JPH0450228A - スメクタイト含有ナイロン組成物の製法及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、スメクタイト粘土鉱物含有ナイロン組成物及
びその製造方法に関し、より詳細には水膨潤性スメクタ
イトのゲル状水性分散体を介してナイロンモノマーを重
合させて得られる機械的強度及び耐熱性に優れたスメク
タイト含有ナイロン組成物及びその製造方法に関する。

（従来の技術） ナイロン６等のナイロン類は、その成形体が優れた機械
的性質を有することから１代表的なエンジニアリング・
プラスチックス（以後エンプラと記す）で、特に自動車
や電気製品などの部品用の射出成形材料として広く利用
されている。

しかし上記ナイロン類も剛性、耐衝撃性及び耐熱性の点
で必ずしも十分に満足されているものではない、そこで
従来より有機高分子材料の機械的強度や耐熱性を補強及
び改善する目的で、炭酸カルシウム、微粉ケイ酸、ケイ
Ｉｌ＠、粘土鉱物等の無機充填剤乃至補強剤を添加する
ことが検討されている。

最近に至って、いわゆるエンプラに対しても、より高度
な特性が要求され、単に無機材料を機、械的に混合させ
たものでは、十分な補強効果及び特性の改善が得られず
、仮りにその表面をカンプリン剤で処理して母材の有機
高分子との親和性を向上させたとしても両者のなじみが
若干良くなる程度で、無機材料を母材中に一様且つ均密
に分散させ、両者を可及的に緻密に一体化して補強効果
や耐熱性を改善するという目的には、未だ十分に満足し
得るものではない。

また母材の強靭性を損なわせないためには、無機材料の
配合量にも限度があり、最小限の配合剤をいかにして母
材中に微細且つ一様に分散させ得るかが重要なポイント
になると思われる。

これらの問題を解決して、配合剤と母材との一体性を向
上させる観点から、配合剤として、層状粘土鉱物の眉間
にアミン、カルボン酸、アルコール等の有機物をインタ
カレートさせた有機モンモリロナイトを使用し、これを
ナイロンに配合することが提案されている（特開昭６２
−７４９５７号、特開昭６２−２５２４２６号、特開昭
６２−２５２４２５号、特開平２−２９４５７号各公報
）、。

（発明が解決しようとする問題点） 上記提案のモンモリロナイト含有ナイロン組成物は、モ
ンモリロナイトをナイロンモノマーに均一に分散させる
ために、有機物でインタカレートさせて、モンモリロナ
イトの眉間を広げた有機モンモリロナイトを使用し、こ
れにより母材へのモンモリロナイトの分散性を向上させ
、エンプラとしての特性を改善しようとするものである
。

確かに、上記提案の有機モンモリロナイトとナイロンモ
ノマーの混合系では、層間が拡大され確かにナイロン・
モノマーが層間に侵入し易くなり、その結果モンモリロ
ナイト粒子は母材中に安定化され両者のなじみが良くな
り１分散の度合は高いレベルに達するものと思われる。

しかしながら事前に有機物で膨潤させ母材との相客性を
向上させたとしても、モンモリロナイト粒子そのものが
、細分割されていないとすれば両者の分散は、以前とし
て分子レベルとは云えない。

そこで本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討
した結果、水膨潤性スメクタイト粘土鉱物が、水性媒体
中で透明なゲル状水性分散体となること、及びこの系に
おける層状粘土鉱物は少なくとも基本結晶子レベル（以
下重分子レベルと記す）で分散していることに看目し、
この分散体を利用して水系でナイロンモノマーを重合さ
せると分散状態が極めて一様且つ微細なスメクタイト粘
土含有ナイロン組成物が得られることを見出した。

本発明の目的は、層状鉱物であるスメクタイト粘土が基
本結晶子レベルでナイロンマトリックス中に分散されて
おり、機械的強度及び耐熱性に優れたスメクタイト粘土
含有ナイロン組成物及びその製造方法を提供するにある
。

本発明の他の目的は、スメクタイト粘土鉱物、特に合成
スチブンサイトや特定のフィロケイ酸マグネシウム・カ
リウムが、透明性、水膨潤性に優れた水性分散体を形成
し、且つこの水性分散体にナイロンモノマーが溶解する
のを利用して、上記特性を有するスメクタイト粘土含有
ナイロン組成物を製造する方法を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、水膨潤性スメクタイトが水性媒体中に分
散に極めてよく分散し、その分散系においてはスメクタ
イト粒子の低積層度の層状分子がカードハウス状のゲル
として準分子レベルに分散すること、およびこの水性分
散系にはナイロンモノマーが高濃度にしかも均質に溶解
することを利用して、両者が準分子レベルで安定な分散
系を形成させ、この分散系でナイロンを重合させると分
散状態が極めて一様且つ微細なスメクタイト粘土含有ナ
イロン組成物が得られることを見出した。

即ち、本発明によれば、水膨潤性スメクタイト及びナイ
ロンモノマーを含有する均質なゲル状水性分散体を調製
し、このゲル状水性分散体を不活性雰囲気中で脱水条件
下に加熱してナイロンモノマーを重合させスメクタイト
粘土含有ナイロン組成物を製造する方法が提供される。

