JPH02305828A - ポリアミド複合材料の製造方法 - Google Patents
ポリアミド複合材料の製造方法Info
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- JPH02305828A JPH02305828A JP1124402A JP12440289A JPH02305828A JP H02305828 A JPH02305828 A JP H02305828A JP 1124402 A JP1124402 A JP 1124402A JP 12440289 A JP12440289 A JP 12440289A JP H02305828 A JPH02305828 A JP H02305828A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、ポリアミド複合材料及びその製造方法に関し
、さらに詳しくは機械的性質及び耐熱性が優れているう
え、染色性や耐白化性が改良されたポリアミド複合材料
及びその製造方法に関する。
、さらに詳しくは機械的性質及び耐熱性が優れているう
え、染色性や耐白化性が改良されたポリアミド複合材料
及びその製造方法に関する。
［従来の技術と発明が解決しようとする課題］従来、ポ
リアミドをはじめとする有機高分子材料の諸特性、特に
機械的特性を改良するために。
リアミドをはじめとする有機高分子材料の諸特性、特に
機械的特性を改良するために。
炭酸カルシウム、粘土鉱物、雲母などの無機質材料を混
合・混練することが行なわれてきている。
合・混練することが行なわれてきている。
しかしながら、ポリアミドを含む材料については、これ
らの無機質材料を単に混合・混練するだけでは無機質材
料がポリアミドに超微分散しないため、満足すべき特性
を持つポリアミド複合体は得られていない。
らの無機質材料を単に混合・混練するだけでは無機質材
料がポリアミドに超微分散しないため、満足すべき特性
を持つポリアミド複合体は得られていない。
ポリアミドと無機質材料との親和性ないしは結合力を高
めるために、無機質材料として粘土鉱物、特に層状珪酸
塩からなる粘土鉱物を選び、これを予め、有機化合物（
アミノ酸、ナイロン塩など）との複合体にした後、かか
る複合体の存在下モノマーを重合せしめ、該複合体に強
固に結合したポリアミドからなるポリアミド複合体を製
造することが行われている（特公昭５８−３５２１１号
照）。
めるために、無機質材料として粘土鉱物、特に層状珪酸
塩からなる粘土鉱物を選び、これを予め、有機化合物（
アミノ酸、ナイロン塩など）との複合体にした後、かか
る複合体の存在下モノマーを重合せしめ、該複合体に強
固に結合したポリアミドからなるポリアミド複合体を製
造することが行われている（特公昭５８−３５２１１号
照）。
しかし、この方法（すなわち、重合法）によれば、モノ
マーを重合せしめることによりポリアミド複合体を得る
ため、重合反応の過程でアミノ末端が反応で消費されて
しまい、ポリアミド中のアミノ末端基が封鎖される。そ
の結果、染色性、塗装性、印刷性が不充分なポリアミド
複合材料しか得られていない。
マーを重合せしめることによりポリアミド複合体を得る
ため、重合反応の過程でアミノ末端が反応で消費されて
しまい、ポリアミド中のアミノ末端基が封鎖される。そ
の結果、染色性、塗装性、印刷性が不充分なポリアミド
複合材料しか得られていない。
さらに、この製造方法では、粘土鉱物が重合停止剤とし
て働き、特に高粘度タイプのポリアミド・層状珪酸塩複
合材料や、層状珪酸塩の含有率が高いポリアミド複合材
料を、効率的且つ経済的に製造することができなかった
。また、前記の従来方法では、重合工程中に無機物が混
入してしまい、重合材料の切り替え時などに大量の切り
替えロスが生じることも問題となっている。
て働き、特に高粘度タイプのポリアミド・層状珪酸塩複
合材料や、層状珪酸塩の含有率が高いポリアミド複合材
料を、効率的且つ経済的に製造することができなかった
。また、前記の従来方法では、重合工程中に無機物が混
入してしまい、重合材料の切り替え時などに大量の切り
替えロスが生じることも問題となっている。
さらに従来の方法では、アミノ酸又はナイロン塩を粘土
に結合せしめた粘土・有機複合体が、複合材料を構成す
る高分子化合物のモノマー又は前記モノマーと分散媒の
混合液に膨潤する性質を有さない場合には、前記高分子
化合物中に前記複合体を均一に分散させることが困難で
あった。
に結合せしめた粘土・有機複合体が、複合材料を構成す
る高分子化合物のモノマー又は前記モノマーと分散媒の
混合液に膨潤する性質を有さない場合には、前記高分子
化合物中に前記複合体を均一に分散させることが困難で
あった。
上記のとおり従来の層状珪酸塩が均一に分散したポリア
ミド複合材料は、ポリアミドに染色性、印刷性、耐白化
性という特徴を付与するアミノ末端基が封鎖されたもの
しかなく、かつ、従来の製造方法では、製造効率が低く
、さらに、層状珪酸塩の含有量が高（なると、ますます
製造効率が低（なり、また、層状珪酸塩が末端封鎖剤と
して働き、重合度を効率的に高くするのが困難であった
。
ミド複合材料は、ポリアミドに染色性、印刷性、耐白化
性という特徴を付与するアミノ末端基が封鎖されたもの
しかなく、かつ、従来の製造方法では、製造効率が低く
、さらに、層状珪酸塩の含有量が高（なると、ますます
製造効率が低（なり、また、層状珪酸塩が末端封鎖剤と
して働き、重合度を効率的に高くするのが困難であった
。
さらに、従来の方法では、層状珪酸塩含有ジアミン−ジ
カルボン酸型ポリアミドを通常のジアミン−ジカルボン
酸塩から製造することは困難ないしは不可能である（特
開昭６３−２２１１２５号公報）。
カルボン酸型ポリアミドを通常のジアミン−ジカルボン
酸塩から製造することは困難ないしは不可能である（特
開昭６３−２２１１２５号公報）。
そこで、本発明は、前記問題点を解決し、アミノ末端基
