なった反応性 のある多官能基をもまたはポリウレタン尿素−ディスパージョン。

２、　高分子ポリオールとしして高分子ポリカプロラクトンポリオールまたは高 分子ポリエステルポリオールおよび高分子ポリカブラクトンポリオールの混合物 を加えることを特徴とする請求の範囲第１項記載の水溶性ポリウレタンまたはポ リウレタン尿素ディスパージョン。

３、　高分子ポリエステルポリオールとしてモル当りの質！　１０００〜４００ ０ｇ／ｓｏｌのポリエステルポリオール用いることを特徴とする請求の範囲第１ 項もしくは第２項記載の水溶性ポリウレタンまたはポリウレタン尿素ディスパー ジョン。

４、　高分子ポリカプロラクトンポリオールとしてモル当りの質量・１０００〜 ３０００　ｇ　／　ｓｏｌのポリカプロラクトンポリオールを用いることを特徴 とする請求の範囲第１項もしくは第２項記載の水溶性ポリウレタンまたはポリウ レタン尿素ディスパージョン。

５、高分子ポリエステルポリオールおよび高分子ポリカプロラクトンポリオール よりなる混合物が７５＝２５重量％から１０：９０重量％に入ることを特徴とす る請求の範囲第１項もしくは第２項記載の水溶性ポリウレタンまたはポリウレタ ン尿素ディスパージョン。

６、　低分子化合物としてＮＧＯ反応基を示す化合物ジーおよび／またはポリオ ールに対して最低２分子の脂肪族または芳香族ジーおよび／またはポリアミン、 アミノアルコールまたはチオール化合物、好ましくはトリメチロールプロパンも しくはグリセリンを用いることを特徴とする請求の範囲第１項もしくは第２項記 載の水溶性ポリウレタンまたはポリウレタン尿素ディスパージョン。

７、　化合物としてＮＧＯ反応基に対しては最低２分子、イオン形成性基に対し ては最低１分子をもち、カチオン形成基用には三級ジヒドロキシアミンまたはア ニオン形成性基用にはジヒドロキシカルボン酸、好ましくはジメチロールプロピ オン酸を用いることを特徴とする請求の範囲第１項もしくは第２項記載の水溶性 ポリウレタンまたはポリウレタン尿素ディスパージョン。

８、　芳香族、脂肪族および／または脂環族ジイソシアナートであって、好まし くは２，２．４−および２，４゜４−トリメチル−１，６−へキサメチレンジイ ソシアナートの処理済混合物を用いることを特徴とする請求の範囲第１項もしく は第２項記載の水溶性ポリウレタンまたはポリウレタン尿素ディスパージョン。

９、　水溶性反応性メラミン樹脂縮合前躯体または反応性、水溶性エポキシ樹脂 縮合前躯体に対して０．５〜ｌＯ重量％、好ましくは１〜５重量％の量を加える ことを特徴とする請求の範囲第１項もしくは第２項記載の水溶性ポリウレタンま たはポリウレタン尿素ディスパージョン。

１０、請求の範囲第１項〜第８項のいずれか記載の水溶性ディスパージョンに０ ．５〜ｌＯ重量％の反応性メラミン樹脂縮合前躯体または反応性エポキシ樹脂ま たは請求の範囲第９項記載の水溶性ディスパージョンを加え、必要に応じて事前 に濃縮した後基質に塗布し、織物の短繊維フレークに荷重をかける高温で乾燥し 、必要に応じて過剰のフレークを取除くことを特徴とするエラストマー成形体の フレーク化法。

１１、ポリウレタンまたはポリウレタン尿素ディスパージョンおよび水溶性、反 応性メラミン樹脂縮合前躯体もしくは水溶性、反応性エポキシ樹脂の混合物をフ レーク化するには、必要に応じて濃縮剤を含み、刷子、ブラシまたは噴霧ピスト ルでフレーク化基質に塗ることを特徴とする請求の範囲第１Ｏ項記載の方法。

１２、乾燥および縮合温度を７０〜１８０℃とする請求の範囲第１０項記載の方 法。

１３、接着剤を乾燥被覆量が３０〜１６０ｇ／ｍ２、好ましくは５０〜１００ｇ ／ｍ２塗布することを特徴とする請求の範囲第ｉｏ項記載の方法。

１４、ディスパージョンの固形分３０〜６０重量％、好ましくは３５〜４５重量 ％あることを特徴とする請求の範囲第１Ｏ項記載の方法。

１５、請求の範囲第１項〜第８項のいずれか記載の水溶性ディスパージョンに０ ．５〜１０重量％の反応性メラミン樹脂縮合前躯体または反応性エポキシ樹脂を 加え、必要に応じて繊維表面構造の層を事前に濃縮した後、好ましくはペースト 点法で塗り、その後コーティングした繊維表面構造では高温で乾燥しまた必要に 応じて第１の繊維表面構造の圧力と高温で接着すると第２の場合は遅くなること を特徴とする織物、編物または毛織物の表面構造の高温ライニング方法。