本発明によればまた、ナイロンマトリックスとその中に
分散したスメクタイトとから成るスメクタイト含有ナイ
ロン組成物において、前記スメクタイトが水膨潤性フィ
ロケイ酸マグネシウム塩であり、この水膨潤性フィロケ
イ酸マグネシウム塩がナイロン１００重量部当り０．０
１乃至８０重量部の量でナイロン中に分子レベルで分散
していることを特徴とするナイロン組成物が提供される
（作　用） 本発明によれば、・先ず水膨潤性スメクタイト及びナイ
ロンモノマーを含有する均質なゲル状水性分散体を調製
し、次いでこのゲル状水性分散体を不活性雰囲気中で脱
水条件下に加熱してナイロンモノマーを重合させる　本
発明で、水膨潤性スメクタイト粘土鉱物を、種々の無機
充填剤のうちから選択するのは、このものが水性媒体中
に一様且つ微細にしかも安定に分散して、透明なゲル状
水性分散体となること、及びこの系にナイロンモノマー
を含有させると、ナイロンモノマーはスメクタイト粘土
鉱物の前述した安定な分散状態を破壊するすることなく
この系中に溶解し、しかもこの状態はナイロンモノマー
の重合過程を通じて安定に維持されることによる。かく
して、本発明によれば、この分散体を利用して水系でナ
イロンモノマーを重合させることりより１分散状態が極
めて一様且つ微細なスメクタイト粘土含有ナイロン組成
物、即ち層状鉱物であるスメクタイト粘土が基本結晶子
レベルでナイロンマトリックス中に分散されており、機
械的強度及び耐熱性に優れたスメクタイト粘土含有ナイ
ロン組成物が得られる。

スメクタイト粘土鉱物は、典型的な層状鉱物であり、一
般に２つの５ｉｎ４四面体層が、ＭｇＯ６八面体層又は
ＡｌＯ２八面体層等の金属酸化物の八面体層を間に挟ん
でサンドインチした三層構造を基本とし、この基本構造
がＣ軸方向に積層された多層結晶構造を形成している。

この結晶子の眉間、つまり隣あった結晶子の基本三層構
造同士の眉間には他の分子を取り込み易く、水膨潤性ス
メクタイト粘土鉱物ではこ基本三層構造の積層度が小さ
く結晶子のサイズが小さく、しかも基本三層構造同士の
層間に多量の水分子を取り込んで、薄片状の結晶子が水
性媒体中に分散し、この結晶子が水中で再配列して、い
わゆるカードハウス型のゲルを形成する。これが水膨潤
性スメクタイト粘土鉱物の水性媒体への分散状態が準分
子サイズともいうべき結晶子基準のもので、微細かつ安
定である理由である。特に合成スメクタイト、微結晶型
スメクタイトはＣ軸方向の厚みが薄く、積層間のインタ
ラクションが弱く、規則性も低い事から、理想的な分散
状態が得られるものである。

本発明において、スメクタイトが水性媒体中に微細に分
散し、且つこの水性媒体中にナイロンモノマーが良く溶
解する事により良好な分散状態が得られるが、本発明で
形成される水性分散体では、スメクタイトとナイロンモ
ノマーとの水性媒体中における格別の相互作用があると
信じられる。即ちスメクタイトは前述した三層構造を基
本とするが、四面体層や八面体層には同型置換があり、
この同型置換による価数の不足を補うために、−価或い
は二価のカチオンが配位している。一方ナイロンは、そ
の分子中にアミド基を有しており、このアミド基中のカ
ルボニルは負に分極している事から、スメクタイトとナ
イロンとの間には、例えば下記式 に示されるようなイオン的結合乃至イオン的配位を生じ
ているものと思われる。これが本発明に用いる水性分散
体が安定性に優れており、重合過程を通して微細な分散
状態が維持される理由である本発明のスメクタイト粘土
含有ナイロン組成物は１機械的強度及び耐熱性に優れて
おり、特に加熱下における曲げ強度が著しく改善されて
いる。

これは、水性分散体におけるスメクタイトとナイロンモ
ノマーの前述した分散構造が殆どそのままの形で重合後
のナイロン組成物中にもたらされる為と思われる。即ち
、スメクタイトの結晶子サイズでの分散と、スメクタイ
トとナイロンとのイオン的な相互作用とがナイロン組成
物でも維持されるものと思われる。

本発明においては、上記スメクタイト粘土鉱物をナイロ
ンモノマー１００重量部に対して０．０１乃至８０重量
部、好ましくは０．０！５乃至８０重量部の範囲で用い
ることが望ましい、上記添加量が０．０１重量部未満で
は、離型性、剛性、耐熱性の向上が顕著でなく、また８
０重量部を越える場合には、ナイロンモノマーを含有す
る均質なゲル状水性分散体が得られず本発明が目的とす
る該ナイロン重合体中に無機填剤としてのスメクタイト
粘土粒子を分子レベルのオーダで分散させることは困難
である。

（発明の好適ＩＩＩ） 水膨潤性スメクタイト粘土鉱物 本発明で使用する水１ＩｉｌｌＮ性スメクタイト粘土鉱
物は、水性分散系においてスメクタイト粘土の基本結晶
子サイズ粒子で分散するようなものであり、水中に分散
させたとき、透明性、増粘性に優れているゲル状水性分
散体を形成する事から、その適否を判定する事ができる
。この判定基準に合格するものであれば、天然鉱物或い
は合成鉱物もののいずれでもよいが、不純物の夾雑等が
少ないことから合成鉱物がより好ましい。

水膨潤性スメクタイト粘土鉱物は、この例に限定されな
いが、例えば、３−八面体型スメクタイトとして、合成
スチブンサイト、合成ヘクトライト、合成サボナイト及
びスチブンサイト類似鉱物としてのフィロケイ酸マグネ
シウム・カリウム。

２−八面体型スメクタイトとして活性ベントナイト精製
モンモリロナイトが挙げられ、いずれも大きな水膨潤能
、ゲル形成能ならびに有機及び無機化合物を包接する機
能を有している。

上記した水膨潤性の合成スメクタイトの中でも、本発明
者が先に提案した９組成がシリコン、マグネシウム、ナ
トリウムの単純金属元素成分から構成されている合成ス
チブンサイト（特開昭ｓａ＝　１９０７０５号）及びそ
のナトリウムの代わりにカリウム成分を用いた合成フィ
ロケイ酸マグネシウム・カリウム（特開平０１−９０８
１８号）が好適に使用される。