が封鎖されないために染色性や耐白化性が良（、又５層
状珪酸塩が均一に分散したポリアミド複合材料を提供す
ることを目的とするとともに、より経済的に、かつ効率
的に、あらゆるポリアミド樹脂について、層状珪酸塩が
高い含有率で均一に分散した広い粘度範囲の複合材料を
製造する方法を提供することを目的とする。
が封鎖されないために染色性や耐白化性が良（、又５層
状珪酸塩が均一に分散したポリアミド複合材料を提供す
ることを目的とするとともに、より経済的に、かつ効率
的に、あらゆるポリアミド樹脂について、層状珪酸塩が
高い含有率で均一に分散した広い粘度範囲の複合材料を
製造する方法を提供することを目的とする。
［発明の構成］
（課題を解決するための手段）
本発明のポリアミド複合体は、（Ａ）ポリアミド樹脂１
００重量部と（Ｂ）前記（Ａ）成分中に均一に分散した
層状珪酸塩０．０５〜３０重量部を含み、前記（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の反応率が６０％以下、好ましくは４０
％以下であることを特徴とする。
００重量部と（Ｂ）前記（Ａ）成分中に均一に分散した
層状珪酸塩０．０５〜３０重量部を含み、前記（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の反応率が６０％以下、好ましくは４０
％以下であることを特徴とする。
（Ａ）成分のポリアミド樹脂とは、分子中に酸アミド結
合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、具体的には、
ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ω−エナ
ントラクタム、７−アミノへブタン酸、１１−アミノウ
ンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α
−ピペリドンなどから得られる重合体または共重合体；
ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウン
デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン５メタ
キシリレンジアミンなどのジアミンとテレフタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン
酸とを重縮合して得られる重合体もしくは共重合体もし
くはこれらのブレンド物を例示することができる。
合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、具体的には、
ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ω−エナ
ントラクタム、７−アミノへブタン酸、１１−アミノウ
ンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α
−ピペリドンなどから得られる重合体または共重合体；
ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウン
デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン５メタ
キシリレンジアミンなどのジアミンとテレフタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン
酸とを重縮合して得られる重合体もしくは共重合体もし
くはこれらのブレンド物を例示することができる。
（Ａ）成分のポリアミド樹脂は、平均分子量が９，００
０〜４０，０００のものが好ましい。
０〜４０，０００のものが好ましい。
（Ａ）成分のポリアミド樹脂は他の樹脂を含んでいても
よいが、他の樹脂の含有量は、９０重量％未満である。
よいが、他の樹脂の含有量は、９０重量％未満である。
他の樹脂としては、ポリプロピレン、ＡＢＳＦ＃４脂、
ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートな
どを例示することができる。
ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートな
どを例示することができる。
（Ｂ）成分は層状珪酸塩であるが、この（Ｂ）成分は、
本発明のポリアミド複合材料から得られる成形体に優れ
た機械的性質および耐熱性を付与することに資する成分
である。
本発明のポリアミド複合材料から得られる成形体に優れ
た機械的性質および耐熱性を付与することに資する成分
である。
その形状は、通常、厚みが６〜２０人で、−辺の長さが
０．００２〜１μｍの範囲のものが好ましい。
０．００２〜１μｍの範囲のものが好ましい。
本発明においては、層状珪酸塩は（Ａ）成分中に分散し
た際、それぞれが平均的に２０Å以上の層間距離を保ち
、均一に分散している。ここで、層間距離とは層状珪酸
塩の平板の重心間の距離を言い、均一に分散するとは層
状珪酸塩の一枚一枚がもしくは平均的にかさなりが５層
以下の多層物が平行にまたはランダムに、もしくは平行
とランダムが混在した状態で、その５０％以上が、好ま
しくは７０％以上が塊を形成することなく分散している
状態を言う。
た際、それぞれが平均的に２０Å以上の層間距離を保ち
、均一に分散している。ここで、層間距離とは層状珪酸
塩の平板の重心間の距離を言い、均一に分散するとは層
状珪酸塩の一枚一枚がもしくは平均的にかさなりが５層
以下の多層物が平行にまたはランダムに、もしくは平行
とランダムが混在した状態で、その５０％以上が、好ま
しくは７０％以上が塊を形成することなく分散している
状態を言う。
このような層状珪酸塩の原料としては、珪酸マグネシウ
ムまたは珪酸アルミニウムの層から構成される層状フィ
ロ珪酸鉱物を例示することができる。具体的には、モン
モリロナイト、サボナイト、バイデライト、ノントロナ
イト、ヘクトライト、スティブンサイトなどのスメクタ