１６、コーティングした繊維表面構造を温度８０〜１００℃で乾燥することを特 徴とする請求の範囲第１５項記載の方法。

１７、高温ライニング接着剤を乾燥被覆量５〜２５ｇ／ｍ２、好ましくは１５〜 ２５ｇ／ｍ２塗布することを特徴とする請求の範囲第１５項もしくは第１６項記 載の方法。

国際調査報告 国際調１ｉ−報告　〜、８３．。□。４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水溶性ポリウレタンまたはポリウレタン尿素ディスバージョンであって、 −少くとも１分子の高分子のポリオールー必要とあれば、ＮＣＯ反応基に対して その都度最低２分子をもつ低分子化合物を付加し −少くなともＮＣＯ反応基に対して最低２分子およびイオン形成基に対して最低 １分子をもつ化合物を１分子の末端ＮＣＯ基を示すプレポリマーに対して少くと も１分子の芳香族、脂肪族及び／または脂環族ポリイミドシアナート、プレポリ マーのインオン形成基の中和物、ＮＣＯ反応基に対して最低１分子および反応性 メラミン樹脂縮合前躯体または反応性エポキシ樹脂反応基を含有する堅牢度向上 モディファイアー１分子に対して最低１分子の連鎖成長剤および分解剤、ならび に水に分散し、その前またはその間にイオン形成基を中和し、水中にプレポリマ ーを分散の前後に堅牢度向上モディファイアーとの連鎖成長および分解が続くも のとの混合物を分解可能とした水溶性ポリウレタンまたはポリウレタン尿素−デ ィスバージョン。 ２．高分子ポリオールとしして高分子ポリカプロラクトンポリオールまたは高分 子ポリエステルポリオールおよび高分子ポリカブラクトンポリオールの混合物を 加えることを特徴とする請求の範囲第１項記載の水溶性ポリウレタンまたはポリ ウレタン尿素ディスバージョン。 ３．高分子ポリエステルポリオールとしてモル当りの質量５００〜６０００ｇ／ ｍｏｌ、好ましくは、１０００〜４０００ｇ／ｍｏｌのポリエステルポリオール 用いることを特徴とする請求の範囲第１項もしくは第２項記載の水溶性ポリウレ タンまたはポリウレタン尿素ディスバージョン。 ４．高分子ポリカブロラクトンポリオールとしてモル当りの質量５００〜６００ ０ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌのポリカプロラクトン ポリオールを用いることを特徴とする請求の範囲第１項もしくは第２項記載の水 溶性ポリウレタンまたはポリウレタン尿素ディスパージョン。 ５．高分子ポリエステルポリオールおよび高分子ポリカプロラクトンポリオール よりなる混合物が７５；２５重量％から１０：９０重量％に入ることを特徴とす る請求の範囲第１項もしくは第２項記載の水溶性ポリウレタンまたはポリウレタ ン尿素ディスバージョン。 ６．低分子化合物としてＮＣＯ反応基を示す化合物ジーおよび／またはポリオー ルに対して最低２分子の脂肪族または芳香族ジ−および／またはポリアミン、ア ミノアルコールまたはモル当り質量６２〜６００のチオール化合物、好ましくは トリメチロールプロパンもしくはグリセリンを用いることを特徴とする請求の範 囲第１項もしくは第２項記載の水溶性ポリウレタンまたはポリウレタン尿素ディ スバージョン。 ７．化合物としてＮＣＯ反応基に対しては最低２分子、イオン形成性基に対して は最低１分子をもち、かチオン形成基用には三級ジヒドロキシアミンまたはアニ オン形成性基用にはジヒドロキシカルボン酸、好ましくはジメチロールプロピオ ン酸を用いることを特徴とする請求の範囲第１項もしくは第２項記載の水溶性ポ リウレタンまたはポリウレタン尿素ディスバージョン。 ８．芳香族、脂肪族および／または脂環族ジイソシアナートであって、好ましく は２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１、６−ヘキサメチレンジイソ シアナートの処理済混合物を用いることを特徴とする請求の範囲第１項もしくは 第２項記載の水溶性ポリウレタンまたはポリウレタン尿素ディスバージョン。 ９．