（ａ）　　合成スチブンサイト このスチブンサイト型フィロケイ酸マグネシウム・ナト
リウムは式 ％式％（２） 式中、Ｘとｙはｚ　＋　ｙ　（３という条件下で、Ｘは
２以上の数であり。

ｙは０乃至０．１の数であり。

２はＯより大で１．０までの数である、で表される。

この合成スチブサイトは、前述の式（２）からＭｇＯ６
八面体層のＭｇ原子の一部がＮａで置換され、残りの一
部が空位となっている。この電荷の不足を補う形で、５
ｉ０４四面体層−Ｍｇ（Ｎａ）Ｏａ八面体層−５ｉ０４
四面体層から成る基本層構造の積層層間に、Ｎａイオン
が存在している。

この合成スチブンサイトは、後述するＸ−線回折法で求
めて、ｂ軸方向に５０乃至３００Ａ、特に１００乃至２
００Ａの結晶子サイズを有している。また、この合成ス
チブンサイトでは、前述したＮａイオンの存在に関連し
て、陽イオン交換容量が２０乃至１６０ミリ当量／ｌｏ
ｎｇの範囲にある。更に、この合成スチブンサイトは、
エチレングリコール処理状態で測定して、面間隔が１６
乃至２６ＡにＸ−線回折ピークを有している。

上記合成スチブンサイトは下記式 ％式％（３） で示されるハイドロマグネサイトに代表される塩基性炭
酸マグネシウムと、ケイ酸ナトリウム又は水酸化ナトリ
ウムとを、実質上に（：Ｓｉの原子比が３ニア乃至５：
５になるように混合した水性混合物を、１００乃至３０
０℃、特に　１５ｏ乃至２００℃の温度で水熱処理に賦
することにより得られる。

（ｂ）　　合成フィロケイ酸マグネシウム・カリウム一
方、合成フィロケイ酸マグネシウム・カリウムは、一般
に式 ％式％（４） 式中、ｙは０乃至０．２の数であり、 Ｘは式２　ｙ　’ｉ：　ｘ　＞　ｙを満足する数であり
、ｎはゼロよりも大きい数である。

で表わされる組成を有する。

これらのフィロケイ酸塩は、一般に２０ミリ当量／　１
００　ｇ以上、特に３０乃至１００ミリ当量／　１００
　ｇの陽イオン交換容量を示す、またＸ線回折法で求め
て、一般に５０乃至３００　Ａ、　　特に１００乃至２
０ＯＡのように微細なり軸方向結晶子サイズを有してお
り、しかもＣ軸方向の積層度が小さいものである。

本発明に有利に使用される合成フィロケイ酸マグネシウ
ム・カリウム（以後単んにＰＳＭＫと記す）は、見掛上
スチブンサイトのナトリウムがカリウムに置換されたフ
ィロケイ酸塩に相当するが、ナトリウムに比してカリウ
ムが大きいイオン半径を有することに関連して、スチブ
ンサイトとは異なり、カリウム成分は実質上全て層間に
存在するという化学構造上の特徴を有する。その水性分
散体は、前述した合成スチブンサイトと全く同様に、透
明で増粘性に優れたゲル状水性分散体を形成する。

このＰＳＭＫは、基本層間にイオン半径の大きいカリウ
ムイオンを含有しいることから、種々のカチオンに対し
てイオン交換性及びイオン吸着性を示し、比較的大きい
陽イオン交換容量を示すことからナイロンモノマーの水
性媒体への均質分散に有利である。

またこのＰＳＭＫは、結晶子粒サイズが小さい微細な層
状化合物であるため、そのＢＥＴ比表面積が３５０乃至
６００鳳２／ｇと大きいことも特徴である。

上記合成ＰＭＳＫは、塩基性炭酸マグネシウムと、ケイ
酸カリウム又は水酸化カリウとを、実質上Ｍｇ：Ｓｉの
原子比で３＝７乃至６：４と成るように混合した水性混
合物を用いる以外は、合成スチブンサイトと全く同様に
して合成することができる。　　得られたＰＭＳＫの粉
末は、合成スチブンサイトと同様にナイロンモノマーを
含有する均質なゲル状水性分散体となる。

（ｃ）　　合成へクトライト 本発明においては、合成へクトライトも有効に使用でき
る。

かかる合成へクトライトとしては、例えば特開昭８１−
２７５１２６号公報に開示されているものを用いること
もできるが、好ましくはフッ素イオンを含有しないヘク
トライト、即ち特開平０２−４８４１０号公報に開示さ
れているように、金属成分が実質上マグネシウム、シリ
カ、ナトリウム及びリチウムから成り、実質上下記式、 ａＮａ２０（ｂＭｇｏｃＬｉ２０）　［８ＳｉＯ２］　
ｎＨ２Ｏ・・・（５）式中のａ、　　ｂ、　　ｃ及びｎ
は、式０　＜　ａ　＜　２　、４　＜　ｂ　＜　６　、
　Ｏ＜　ｃ　＜　１及びｎ≧２を満足する数である、 で表わされる水膨潤性に優れた３−八面体型のスメクタ
イト粘土鉱物を用いるのがよい。

この合成へクトライトは、２０ミリ当量／１００ｇ以上
の陽イオン交換容量を有し、結晶粒子は微細で、ｂ軸方
向結晶子サイズが２００Ａ以下で、透明性、増粘性に優
れたゲル状水性分散体を形成し、ナイロンモノマーとの
均質なゲル状水性分散体の製造に利用することができる
。