イト系粘土鉱物やバーミキュライト、パイロサイトなど
を例示することができ、これらは天然のものであっても
、合成されたものであってもよい。これらのなかでもモ
ンモリロナイトが好ましい。
ムまたは珪酸アルミニウムの層から構成される層状フィ
ロ珪酸鉱物を例示することができる。具体的には、モン
モリロナイト、サボナイト、バイデライト、ノントロナ
イト、ヘクトライト、スティブンサイトなどのスメクタ
イト系粘土鉱物やバーミキュライト、パイロサイトなど
を例示することができ、これらは天然のものであっても
、合成されたものであってもよい。これらのなかでもモ
ンモリロナイトが好ましい。
（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対
して０．０５〜３０重量部であり、好ましくはｏ、ｔ−
ｉｏ重量部である。（Ｂ）成分の配合割合が０．１重量
部未満であると、成形体の剛性、耐熱性の向上が小さく
、３０重量部を超えると、樹脂組成物の流動性が極端に
低下し、成形用の材料としては不適当になる。
して０．０５〜３０重量部であり、好ましくはｏ、ｔ−
ｉｏ重量部である。（Ｂ）成分の配合割合が０．１重量
部未満であると、成形体の剛性、耐熱性の向上が小さく
、３０重量部を超えると、樹脂組成物の流動性が極端に
低下し、成形用の材料としては不適当になる。
（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）均一に分散している層状
珪酸塩との反応率は、６０％以下であり、好ましくは４
０％以下である。反応率が６０％を超えると末端基の濃
度が低くなり、染色性・塗装性・印刷性等が悪くなり、
繊維、射出成形品、フィルム、チューブ等の製品外観に
影響、したり、フィルムにおいては、層状珪酸塩とポリ
アミドとの強固な反応が延伸時の白化の原因になる場合
もあるので好ましくない。
珪酸塩との反応率は、６０％以下であり、好ましくは４
０％以下である。反応率が６０％を超えると末端基の濃
度が低くなり、染色性・塗装性・印刷性等が悪くなり、
繊維、射出成形品、フィルム、チューブ等の製品外観に
影響、したり、フィルムにおいては、層状珪酸塩とポリ
アミドとの強固な反応が延伸時の白化の原因になる場合
もあるので好ましくない。
ポリアミドと珪酸塩鉱物の反応率は、下記の滴定を主と
した方法によって行われる。
した方法によって行われる。
〈ポリアミドと珪酸塩鉱物の反応率測定方法〉（酸当量
に注目した反応率） Ａ；添加した珪酸塩鉱物の酸当量 Ｂ；添加した珪酸塩鉱物のアルカリ当量Ｃ；ポリマーと
珪酸塩鉱物が全く反応していない時の酸量（ポリマーの
カルボキシル基＋Ａ） Ｄ；ポリマーと珪酸塩鉱物がすべて反応した時の酸量（
ポリマーのカルボキシル基−Ｂ）［ただし、ポリマーの
アミノ基＞Ａ］Ｅ；得られた材料の酸当量 （アルカリ当量に注目した反応率） Ａ ；添加した珪酸塩鉱物の酸当量 Ｂ ；添加した珪酸塩鉱物のアルカリ当量Ｃ′：ポリマ
ーと珪酸塩鉱物が全く反応していない時の酸量（ポリマ
ーのアミノ基中Ｂ）Ｄ′；ポリマーと珪酸塩鉱物がすべ
て反応した時の酸量（ポリマーのアミノ基−Ａ） ［ただし、ポリマーのカルボキシル基＞Ｂ］Ｅ′：得ら
れた材料のアルカリ当量 各々酸、アルカリ当量は、適当な溶媒中の滴定で測定さ
れる。本発明においては、反応率としては５上記Ｒｃ、
ＲＡの平均値を採用した。
に注目した反応率） Ａ；添加した珪酸塩鉱物の酸当量 Ｂ；添加した珪酸塩鉱物のアルカリ当量Ｃ；ポリマーと
珪酸塩鉱物が全く反応していない時の酸量（ポリマーの
カルボキシル基＋Ａ） Ｄ；ポリマーと珪酸塩鉱物がすべて反応した時の酸量（
ポリマーのカルボキシル基−Ｂ）［ただし、ポリマーの
アミノ基＞Ａ］Ｅ；得られた材料の酸当量 （アルカリ当量に注目した反応率） Ａ ；添加した珪酸塩鉱物の酸当量 Ｂ ；添加した珪酸塩鉱物のアルカリ当量Ｃ′：ポリマ
ーと珪酸塩鉱物が全く反応していない時の酸量（ポリマ
ーのアミノ基中Ｂ）Ｄ′；ポリマーと珪酸塩鉱物がすべ
て反応した時の酸量（ポリマーのアミノ基−Ａ） ［ただし、ポリマーのカルボキシル基＞Ｂ］Ｅ′：得ら
れた材料のアルカリ当量 各々酸、アルカリ当量は、適当な溶媒中の滴定で測定さ
れる。本発明においては、反応率としては５上記Ｒｃ、
ＲＡの平均値を採用した。
ポリマーのカルボキシル基、アミノ基量は、種々の方法
で測定できるが、製造された製品η。
で測定できるが、製造された製品η。
（相対粘度）から求めてもよい。ただし、この場合ポリ
マーの末端を封鎖したり、変性したりしている場合は、
この差を補正しなければならない。
マーの末端を封鎖したり、変性したりしている場合は、
この差を補正しなければならない。
本発明の第２発明である複合材料の製造方法は、陽イオ
ン交換容量が５０〜２００ミリ当量／１００ｇである層
状珪酸塩を分散媒中で膨潤状態とした複合体を得、この
複合体とポリアミド樹脂を３０分以下の滞留時間で混合
及び／又は混練し、層状珪酸塩がポリアミド樹脂中で均
一に分散した複合材料を得ることを特徴とするものであ
る。
ン交換容量が５０〜２００ミリ当量／１００ｇである層
状珪酸塩を分散媒中で膨潤状態とした複合体を得、この
複合体とポリアミド樹脂を３０分以下の滞留時間で混合
及び／又は混練し、層状珪酸塩がポリアミド樹脂中で均
一に分散した複合材料を得ることを特徴とするものであ
る。
また、本発明において、膨潤とは、層状珪酸塩が分散媒
を吸収して、その体積を増大させる現象を言い、膨潤に
好ましい組合せとは、膨潤度が５ ｃ ｃ ／ ｇ以上
の層状珪酸塩と分散媒の組合せを言う。膨潤度の測定に
は、種々なものがあるが２、沈降容積法（粘土ハンドブ
ックＰ、５１３〜 ）によって得られた容積と、層状珪
酸塩の絶乾時のｆｆ［の比によって求めてもよい。層状
珪酸塩と溶媒の膨潤性が非常に良い場合は１分散媒中で
層状珪酸塩が、超分散してしまい、重力では沈降せず測
定不能になる。もちろん、この場合も、非常に良（膨潤
する層状珪酸塩と分散媒の組合せである。