ＮＣＯ反応基に対して最低２分子をもつ連鎖成長剤として低分子ジ−および ／またはポリオール脂肪族もしくは芳香族ジ−および／またはポリアミン、アミ ノアルコール、ヒドラジノアルコール、ジ−および／またはポリヒドラジット、 アミノヒドラジット、アミジンもしくはジオール化合物、とくにエチレンジアミ ンのような低分子ジアミンを用いることを特徴とする請求の範囲第１項もしくは 第２項記載の水溶性ポリウレタンまたはポリウレタン尿素ディスバージョン。 １０．堅牢度向上モディファイアーとしてＮＣＯ反応基に対して最低１分子をも ち反応性メラミン樹脂縮合前躯体または反応性エポキシ反応性基に対して最低１ 分子の低分子化合物を用いることを特徴とする請求の範囲第１項もしくは第２項 記載の水溶性ポリウレタンまたはポリウレタン尿素ディスバージョン。 １１．堅牢度向上モディファイアーとして通例の連鎖成長剤を加えることを特徴 とする請求の範囲第１項もしくは第２項記載の水溶性ポリウレタンまたはポリウ レタン尿素ディスパージョン。 １２．堅牢度向上モディファイアー化合物として、ＮＣＯ反応基に対して異なっ た反応性とともに多官能基をもつことを特徴とする請求の範囲第１項もしくは第 ２項記載の水溶性ポリウレタンまたはポリウレタン尿素ディスバージョン。 １３．連須成良剤およびモディファイアーをＮＣＯ反応基に対する度数プラスメ ラミン樹脂の縮合前駆体またはエポキシ樹脂の反応基に対する度数がプレポリマ ーの末端ＮＣＯ基の度数を越すような量を加えることを特徴とする請求の範囲第 １項もしくは第２項記載の水溶性ポリウレタンまたはポリウレタン尿素ディスバ ージョン。 １４．水溶性メラミン樹脂縮合前駆体または反応性、水溶性エポキシ樹脂縮合前 駆体に対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の量を加えることを 特徴とする請求の範囲第１項もしくは第２項記載の水溶性ポリウレタンまたはポ リウレタン尿素ディスバージョン。 １５．請求の範囲第１項、第１３項のいずれか記載の水溶性ディスバージョンに ０．５〜１０重量％の反応性メラミン樹脂縮合前駆体または反応性エポキシ樹脂 または請求の範囲第１０項記載の水溶性ディスパージョンを加え、必要に応じて 事前に濃縮した後基質に塗布し、織物の短繊維フレークに荷重をかける高温で乾 燥し、必要に応じて過剰のフレークを取除くことを特徴とするエラストマー成形 体のフレーク化法。 １６．ポリウレタンまたはポリウレタン尿素ディスバージョンおよび水溶性、反 応性メラミン樹脂縮合前駆体もしくは水溶性、反応性エポキシ樹脂の混合物をフ レーク化するには、必要に応じて濃縮剤を含み、刷子、ブラシまたは噴霧ピスト ルでフレーク化基質に塗ることを特徴とする請求の範囲第１５項記載の方法。 １７．乾燥および縮合温度を７０〜１８０℃とする請求の範囲第１５項記載の方 法。 １８．接着剤を乾燥被覆量が３０〜１６０ｇ／ｍ２、好ましくは５０〜１００ｇ ／ｍ２塗布することを特徴とする請求の範囲第１５項記載の方法。 １９．ディスバージョンの固形分３０〜６０重量％、好ましくは３５〜４５重量 ％あることを特徴とする請求の範囲第１５項記載の方法。 ２０．請求の範囲第１項〜第１３項のいずれか記載の水溶性ディスバージョンに ０．５〜１０重量％の反応性メラミン樹脂縮合前駆体または反応性エポキシ樹脂 を加え、必要に応じて繊維表面構造の層を事前に濃縮した後、好ましくはペース ト点法で塗り、その後コーティングした繊維表面構造では高温で乾燥しまた必要 に応じて第１の繊維表面構造の圧力と高温で接着すると第２の場合は遅くなるこ とを特徴とする織物、編物または毛織物の表面構造の高温ライニング方法。 ２１．コーティングした繊維表面構造を温度８０〜１００℃で乾燥することを特 徴とする請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２．高温ライニング接着剤を乾燥被覆量５〜２５ｇ／ｍ２、好ましくは１５〜 ２５ｇ／ｍ２塗布することを特徴とする請求の範囲第２０項もしくは第２１項記 載の方法。