（ｄ）　　合成サボナイト 本発明においては、更に合成サボナイトも有効に使用で
きる。

本発明に有効に使用される合成サボナイトは、特開平０
２−４８４１１号公報に開示されている、金属成分が実
質上マグネシウム、アルミニウム、ケイ素及びナトリウ
ム成分から成り、且つ下記式、ａＮａ２０（６ＭｇＯ）
　（ｂｓｉｏ２ｃＡ１２０３）　ｎＨ，０・・・（９）
式中のａ、　　ｂ、　　ｃ及びｎは、式０＜ａ＜２゜６
　＜　ｂ　＜　８　、　　ｃ　＝　（ｂ　−６）　／　
２及びｎ≧２を満足する数である。

で表わされる組成を有する３−八面体型水膨潤性のスメ
クタイト粘土鉱物である。こもサポナイトにおける八面
体層も前記合成スチブンサイトと同様にリチウム成分を
含まないが、四面体層のケイ酸の一部がアルミナ分で同
型置換されていることが特徴である。

この合成サボナイトも、水膨潤性に優れ、透明で、しか
も増粘性の強いゲル状水性分散体となる。

また、２０ミリ当！／１００ｇ以上の陽イオン交換容量
を有し、ｂ軸方向に２００Ａ以下の結晶子サイズを有し
、他のスメクタイトと同様にナイロンモノマーと均質な
ゲル状水性分散体を形成する。

スメクタイト含有ナイロン組成物及びその製法本発明に
よれば、水膨潤性スメクタイトとナイロンモノマーとを
含有する水性分散体をａｍする。

水性分散体の調製の順序は特に制限されないが、一般に
水膨潤性スメクタイト粘土を水中に分散させ、この水性
分散体にナイロンモノマーを溶解させるののがよい０両
者の量比も特に制限されないが、該スメクタイト粘土を
０．１乃至５．０重量％の濃度に分散させて、ゲル状水
性分散体をｍＷ＆シ、これにナイロンモノマーを、ナイ
ロンモノマー１００重量部当たりスメクタイト粘土が０
．０１乃至５０重量部の範囲になるように混合するのが
よい。

スメクタイト粘土の水性分散体はかなり粘性のあるゲル
であるが、このゲルはチクソトロピー的特性を有するの
で、攪拌による混合を行うことにより、ナイロンモノマ
ーの分散が良好に行われる。

水性分散体の調製は、一般に室温で行われるが。

所望によっては、溶解性を高めるために加温下に行い、
或いは冷却下に行うこともできる。

ナイロンとスメクタイト粘土との微細且つ−様な分散状
態を、モノマー段階から重合完結段階まで確実に維持す
るために、このゲル状分散体中のアルカリイオンが、両
者のイオン的結合乃至イオン的相互作用が達成されるよ
うな濃度に維持されるようにするのがよい。このために
、アルカリイオンの量を分散体中のＭ　２０　／　５１
０２モル比（Ｍはアルカリ金属を表す）で０．５６乃至
０．０９７の範囲となるようにするのがよい、上記範囲
よりも少ないと１分散安定性が重合段階で損なわれる可
能性があり、上記範囲よりも多いと、最終ナイロン組成
物が科学的安定性や耐候性等に劣るようになる。アルカ
リイオンが原料スメクタイト粘土中に十分存在する場合
には、勿論これを利用すればよく、また不足の場合には
、これをＫＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、
或いは炭酸塩１重炭酸塩の形で加えれば良い。更に、過
剰の場合には、必要により酸で中和した後生成する＠類
を水洗により除去すれば良い。

ナイロンモノマーとしては、水溶性で重合可能なもので
あれば何れも使用できる。ナイロンモノマーはラクタム
類、ω−アミノカルボン酸類、或いはナイロン塩類の何
れであってもよく、これらは単独でも二種以上の組み合
わせであってもよい。

一般にはカプロラクタムが、単独で或いは他のモノマー
との組み合わせで或いはオリゴマーとの組み合わせで使
用される。

本発明によれば、スメクタイトとナイロンモノマーとを
含有する均質な水性混合物を、不活性雰囲気中で脱水条
件下に加熱してナイロンモノマーを重合させる。水性混
合物を取容する容器内を、減圧下乃至真空下に維持する
ことにより、重合雰囲気を不活性で且つ水分の蒸発し易
い雰囲気とすることかできる。水分の蒸発を促進する目
的で、窒素等の不活性ガスをキャリアーガスとして流す
ことができる６　重合容器内で混合物を静置したまま重
合しても良いし、攪拌しながら重合しても良い。重合条
件は、特にＩ１１限されないが、一般に２００乃至２６
０℃の温度でで１５乃至２０時間反応させるのがよい。

勿論、通常の溶融重合と固相重合のように二段で重合を
行うこともできる。

得られた重合物を破砕又は粉砕し、次いで熱水で未反応
のナイロンモノマーや夾雑するアルカリイオンを除去し
、減圧又はＮ２雰囲気中で乾燥することにより精製され
たスメクタイト含有ナイロン組成物が得られる。

本発明によれば、母材のナイロンとスメクタイト粘土結
晶子とが、互いに準分子レベルで安定に分散している組
成物が得られる。また、均質なゲル状水性分散体を、そ
のまま重合させてた場合にも攪拌無しに、容易に均質な
複合組成物が得られることも利点の一つである。

（スメクタイト含有ナイロン組成物の用途）本発明によ
るスメクタイト含有ナイロン組成物は、スメクタイト粘
土を結晶子サイズで一様に且つ微細に分散した形で含有
していることにより、透明性、引っ張り及び曲げ弾性率
、耐熱性等に優れていると共に、優れたアンチブロッキ
ング性をも有している。かくしてこの組成物をそれ自体
公知の方法で製膜すると、上記の種々の特性に優れたナ
イロンフィルムが得られる。

また該組成物は、射出成形や押し出し成形や圧縮加圧成
形などで各種成形品の製造に利用することができる。ま
たこの組成物は予め他のポリアミド等の高分子と混合し
てもよく、他のポリアミド樹脂としては、ｂ−アミノカ
プロン酸、Ｅ−エナントラクタム、７−アミノヘプタン
酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミリナン酸、α
−ヒロリドン、α−ピペリドンなどから得られる重合体
または共重合体：へキサメチレンジアミン、ノナメチレ
ンジアミン、ウンデカメチレンジアミン。