を吸収して、その体積を増大させる現象を言い、膨潤に
好ましい組合せとは、膨潤度が５ ｃ ｃ ／ ｇ以上
の層状珪酸塩と分散媒の組合せを言う。膨潤度の測定に
は、種々なものがあるが２、沈降容積法（粘土ハンドブ
ックＰ、５１３〜 ）によって得られた容積と、層状珪
酸塩の絶乾時のｆｆ［の比によって求めてもよい。層状
珪酸塩と溶媒の膨潤性が非常に良い場合は１分散媒中で
層状珪酸塩が、超分散してしまい、重力では沈降せず測
定不能になる。もちろん、この場合も、非常に良（膨潤
する層状珪酸塩と分散媒の組合せである。
本発明の膨潤状態は、層状珪酸塩の膨潤度が５ ｃ ｃ
／ ｇ以上となるような分散媒を、層状珪酸塩１重量
部に対し、１重量部以上用いることによって達成するこ
とができる。
／ ｇ以上となるような分散媒を、層状珪酸塩１重量
部に対し、１重量部以上用いることによって達成するこ
とができる。
本発明の製造方法において用いる層状珪酸塩は、陽イオ
ン交換容量が５０〜２００ミリ当量／１００ｇのもので
ある。この陽イオン交換容量が５０ミリ当ｉｔ／１００
ｇ未満であると膨潤作用が十分に行われず、目的とする
複合材料を得ることが困難になる。２００ミリ当量／１
００ｇを超λると層状珪酸塩の層間の結合力が強固にな
りすぎるために本発明の目的とする複合材料を得ること
が困難になる。
ン交換容量が５０〜２００ミリ当量／１００ｇのもので
ある。この陽イオン交換容量が５０ミリ当ｉｔ／１００
ｇ未満であると膨潤作用が十分に行われず、目的とする
複合材料を得ることが困難になる。２００ミリ当量／１
００ｇを超λると層状珪酸塩の層間の結合力が強固にな
りすぎるために本発明の目的とする複合材料を得ること
が困難になる。
層状珪酸塩は層厚さが６〜２０人の珪酸マグネシウム層
又は珪酸アルミニウム層等から形成される層状フィロ珪
酸塩であり、同形イオンにより負に帯電しているもので
ある。層状珪酸塩は、この負電荷の密度や分布などによ
りその特性が異なるが、本発明では、負電荷１価当たり
の層表面の占有面積が２５〜２００人２のものが好まし
いゆなお、層状珪酸塩は、ミキサー、ボールミル、振動
ミル、ビンミル、ジェットミル、橿潰機などにより粉砕
処理し、予め所望の形状、大きさに調整してお（ことが
好ましい。
又は珪酸アルミニウム層等から形成される層状フィロ珪
酸塩であり、同形イオンにより負に帯電しているもので
ある。層状珪酸塩は、この負電荷の密度や分布などによ
りその特性が異なるが、本発明では、負電荷１価当たり
の層表面の占有面積が２５〜２００人２のものが好まし
いゆなお、層状珪酸塩は、ミキサー、ボールミル、振動
ミル、ビンミル、ジェットミル、橿潰機などにより粉砕
処理し、予め所望の形状、大きさに調整してお（ことが
好ましい。
また、層状珪酸塩のアルカリ、アルカリ土類金属イオン
等を除くために、次のような有機化合物もしくは水素イ
オンで置換しておいてもよい。
等を除くために、次のような有機化合物もしくは水素イ
オンで置換しておいてもよい。
この有機化合物としては分子中にオニウムイオン基を有
するオニウム塩であるアンモニウム塩、ピリジニウム塩
、スルホニウム塩、ホスホニウム塩を例示することがで
きる。
するオニウム塩であるアンモニウム塩、ピリジニウム塩
、スルホニウム塩、ホスホニウム塩を例示することがで
きる。
さらに具体的には、オクタデシルアンモニウムイオンＣ
Ｉ（、（ＣＨ□）＋ｔＮ”Ｈｓ 、モノメチルオクタデ
シルアンモニウムイオンＣｌユ（ＣＨｘ）ｒ７ＮゝＨ２
（ＣＨ３）、ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン
ＣＩ＋３ （ＣＨｚ） ＋Ｊ”Ｈ（ＣＨ３）ｚ、ドデシ
ルアンモニウムイオンＣＨａ （ＣＨｚ） ＋ ＋Ｎ”
Ｈａ、４−アミノ−ｎ−酪酸イオンＨ３”Ｎ （ＣＨ２
） ３ＣＯＯＨ１６−アミノ−ｎ−カプロン酸イオンＨ
３”Ｎ （ＣＨ２） 、Ｃ０ＯＨ，８−アミノカプリル
酸イオンＨ３”Ｎ（Ｃ１２）、Ｃ０ＯＨ，１０−アミノ
デカン酸イオンＨ３″″Ｎ（ＣＨ，）、Ｃ０ＯＨ，１２
−アミノドデカン酸イオンＨ３”Ｎ（ＣＨｚ） ＋ ＋
Ｃ００Ｈ１１４−アミノテトラデカン酸イオンＨ３′″
Ｎ（ＣＨ２１，３ＣＯＯＨ，１６−アミノオクタデカン
酸イオンＨｓ ”Ｎ （ＣＨｉ） ｌ５ｃＯＯＨ１１８
−アミノオクタデカン酸イオンＨ１１Ｎ （ＣＨｔｌ
ｌ ｔｃＯＯＨなどのイオンを有するものを例示するこ
とができる。
Ｉ（、（ＣＨ□）＋ｔＮ”Ｈｓ 、モノメチルオクタデ
シルアンモニウムイオンＣｌユ（ＣＨｘ）ｒ７ＮゝＨ２
（ＣＨ３）、ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン
ＣＩ＋３ （ＣＨｚ） ＋Ｊ”Ｈ（ＣＨ３）ｚ、ドデシ
ルアンモニウムイオンＣＨａ （ＣＨｚ） ＋ ＋Ｎ”
Ｈａ、４−アミノ−ｎ−酪酸イオンＨ３”Ｎ （ＣＨ２
） ３ＣＯＯＨ１６−アミノ−ｎ−カプロン酸イオンＨ
３”Ｎ （ＣＨ２） 、Ｃ０ＯＨ，８−アミノカプリル
酸イオンＨ３”Ｎ（Ｃ１２）、Ｃ０ＯＨ，１０−アミノ
デカン酸イオンＨ３″″Ｎ（ＣＨ，）、Ｃ０ＯＨ，１２
−アミノドデカン酸イオンＨ３”Ｎ（ＣＨｚ） ＋ ＋
Ｃ００Ｈ１１４−アミノテトラデカン酸イオンＨ３′″
Ｎ（ＣＨ２１，３ＣＯＯＨ，１６−アミノオクタデカン
酸イオンＨｓ ”Ｎ （ＣＨｉ） ｌ５ｃＯＯＨ１１８
−アミノオクタデカン酸イオンＨ１１Ｎ （ＣＨｔｌ
ｌ ｔｃＯＯＨなどのイオンを有するものを例示するこ
とができる。
また、前記のように、有機物で、層状珪酸塩のナトリウ
ムを置き換えるのではなく、酸かイオン交換樹脂で水素
と置き換え、これと膨潤性のある溶媒を用い、複合材料
の原料としてもよい。
ムを置き換えるのではなく、酸かイオン交換樹脂で水素
と置き換え、これと膨潤性のある溶媒を用い、複合材料
の原料としてもよい。
分散媒は、層状珪酸塩の層間な拡げる役割、混線におい
て層状珪酸塩の分散を容易にする役割をになうものであ
る。
て層状珪酸塩の分散を容易にする役割をになうものであ