ドデカメチレジアミン、メタキシリレンジアミンなどの
ジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸。

アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸とを重縮合
して得られる重合体もしくは共重合体もしくは、これら
のブレンド物を挙げることが出来る。

更に、混合物として利用される他の樹脂としては、ポリ
プロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、
ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートなどを挙げることが出来る。

また成形体の寸法安定性９機械的特性及び熱的特性等を
改善するために、本発明で用いたスメクタイト粘土鉱物
の他に、ガラス繊維、炭素繊維。

石膏ウィスカー　繊維状ケイｌｌ塩などの繊維状無機充
填剤、窒化ケイ素、チタン酸カリウムなどのセラミック
ウィスカー及び炭カル、微粉ケイ酸。

微粉ケイ酸アルミニウム等を充填剤として用いることも
出来る。

また上記した成分のほかに本発明の組成物には、その用
途に応じて染料、顔料、成形性改良剤、可塑剤、耐熱改
良剤２発泡剤、難燃剤、帯電防止剤など配合することも
出来る。

更にまた、本発明に用いるスメクタイトは、比表面積も
大きく、しかも層状粘土鉱物としての特性として、イオ
ン交換性、包接性、吸着性等を有することから、このス
メクタイト粒子に予め可塑剤、滑剤、帯電防止剤、防曇
剤、紫外線吸取剤。

酸化防止剤、防虫剤、防虫忌避剤、防菌剤、１！！料。

着色剤、薬効成分等の有機成分を担持させて使用するこ
とも出来る。

このような用途に対して、本発明によるスメクタイト含
有ナイロン組成物の含有量は７０重量％以上であること
が好ましい。

（発明の効果） 本発明によれば、水膨潤性スメクタイトとナイロンモノ
マーとを水性媒体中に分散させ、この水性分散体の形で
ナイロンモノマーを重合させる事により、モノマー段階
から重合完結段階まで両者の重分子サイズでの一様且つ
微細な分散状態を維持する事ができる。

本発明によるスメクタイト含有ナイロン組成物は、スメ
クタイト粘土を結晶子サイズで一様に且つ微細に分散し
た形で含有していることにより、透明性、引っ張り及び
曲げ弾性率、耐熱性等に優れていると共に、優れたアン
チブロッキング性をも有している。

実施Ｍ１ 本発明に用いる水膨潤性スメクタイト粘土鉱物としての
合成スチブンサイト、合成フィロケイ酸マグネシウム・
カリウム、合成へクトライト２合成サボナイト、及び活
性ベントナイトの製法とその特性について以下に記す。

合成スチブンサイト 合成スチブンサイトは本発明者等が既に提案した特開昭
８３−１９０７０５号公報に準拠して以下のように調製
した。

市販の塩基性炭酸マグネシラふのハイドロマグネサイト
ｚ９ｇ（ＭｇＯとして１２ｇ）と３号珪酸ナトリウム１
０８　ｇ　（Ｓｉｎ、として２４ｇ）及び３００ｍ÷の
水を２１８１ビーカにとり、攪拌して均質な分散スラリ
ーとした。

この分散スラリーをオートクレーブに入れ攪拌下に１７
０℃で５時間の水熱処理を行った。反応終了後、濾過・
乾燥して９０ｇの白色粉末の合成スチブンサイト（試料
Ｎｏ、５−１）を得た。

この合成スチブンサイトは陽イオン交換容量が３６ミリ
当量／　１００　ｇで、ＢＥＴ比表面積が４７０鳳２／
ｇであり、ｂ軸方向の結晶子サイズは１３５Ａであった
。

ＰＳＭＫ紘同じ４本発明者等の特願平０１−９０８１８
号に準拠して以下のように調製した。

市販のハイドロマグネサイト２７ｇ（１’ｌに０として
１１ｇ）とケイ酸カリウム水溶液１２５　ｇ　（Ｋ２Ｏ
として５−２５　ｇｔ　　５１０２として２４ｇ）・及
び水７００で＊Ｓ［ｔ、た均質スラリーを試料Ｎｏ、１
−１と同様にして水熱処理をして、白色粉末の合成フィ
ロケイ酸マグネシウム・カリウム（試料Ｎｏ、Ｓ−２）
の４８ｇを得た。

このＰＳＭＫは陽イオン交換容量が４４ミリ当量／１０
０ｇで、ＢＥＴ比表面積が３７０１２７ｇであり、ｂ軸
方向の結晶子サイズは１６２Ａであった。

Δ　ヘクトライト 合成へクトライトは、同じく本発明者等の特開平０２−
４８４１０号に準拠して、原料に市販のハイドロマグネ
サイト、３号ケイ酸ナトリウム、水酸化リチウふを用い
た以外は、試料Ｎｏ、１−１と同様に水熱処理をして白
色粉末の合成へクトライト（試料Ｎｏ、５−３）を得た
。

この合成へクトライトは、陽イオン交換容量が５２ミリ
当量／１００ｇで、ＢＥＴ比表面積が２５０ｓ２／ｇで
あり、ｂ軸方向結晶子サイズは１４３Ａであった。

金ｊ−艷メｊシ仁上 合成サボナイトは、同じく本発明者等の特開平０２−４
８４１１号公報に準拠して以下のように調製した。

市販の３号ケイ酸ナトリウム溶液の１１１ｇ（Ｓｉｎ、
とじて２４．７ｇ）のうち１０６ｇを冷却下に水を加え
１９０　置１（Ａ液）とした後、アルミン酸ナトリウム
の２４　ｇ　（Ａ１２０．としてｉ、８７ｇ）を同様に
水で希釈し１９０ｍ１（Ｂ液）とし、次いで冷却下のＡ
液にＢ液を注加し透明なＣ液とした。

次いであらかじめ調製したハイドロマグテサイト分散ス
ラリー（Ｍ、Ｏとして１４．８ｇ）に残りの３号ケイ酸
ナトリウムの５ｇを加えてマグネシウム成分を均質なス
ラリーにした後、上記Ｃ液に注加して原料３者から成る
均質なスラリーを得た。

次いでこのスラリーを合成スチブンサイトと同様の条件
で水熱処理をして白色粉末の合成サポナイト（試料Ｎｏ
、５−４）を得た。

この合成スチブンサイトは、陽イオン交換容量が５１ミ
リ当量／　１００　ｇで、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２
／ｇであり、ｂ軸方向の結晶子サイズは１５８Ａであっ
た。

ベントナイト 活性ベントナイトは１本発明者等の特１１１１８３−５
０３１０号公報に準拠して以下のように調製した。

酸性白土の粉末を適度の粉砕と分級をほどこし、夾雑物
を除去しモンモリロナイト含有率を高めたものに、粉末
炭酸ソーダを加えて温度、水分を調製しなから捏和処理
をしてベントナイト化した後、乾燥・粉砕して白色粉末
の活性ベントナイト　（試料Ｎｏ、５−５）を得た。

この活性ベントナイトは、陽イオン交換容量が１５ミリ
当ｊｉ／　１００　ｇ、　　膨潤炭が３９　鳳１／２ｇ
であった０以上から試料Ｎｏ、１−１乃至Ｎｏ、Ｉ−５
の水膨潤性スメクタイトのそれぞれを５重量％の水性分
散体としたところ、いずれも透明性、増粘性に優れたゲ
ル状水性分散体であった。

なお本発明に用いた試験方法を下記に示す。

（１ン　陽イオン交換容量（Ｃ，Ｅ、　　Ｃ，）日本鋳
物協会、東海支部、無機砂型研究部会発行の試験方法τ
ＩＫＳ−４１３に準拠した。

（２）　　ＢＥＴ比表面積 自動ＢＥＴ比表面積測定装置（ＣＡＲＬＯＥＲＢＡ社製
Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ　５ｅｒｉｅｓ　１８００）を
眉いて測定した。

（３）　　結晶子サイズ 粉末試料の結晶子サイズは、′臭酸化学−座４”第２３
８頁（１９５６年）丸善−発行に記載されているＸ線回
折法に拠って面指数〔０６〕の回折ピークを測定し、ｂ
軸方向での結晶子サイズをＡ単位で求めた。

（４）膨潤炭（日本ベントナイト工業会標準試験方法：
　ＪＢＡＳ−１０４−７） 試料２ｇをイオン交換水１００ｍ１を入れた共栓付のメ
スシリンダーに、先の試料がメスシリンダー底部に沈着
した後、順次１０回に分けて加える。

次いで栓をしてから２４時間静置後の堆積した見掛容積
を読みとり、これを膨潤力（ｍｌ／２ｇ）とする。

実施例２ 実施例１で調製した試料Ｎｏ、１−１乃至１−５のスメ
クタイト粘土鉱物にナイロンモノマーを含有させて均質
なゲル状水性分散体を調製し、これを重合させてスメク
タイト含有ナイロン組成物（試料Ｎｏ、Ｎ−１乃至Ｎ−
５）を製造する方法とその物性について以下に記す。

合成スメクタイトを含有するナイロン組成物攪拌機付き
のガラス容器に５０ｇの合成スチブンサイト粉末（試料
Ｎｏ、５−１）と９５０ｇのナイロンモノマーのξ−カ
プロラクタム（和光純ａｍ。

試薬−級）及び水９５０ｇを仕込、Ｎ、ガスを導入しな
がら攪拌し、試料Ｎｏ、Ｓ−１の水性分散濃度が５重量
％で、且つナイロンモノマー１００重量％当たり、試料
Ｎｏ、Ｓ−１が５．２６部を含有する均質なゲル状水性
分散体を得た１次いで攪拌を停止し、２５０”Ｃで１０
時間加熱処理し、その間脱離してくる水を分離除去しな
がら、縮合反応を進行させると、しだいに生成するスメ
クタイト含有縮合物が未反応のナイロンモノマーに均一
に分散しつつ、−様な固形状の本発明によるナイロン６
のポリアミド組成物となった。

次いで必要に応じて破砕又は粉砕した後、温水中で攪拌
をして、未反応のナイロンモノマー及び夾雑物を溶出さ
せた後、濾過・温水洗浄をし、乾燥させたものを試料Ｎ
ｏ、Ｎ−１とした。

また試料Ｎｏ、Ｓ−１のスメクタイトを用いて、ナイロ
ンモノマー１００重量部当たり、スメクタイトが１０重
量部を含有するゲル状水性分散体を用いた以外は、試料
Ｎｏ、Ｎ−１と同様にしてポリアミド組成物（試料Ｎｏ
、Ｎ−２）を得た。

更らに試料Ｎｏ、Ｓ−１の１．５重量％の水性分散体に
ナイロンモノマー１００重量部当たり、試料Ｎｏ、Ｓ−
１のスチブンサイトが４５部量部になるようにナイロン
モノマーを含有するゲル状分散体を調製した後、Ｎ２ガ
スを導入しながら攪拌下に全体が粘調体になるまで、濃
縮させた後、攪拌を停止させて以下、試料Ｎｏ、Ｎ−１
と同様にしてポリアミド組成物（試料Ｎｏ、Ｎ−３）を
得た。