る。
このような分散媒は、層状珪酸塩、膨潤化剤及びポリア
ミド樹脂の種類により適宜決定することができるが、層
状珪酸塩を均一に分散させ、かつ膨潤化剤及びポリアミ
ド樹脂との相溶性がよいものが好ましい。
ミド樹脂の種類により適宜決定することができるが、層
状珪酸塩を均一に分散させ、かつ膨潤化剤及びポリアミ
ド樹脂との相溶性がよいものが好ましい。
分散媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、イソプロパツール、エチレングリコール、’Ｌ
、４−ブタンジオール、グリセリン、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、ギ酸、ピ
リジン、アニリン、フェノール、ニトロベンゼン、アセ
トニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホ
ルム、二硫化炭素、プロピレンカーボネート、２−メト
キシエタノール、エーテル、四塩化炭素、ｎ−ヘキサン
、ε−カプロラクタム、ω−ラウリンラクタム、アミノ
カプロン酸、アミノドデカン酸などを例示することがで
きる。分散媒は１種類又は２種類以上を用いることがで
きる。
ツール、イソプロパツール、エチレングリコール、’Ｌ
、４−ブタンジオール、グリセリン、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、ギ酸、ピ
リジン、アニリン、フェノール、ニトロベンゼン、アセ
トニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホ
ルム、二硫化炭素、プロピレンカーボネート、２−メト
キシエタノール、エーテル、四塩化炭素、ｎ−ヘキサン
、ε−カプロラクタム、ω−ラウリンラクタム、アミノ
カプロン酸、アミノドデカン酸などを例示することがで
きる。分散媒は１種類又は２種類以上を用いることがで
きる。
特に、分散媒として水、メタノール、エタノールおよび
／又はε−カプロラクタムを用いることが好ましい。
／又はε−カプロラクタムを用いることが好ましい。
分散媒の使用量は、層状珪酸塩１００重量部に対して分
散媒が１００〜５，０００重量部となるような量である
ことが好ましい。分散媒の使用量が１００重量部未満で
あると混合・混線工程において、複合体の粘性が上昇し
すぎて混線におけるフィードが困難になり、また、複合
体とポリアミド樹脂との混練も困難になるので好ましく
ない。
散媒が１００〜５，０００重量部となるような量である
ことが好ましい。分散媒の使用量が１００重量部未満で
あると混合・混線工程において、複合体の粘性が上昇し
すぎて混線におけるフィードが困難になり、また、複合
体とポリアミド樹脂との混練も困難になるので好ましく
ない。
また、５，０００重量部を超えると、混練工程において
分散媒の除去が困難になるため、複合材料中に多量の分
散媒が残存してしまうこと、混練機出口の複合材料が気
泡を含んでしまい安定した品質の材料が得られないこと
、多量の材料のフィードが必要となることから、混線も
均一に行ないに（くなり、好ましくない。
分散媒の除去が困難になるため、複合材料中に多量の分
散媒が残存してしまうこと、混練機出口の複合材料が気
泡を含んでしまい安定した品質の材料が得られないこと
、多量の材料のフィードが必要となることから、混線も
均一に行ないに（くなり、好ましくない。
層状珪酸塩と溶媒な膨潤状態にする方法・条件は、特に
制限されず、例えば容器中に入れ撹拌された溶媒に少量
づつ層状珪酸塩を投入する方法によっても良い。
制限されず、例えば容器中に入れ撹拌された溶媒に少量
づつ層状珪酸塩を投入する方法によっても良い。
混合条件も任意に選択できるが、溶媒の劣化が生じない
程度の高温で、長時間撹拌した方が、膨潤状態にするに
は、好ましい。
程度の高温で、長時間撹拌した方が、膨潤状態にするに
は、好ましい。
なお、膨潤状態にした複合体は、そのまま混線に供する
ことができるが、必要に応じて分散媒の一部を除去して
次工程に供することもできる。ただし、分散媒を除去す
る場合でも、複合体中の分散媒含有量が前記の範囲内で
あるように調節することが好ましい。
ことができるが、必要に応じて分散媒の一部を除去して
次工程に供することもできる。ただし、分散媒を除去す
る場合でも、複合体中の分散媒含有量が前記の範囲内で
あるように調節することが好ましい。
次に、行う混合及び／又は混線工程は、膨潤状態にした
複合体とポリアミド樹脂を混合ないし混練する工程であ
る。
複合体とポリアミド樹脂を混合ないし混練する工程であ
る。
混合ないし混線方法、条件は高分子化合物の種類によっ
て異なる。複合体は、必要に応じて加温したものを用い
ることができる。
て異なる。複合体は、必要に応じて加温したものを用い
ることができる。
この混合ないし混線工程においては、必要に応じて他の
高分子材料、染料、顔料、繊維状補強物、粒子状補強物
、離型剤、増粘剤などの成形性改良剤、可塑剤、耐衝撃
性改良剤５発泡剤、耐熱性改良剤、難燃剤等を配合、混
練することができる。
高分子材料、染料、顔料、繊維状補強物、粒子状補強物
、離型剤、増粘剤などの成形性改良剤、可塑剤、耐衝撃
性改良剤５発泡剤、耐熱性改良剤、難燃剤等を配合、混
練することができる。
本発明の複合材料は、混線後そのまま乾燥して、成形に
供してもよいし、複合材料中に残存している溶媒を水洗
によって、除去し、その後乾燥を行なったのち成形に供
してもよい。
供してもよいし、複合材料中に残存している溶媒を水洗
によって、除去し、その後乾燥を行なったのち成形に供
してもよい。
また１本発明の複合材料は、射出成形・押出成形・加熱
加圧成形等で、成形して利用することができる。
加圧成形等で、成形して利用することができる。
（実施例）
実施例１
１００ｇの山形県産モンモリロナイト（陽イオン交換容
量１１９ミリ当量７１００ｇ、負電荷１価当たりの占有
面積１０６人２、平均的な層の厚み８人、層間距離１２