更らにまた、実施例−１で得られた試料Ｎｏ、Ｓ−２、
Ｓ−３，Ｓ−４及びＳ−５のスメクタイトを用いて、試
料Ｎｏ、Ｎ−１と同様にして、ポリアミド組成物を調製
しそれぞれ試料Ｎｏ、Ｎ−４，Ｎ−５゜Ｎ−６及びＮ−
７とした。

上記によって得られた試料Ｎｏ、Ｎ−１乃至Ｎ−７のポ
リアミド組成物を常法により射出成形して試験片をそれ
ぞれ５検体作成し、引張り試験はＪＩＳｋ　７１１３に
従って１曲げ試験は１４０℃の雰囲気でＪＩＳ　Ｋ　７
２０３に従って試験を行ない、それぞれの平均値を第１
表に示した。

なお比較のために、市販の平均粒径１μｍの炭酸カルシ
ウムを用いて、５重量％の水性分散にナイロンモノマー
１００重量部当たり、炭酸カルシウムが５．２６部にな
るようにナイロンモノマーを含有させ、次いで同様にし
て攪拌下に全体が粘稠になるまで濃縮させた後、試料Ｎ
ｏ、Ｎ−１と同様にしてポリアミド組成物（試料Ｎｏ、
Ｈ−１）をＷＪａＩ１１シた。

以上の結果、第１表から明らかなよう本発明によるナイ
ロン組成物は目的である物性は著しく改善されていると
共に物性試験に際して本発明の試験片の測定値のバラツ
キは±３乃至５％であったのに対して、比較例Ｈ−１で
は±１５乃至２０％であった。このことはまさしく本発
明の方法によると填剤であるスメクタイト粒子が母材の
ナイロン中に高いレベルで分散することを表わしている
ものと云える。

ｊ１１表 手続補正書岨発） 平成　２年　９月２７日 特　　許　　庁　　長　　官　　殿 １、事件の表示 平成２年特許願第１５７７４６号 ２、発明の名称 スメクタイト含有ナイロン組成物の製法及びその組成物
３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人〒１０５ ５　補正命令の日付 な　　　し ７　補正の内容 ■、　特許請求の範囲 別紙の通り訂正する。

Ｉｌ、　　発明の詳細な説明の欄 （１）明細書第６頁第１３行目の「確かに、」を削除す
る。

（２）全第７頁第１乃至２行目に、 「以前として」とあるのを、 ｒ依然としてｊと訂正する。

（３）全第８頁第６行目に、 「体中に分散に極めてよく分散し、」 とあるのを、 １体中に極めてよく分散し、１ と訂正する。

（４）全第９頁第１３乃至１４行目に、「ナイロン千ツ
マ−を重合させる　本発明で、」とあるのを、 「ナイロン千ツマ−を重合させる。本発明で、」と訂正
する。

（５）全第１２頁の式（１）を次の通り訂正する。

（６）全第１３頁第８乃至９行目に、 ｒＯ，０５乃至８０重量部」 とあるのを、 ｒｏ、ｏｓ乃至５０重量部Ｊ と訂正する。

（７）全第１４頁第１４乃至１５行目に、「活性ベント
ナイト精製モンモリロナイト」とあるのを、 「活性ベントナイト及び精製モンモリロナイト」と訂正
する。

（８）全第１４頁下から第１行目に 「ナトリウムの単純金属元素成分」 とあるのを、 「ナトリウムの金属元素成分」 と訂正する。

（９）全第１６頁第２行目・３行目・９行目、第１７頁
第１０行目・第１１行目及び第２１頁第６行目にｒＡＪ
とあるのを、 ｒＡ、と訂正する。

（１０）全第２１頁第１４乃至１５行目に、「溶解させ
るののがよい。」 とあるのを、 ｒ溶解させるのがよい。Ｊ と訂正する。

（１１）全第２１頁下から第１行目に、「５０重量部の
」 とあるのを、 ｒａｏ重量部の１ と訂正する。

（１２）全第２４頁第１７行乃至１８行目に、「そのま
ま重合させてた場合にも攪拌無しに、容易に均質な」 とあるのを、 ｒそのまま重合させた場合にも、攪拌せずに容易に均質
な１ と訂正する。

（１３）全第２７頁第１０乃至１１行目に、「含有量は
７０重量％以上であることが好ましい。」 とあるのを、 ｒ含有量は６０重量％以上、特に８０重量％以上である
ことが好ましい。１ と訂正する。

（１４）全第２８頁第１８行目に、 ｒ３００ｍ図の水を２区ビー力にとり、」とあるのを、 ｒ３００ｍＪ２の水を２ｆＬビーカにとり、Ｊと訂正す
る。

（１５）全第２９頁第１４乃至１５行目に、「水７００
で調製した」 とあるのを、 「水７００ｍＩＬで調製した１ と訂正する。

（工６）全第３１頁第４乃至５行目に、「ハイトロマグ
テサイト分散スラリーＪとあるのを、 ｒハイドロマグネサイ８分散スラリー１と訂正する二 （１７）全第３７頁の第１表を次の通り訂正する。

訂正後の特許請求の範囲 （１）水膨潤性スメクタイト及びナイロンモノマーを含
有する均質なゲル状水性分散体を調製し、このケル状水
性分散体を不活性；囲気中て脱水条件下に加熱してナイ
ロンモノマーを重合させることを特徴とするスメクタイ
ト含有ナイロン組成物の製法。

（２）上記ゲル状水性分散体が０．１乃至５．０重量％
の水膨潤性スメクタイトを含有し、上記ナイロンモノマ
ー１００重量部当たり該スメクタイトが００１乃至８０
重量部の範囲にある請求項（１）記載のスメクタイト含
有ナイロン組成物の製法。

（３）水膨潤性スメクタイトがイオン変換容量が２０乃
至１６０ミリ当量／１００ｇで且つ、エチレングリコー
ル処理状態での面間隔が１６乃至２６人である合成スチ
ブンサイトである請求項（１）記載のスメクタイト含有
ナイロン組成物の製法。

（４）水膨潤性スメクタイトが実買上、下記式％式％ 式中、ｙは０乃至０．２の数であり、 Ｘは式２ｙ≧ｘ＞ｙを満足する数であり、ｎはゼロより
大きい数である、 で表わせる組成を有し、且つ２０ミリ当量７１００ｇ以
上の陽イオン交換容量を有するフィロケイ酸マグネシウ
ム・カリウムである請求項（１）記載のスメクタイト含
有ナイロン組成物の製法。

（５）ナイロンマトリックスとその中に分散したスメク
タイトとから成るスメクタイト含有チロトン組成物にお
いて、前記スメクタイトが水膨潤性フィロケイ酸マグネ
シウム塩であり、この水膨潤性フィロケイ酸マグネシウ
ム塩がナイロン１００重量部当り０．０１乃至８０重量
部の量でナイロン中に分子レベルで分散していることを
特徴とするナイロン組成物。

（６）上記フィロケイ酸マグネシウム塩が式％式％ 式中Ｘとｙはｘ＋ｙく３という条件下で、Ｘは２以上の
数であり、 ｙは０乃至０．１の数であり、 Ｚは０より犬で１．０までの数である、で表わされる組
成を有し、Ｘ線回折法で求めてｂ軸方向に５０乃至３０
０人の結晶子サイズで、且つイオン交換容量が２０乃至
１６０ミリ当量／１００ｇの合成スチブンサイトである
請求項（５）記載のスメクタイト含有ナイロン組成物。

（７）上記フィロケイ酸マグネシウム塩が式％式％ 式中、ｙは０乃至０．２の数であり、 Ｘは２ｙ≧ｘ＞ｙを満足する数であり、ｎはゼロより大
きい数である、 で表わせる組成を有するフィロケイ酸マグネシウム・カ
リウームであって、Ｘ線回折法で求めてｂ軸方向に１０
０乃至３００人の結晶子サイズで、且つイオン交換容量
が２０ミリ当量／１００ｇ以上の合成フィロケイ酸マグ
ネシウム・カリウムである請求項（５）記載のスメクタ
イト含有ナイロン組成物。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）水膨潤性スメクタイト及びナイロンモノマーを含
   有する均質なゲル状水性分散体を調製し、このゲル状水
   性分散体を不活性雰囲気中で脱水条件下に加熱してナイ
   ロンモノマーを重合させることを特徴とするスメクタイ
   ト含有ナイロン組成物の製法。
2. （２）上記ゲル状水性分散体が０．１乃至５．０重量％
   の水膨潤性スメクタイトを含有し、上記ナイロンモノマ
   ー１００重量部当たり該スメクタイトが０．０１乃至８
   ０重量部の範囲にある請求項１記載のスメクタイト含有
   ナイロン組成物の製法。
3. （３）水膨潤性スメクタイトがイオン変換容量が２０乃
   至１６０ミリ当量／１００ｇで且つ、エチレングリコー
   ル処理状態での面間隔が１６乃至２６Ａである合成スチ
   ブンサイトである請求項１記載のスメクタイト含有ナイ
   ロン組成物の製法。
4. （４）水膨潤性スメクタイトが実質上、下記式Ｋ＿ｘＭ
   ｇ＿３＿−＿ｙＳｉ＿４Ｏ＿１＿０（ＯＨ）＿２・ｎＨ
   ＿２Ｏ式中、ｙは０乃至０．２の数であり、 ｘは式２ｙ≧ｘ＞ｙを満足する数であり、 ｎはゼロより大きい数である。 で表わせる組成を有し、且つ２０ミリ当量／１００ｇ以
   上の陽イオン交換容量を有するフイロケイ酸マグネシウ
   ム・カリウムである請求項（１）記載のスメクタイト含
   有ナイロン組成物の製法。
5. （５）ナイロンマトリックスとその中に分散したスメク
   タイトとから成るスメクタイト含有ナイロン組成物にお
   いて、前記スメクタイトが水膨潤性フイロケイ酸マグネ
   シウム塩であり、この水膨潤性フイロケイ酸マグネシウ
   ム１がナイロン１００重量部当り０．０１乃至８０重量
   部の量でナイロン中に分子レベルで分散していることを
   特徴とするナイロン組成物。
6. （６）上記フイロケイ酸マグネシウム塩が式Ｍｇ＿ｘＮ
   ａ＿ｙＳｉ＿４Ｏ＿１＿０（ＯＨ）＿２・Ｎａ＿ｚ式中
   ｘとｙはｘ＋ｙ＜３という条件下で、ｘは２以上の数で
   あり、 ｙは０乃至０．１の数であり、 ｚは０より大で１．０までの数である で表わされる組成を有し、Ｘ線回折法で求めてｂ軸方向
   に５０乃至３００Ａの結晶子サイズで、且つイオン交換
   容量が２０乃至１６０ミリ当量／１００ｇの合成スチブ
   ンサイトである請求項（５）記載のスメクタイト含有ナ
   イロン組成物。
7. （７）上記フイロケイ酸マグネシウム塩が式Ｋ＿ｘＭｇ
   ＿３＿−＿ｙＳｉ＿４Ｏ＿１＿０（ＯＨ）＿２・ｎＨ＿
   ２Ｏ式中、ｙは０乃至０．２の数であり、 ｘは式２ｙ≧ｘ＞ｙを満足する 数であり、ｎはゼロより大きい数である で表わせる組成を有するフイロケイ酸マグネシウム・カ
   リウムであつて、Ｘ線回折法で求めてｂ軸方向に１００
   乃至３００Ａの結晶子サイズで、且つイオン交換容量が
   ２０ミリ当量／１００ｇ以上の合成フイロケイ酸マグネ
   シウム・カリウムである請求項（５）記載のスメクタイ
   ト含有ナイロン組成物。