．５人、以下ＮａＭＭＴと略す、）を２．３２の水に分
散し、これに２８．１ｇの１２−アミノドデカン酸と１
２１Ｒ１の濃塩酸を加え、８０℃で６０分間撹拌した。
量１１９ミリ当量７１００ｇ、負電荷１価当たりの占有
面積１０６人２、平均的な層の厚み８人、層間距離１２
．５人、以下ＮａＭＭＴと略す、）を２．３２の水に分
散し、これに２８．１ｇの１２−アミノドデカン酸と１
２１Ｒ１の濃塩酸を加え、８０℃で６０分間撹拌した。
さらに十分洗浄したのち、ブフナーロートを用いて吸引
濾過を行い、含水状態の複合物（以下１２ＭＭＴと略す
、）を得た。この複合物の一部を採取し１次式： から水分量を求めたところ８８％であった。なお、１２
−アミノドデカン酸とモンモリロナイトとの複合物（１
２ＭＭＴ）の層間距離は１８人であった。
濾過を行い、含水状態の複合物（以下１２ＭＭＴと略す
、）を得た。この複合物の一部を採取し１次式： から水分量を求めたところ８８％であった。なお、１２
−アミノドデカン酸とモンモリロナイトとの複合物（１
２ＭＭＴ）の層間距離は１８人であった。
次に、この１２ＭＭＴに水及びε−カブロラククムを、
１２−アミノドデカン酸とモンモリロナイトの１２ＭＭ
Ｔと水とε−カプロラクタムの比率が１：９：９になる
ように加えて撹拌・混合した。
１２−アミノドデカン酸とモンモリロナイトの１２ＭＭ
Ｔと水とε−カプロラクタムの比率が１：９：９になる
ように加えて撹拌・混合した。
この複合体の膨潤度を測定したところ、１４．６ｃｃ／
ｇであった。この膨潤度は１次の方法によって測定した
。
ｇであった。この膨潤度は１次の方法によって測定した
。
乾燥したｌ ２ Ｍ Ｍ Ｔと水とε−カプロラクタム
の比率が、１：５０：５０の溶液を調製し、十分に撹拌
混合を行った。これを、目盛り付き５０ｃｃの試験管に
入れ、遠心機で、回転数１５０゜ｒｐｍ、５００Ｇで４
８０分遠心し、１２ＭＭＴを沈降させ沈降容積を測定し
、これを１２ＭＭＴ量（ｇ）で除し、膨潤度とした。
の比率が、１：５０：５０の溶液を調製し、十分に撹拌
混合を行った。これを、目盛り付き５０ｃｃの試験管に
入れ、遠心機で、回転数１５０゜ｒｐｍ、５００Ｇで４
８０分遠心し、１２ＭＭＴを沈降させ沈降容積を測定し
、これを１２ＭＭＴ量（ｇ）で除し、膨潤度とした。
その後、ナイロン６（平均分子量：１５．０００１９８
重世部に対して、前記１２−アミノドデカン酸とモンモ
リロナイトとの複合物（１２ＭＭＴ）に、さらに水及び
ε−カプロラクタムを加えた１ ２ＭＭＴ複合体３８重
量部を、スクリュー径が３０ｍｍの二軸押出し機を用い
て溶融混練した０次に、押出し機のノズルからストラン
ド状に取り出した反応物を水冷し、カッティングを行い
、ナイロン６及び複合体からなるペレットを得た。この
ペレットを熱水中に浸漬し、前記１２ＭＭＴ中の分散媒
の一つであるε−カプロラクタムを抽出除去したのち、
真空中で乾燥した（この製法を、以下混線法と呼ぶ）、
このように処理して得られる複合材料のモンモリロナイ
トの層間距離を、透過電子顕微鏡によって観察した。
重世部に対して、前記１２−アミノドデカン酸とモンモ
リロナイトとの複合物（１２ＭＭＴ）に、さらに水及び
ε−カプロラクタムを加えた１ ２ＭＭＴ複合体３８重
量部を、スクリュー径が３０ｍｍの二軸押出し機を用い
て溶融混練した０次に、押出し機のノズルからストラン
ド状に取り出した反応物を水冷し、カッティングを行い
、ナイロン６及び複合体からなるペレットを得た。この
ペレットを熱水中に浸漬し、前記１２ＭＭＴ中の分散媒
の一つであるε−カプロラクタムを抽出除去したのち、
真空中で乾燥した（この製法を、以下混線法と呼ぶ）、
このように処理して得られる複合材料のモンモリロナイ
トの層間距離を、透過電子顕微鏡によって観察した。
なお、その透過電子顕微鏡写真を第１図に示す。
この結果を表に示す、なお、透過電子顕微鏡による観察
の評価は下記の基準に基づいて行った。
の評価は下記の基準に基づいて行った。
Ｏ：分散性が優れている。２層程度が若干２認められる
。
。
△ ：分散性が良い、５層以下の層が認められる。
× ：分散性が悪い、５層以上の層がかなりの２認めら
れる。
れる。
××２分散性が非常に悪い８５層以上の塊がほとんどで
ある。
ある。
また、得られた複合材料を成形して試験片とし、これを
用いて引張り強さ、曲げ弾性率及び熱変形温度の測定を
行った結果を第１表に示す。
用いて引張り強さ、曲げ弾性率及び熱変形温度の測定を
行った結果を第１表に示す。
また、得られた材料のη、をＪ Ｉ Ｓ−に６８１０に
より測定し、さらに、アミノ基、カルボキシル基両末端
基濃度を測定した。これらの値より、前述した方法で反
応率および末端基保持率［１−（反応率）１を算出した
。
より測定し、さらに、アミノ基、カルボキシル基両末端
基濃度を測定した。これらの値より、前述した方法で反
応率および末端基保持率［１−（反応率）１を算出した
。
また、この複合材料で６０ｕのフィルムを作成し、８０
℃において、縦横とも２倍の倍率で延伸し、透明度（Ｈ
ａｚｅ ：ＡＳＴＭＤ−１０３３）を測定した。
℃において、縦横とも２倍の倍率で延伸し、透明度（Ｈ
ａｚｅ ：ＡＳＴＭＤ−１０３３）を測定した。
また、この材料を用い、射出成形で、７０×３０Ｘ３ｍ
ｍのプレートを作成し、染色性の評価を行った。
ｍのプレートを作成し、染色性の評価を行った。
染色性の評価は、酸性染料Ｉｎｏｌａｒ Ｆａｓｔ Ｂ
ｒ１ｌＲｅｄ Ｓ ：３Ｂを０．０７５％ＯＷＦで純水
に溶かし、さらに酢酸０．４％ＯＷＦ加えた溶液に温度
７６℃で５分間プレートを溶比１：２２で全浸漬し、そ
の赤色着色度をデジタルカラーメーター（スガ試験櫟掬
製）で、測定した。
ｒ１ｌＲｅｄ Ｓ ：３Ｂを０．０７５％ＯＷＦで純水
に溶かし、さらに酢酸０．４％ＯＷＦ加えた溶液に温度
７６℃で５分間プレートを溶比１：２２で全浸漬し、そ
の赤色着色度をデジタルカラーメーター（スガ試験櫟掬
製）で、測定した。
さらに、この混線運転で、１２ＭＭＴ複合体のフィード
を止め、通常のナイロン６を得るよう運転したところ、
１２ＭＭＴの含有率が１．８％から３０ ｐｐｍの中間
品が、３．３ｋｇＬ、か生じずＬｏｓｓが少なく直ちに
グレード切替えが５可能であった。
を止め、通常のナイロン６を得るよう運転したところ、
１２ＭＭＴの含有率が１．８％から３０ ｐｐｍの中間
品が、３．３ｋｇＬ、か生じずＬｏｓｓが少なく直ちに
グレード切替えが５可能であった。
実施例２
実施例１のナイロン６（平均分子量
１５．０００）をナイロン６６（平均分子量２０．００
０）にした以外は、実施例１と同様の実験を行った。
０）にした以外は、実施例１と同様の実験を行った。
なお、得られた複合材料の透過電子顕微鏡写真を第２図
に示す。
に示す。
結果を第１表に示す。
比較例１
ε−カプロラクタムと１２ＭＭＴの比率１０８：２（製
品として、９８ ： ２）のモノマーと、若干量の重合
触媒を縦型重合塔（容ｆＲ６５ｅ）の上部より６ ｋｇ
／ ｈｒで連続的にフィードし、滞留時間的ｌＯ時間、
重合温度２６０℃で重合反応を行い、重合塔下部より同
一速度で連続的に重合物を抜き出した。さらに、この材
料の未反応物を熱水で抽出し、真空中で乾燥して、複合
材料を得た。この、複合材料につき実施例と同一の評価
を行った。結果を第１表に示す。
品として、９８ ： ２）のモノマーと、若干量の重合
触媒を縦型重合塔（容ｆＲ６５ｅ）の上部より６ ｋｇ
／ ｈｒで連続的にフィードし、滞留時間的ｌＯ時間、
重合温度２６０℃で重合反応を行い、重合塔下部より同
一速度で連続的に重合物を抜き出した。さらに、この材
料の未反応物を熱水で抽出し、真空中で乾燥して、複合
材料を得た。この、複合材料につき実施例と同一の評価
を行った。結果を第１表に示す。
なお、この装置で１２ＭＭＴのフィードを止め通常のナ
イロン６を得るよう運転を変更したところ、製品中の１
２ＭＭＴの含有率が１．８％から３０ ｐｐｎ＋までの
中間品が５２５０ｋｇ生じてしまった。
イロン６を得るよう運転を変更したところ、製品中の１
２ＭＭＴの含有率が１．８％から３０ ｐｐｎ＋までの
中間品が５２５０ｋｇ生じてしまった。
比較例２
比較例１と同一のモノマー１１ｋｇと重合触媒を、容積
３０ｆ２の回分式重合槽に仕込み、２６０℃で５時間重
合を行い、さらに熱水抽出、乾燥を行い複合材料を得た
。この、複合材料につき比較例１と同一の評価を行った
。結果を第１表に示す。
３０ｆ２の回分式重合槽に仕込み、２６０℃で５時間重
合を行い、さらに熱水抽出、乾燥を行い複合材料を得た
。この、複合材料につき比較例１と同一の評価を行った
。結果を第１表に示す。
比較例３
比較例２のε−カプロラクタム１０．８ｋｇをアジピン
酸へキサメチレンジアミン塩（ＡＨ塩）１２．６ｋｇと
した以外は、比較例２と同一の評価を行った。
酸へキサメチレンジアミン塩（ＡＨ塩）１２．６ｋｇと
した以外は、比較例２と同一の評価を行った。
なお、得られた複合材料の透過電子顕微鏡写真を第３図
に示す。
に示す。
結果を第１表に示す。
実施例３
実施例１において、ナイロン６と１２ＭＭＴ／ε−カプ
ロラクタム／水複合体の比率を９４．７：９８．８とし
た以外は、実施例１と同様の実験を行った。
ロラクタム／水複合体の比率を９４．７：９８．８とし
た以外は、実施例１と同様の実験を行った。
なお、得られた複合材料の透過電子；ｆ微鏡写真を第４
図に示す。
図に示す。
結果を第２表に示す。
実施例４
実施例１において、複合体を１２ＭＭＴとε−カプロラ
クタムの１＝９の複合体とし、温度１２０℃で、これを
ナイロン６に対して、９８：２０でフィードした以外は
、実施例１と同様の実験を行った。結果を第２表に示す
。
クタムの１＝９の複合体とし、温度１２０℃で、これを
ナイロン６に対して、９８：２０でフィードした以外は
、実施例１と同様の実験を行った。結果を第２表に示す
。
実施例５
実施例４において、分散媒をε−カプロラクタムを水と
した以外は、実施例４と同様の実験を行った。結果を第
２表に示す。
した以外は、実施例４と同様の実験を行った。結果を第
２表に示す。
実施例６
実施例１において、層状珪酸塩複合物（１２ＭＭＴ）を
、Ｎａモンモリロナイト（Ｎ ａ Ｍ Ｍ Ｔ ）とし
た以外は、実施例１と同様の実験を行った。
、Ｎａモンモリロナイト（Ｎ ａ Ｍ Ｍ Ｔ ）とし
た以外は、実施例１と同様の実験を行った。
なお、得られた複合材料の透過電子顕微鏡写真を第５図
に示す。
に示す。
結果を第２表に示す。
比較例５
実施例１において、層状珪酸塩複合物（１２ＭＭＴ）分
散媒との比率をｌ＋０．５として、実施例１と同様の実
験を行おうとしたが、複合体の粘度が非常に高く、フィ
ードが困難でうまく製品が得られなかった。
散媒との比率をｌ＋０．５として、実施例１と同様の実
験を行おうとしたが、複合体の粘度が非常に高く、フィ
ードが困難でうまく製品が得られなかった。
比較例６
実施例１において、ナイロン６と分散媒を含まない層状
珪酸塩複合物（１２ＭＭＴ；Ｎａモンモリロナイトをア
ミノドデカン酸塩酸溶液で有機化後、乾燥・粉砕したも
の）を９８＝２の比率でトライブレンドし、混練した以
外は、実施例１と同様の実験を行った。結果を第３表に
示す。
珪酸塩複合物（１２ＭＭＴ；Ｎａモンモリロナイトをア
ミノドデカン酸塩酸溶液で有機化後、乾燥・粉砕したも
の）を９８＝２の比率でトライブレンドし、混練した以
外は、実施例１と同様の実験を行った。結果を第３表に
示す。
比較例７
比較例６において、層状珪酸塩複合物（１２ＭＭＴ）を
、Ｎａモンモリロナイト（ＮａＭＭＴ）とした以外は、
比較例６と同様の実験を行った。
、Ｎａモンモリロナイト（ＮａＭＭＴ）とした以外は、
比較例６と同様の実験を行った。
結果を第３表に示す。
比較例８
実施例４において１層状珪酸塩複合物（１２ＭＭＴ）を
、Ｎａモンモリロナイト（ＮａＭＭＴ）とした以外は、
実施例４と同様の実験を行った。
、Ｎａモンモリロナイト（ＮａＭＭＴ）とした以外は、
実施例４と同様の実験を行った。
なお、得られた複合材料の透過電子顕微鏡写真を第６図
に示す。
に示す。
結果を第３表に示す。
参考例Ｉ及び２
実施例１及び２において、複合体を添加せず１：混練し
た以外は、実施例１及び２と同様の実験を行なった。
た以外は、実施例１及び２と同様の実験を行なった。
［発明の効果フ
本発明によると。
（１）ポリアミド樹脂に染色性、印刷性、耐白化性等の
特徴を付与するアミノ末端基を封鎖することな（、層状
珪酸塩が均一に分散したポリアミド複合材栢を提供する
ことができ、 （２）また、あらゆるポリアミド樹脂に対して、層状珪
酸塩を高い含有率でしかも均一に分散させることができ
るとともに、広い粘度範囲を有するポリアミ；：複合材
料を、より経済的に、かつ効率的に得ることができるポ
リアミド複合材料の製造方法を提供することができる。
特徴を付与するアミノ末端基を封鎖することな（、層状
珪酸塩が均一に分散したポリアミド複合材栢を提供する
ことができ、 （２）また、あらゆるポリアミド樹脂に対して、層状珪
酸塩を高い含有率でしかも均一に分散させることができ
るとともに、広い粘度範囲を有するポリアミ；：複合材
料を、より経済的に、かつ効率的に得ることができるポ
リアミド複合材料の製造方法を提供することができる。
第１図、第２図、第４図及び第５図は、実施例において
得られた複合材料の層状珪酸塩複合物の分散状態を示す
図面代用写真である。 第３図及び第６図は、比較例において得られた複合材料
の層状珪酸塩複合物の分散状態を示す図面代用写真であ
る。 第１ 図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 平成１年特許願第１２４４０２号 ２、発明の名称 ポリアミド複合材料及びその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付 平成１年８月２９日Ｉ１発明の
詳細な説明の欄を以下のように補正する。 （１）明細書第２０頁第１０行〜第１１行に記載の［な
お、その透過電子顕微鏡写真を第１図に示す、」を削除
する。 （２）明細書第２２頁第１５行〜第１６行に記載の「な
お、得られた複合材料の透過電子顕微鏡写真を第２図に
示す。」を削除する。 （３）明細書第２４頁第６行〜第７行に記載の「なお、
得られた複合材料の透過電子顕微鏡写真を第３図に示す
、」を削除する。 （４）明細書第２４頁第１４行〜第１５行に記載の「な
お、得られた複合材料の透過電子顕微鏡写真を第４図に
示す、」を削除する。 （５）明細書第２５頁第１１行〜第１２行に記載の「な
お、得られた複合材料の透過電子顕微鏡写真を第５図に
示す、」を削除する。 （６）明細書第２６頁第１６行〜第１７行に記載の「な
お、得られた複合材料の透過電子顕微鏡写真を第６図に
示す、」を削除する。 ＩＩ 、図面の簡単な説明の欄を以下のように補正する
。 （１）明細書第３１頁第１３行〜第１９行に記載の「４
、図面の簡単な説明・・・・・・分散状態を示す図面代
用写真である。」を削除する。 ＩＩＩ 、図面を以下のように補正する。 （１）第１図、第２図、第３図、第４図、第５図および
第６図を削除する。 一以上一 手続補正書 平成 ２年 ５月２４日 特許庁長官 吉 １）文 毅 殿 １、事件の表示 平成０１年特許願第１２４４０２号 ２、発明の名称 ポリアミド複合材料及びその製造方法 ３ 抽ｉＥをする者 ７件との関係 特許出願人 ４、代理人 住 所 〒１０７東京都港区赤坂２−１０−８第−信相
ビル５、補正命令の日付 自発 （１）明細書第２２頁第１行に記載の「溶比」を「浴比
」と補正する。 （２）明細書第２９頁の第２表を別紙ｌと差替える。 （３）明細書第３０頁の第３表を別紙２と差替える。 −以上一
得られた複合材料の層状珪酸塩複合物の分散状態を示す
図面代用写真である。 第３図及び第６図は、比較例において得られた複合材料
の層状珪酸塩複合物の分散状態を示す図面代用写真であ
る。 第１ 図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 平成１年特許願第１２４４０２号 ２、発明の名称 ポリアミド複合材料及びその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付 平成１年８月２９日Ｉ１発明の
詳細な説明の欄を以下のように補正する。 （１）明細書第２０頁第１０行〜第１１行に記載の［な
お、その透過電子顕微鏡写真を第１図に示す、」を削除
する。 （２）明細書第２２頁第１５行〜第１６行に記載の「な
お、得られた複合材料の透過電子顕微鏡写真を第２図に
示す。」を削除する。 （３）明細書第２４頁第６行〜第７行に記載の「なお、
得られた複合材料の透過電子顕微鏡写真を第３図に示す
、」を削除する。 （４）明細書第２４頁第１４行〜第１５行に記載の「な
お、得られた複合材料の透過電子顕微鏡写真を第４図に
示す、」を削除する。 （５）明細書第２５頁第１１行〜第１２行に記載の「な
お、得られた複合材料の透過電子顕微鏡写真を第５図に
示す、」を削除する。 （６）明細書第２６頁第１６行〜第１７行に記載の「な
お、得られた複合材料の透過電子顕微鏡写真を第６図に
示す、」を削除する。 ＩＩ 、図面の簡単な説明の欄を以下のように補正する
。 （１）明細書第３１頁第１３行〜第１９行に記載の「４
、図面の簡単な説明・・・・・・分散状態を示す図面代
用写真である。」を削除する。 ＩＩＩ 、図面を以下のように補正する。 （１）第１図、第２図、第３図、第４図、第５図および
第６図を削除する。 一以上一 手続補正書 平成 ２年 ５月２４日 特許庁長官 吉 １）文 毅 殿 １、事件の表示 平成０１年特許願第１２４４０２号 ２、発明の名称 ポリアミド複合材料及びその製造方法 ３ 抽ｉＥをする者 ７件との関係 特許出願人 ４、代理人 住 所 〒１０７東京都港区赤坂２−１０−８第−信相
ビル５、補正命令の日付 自発 （１）明細書第２２頁第１行に記載の「溶比」を「浴比
」と補正する。 （２）明細書第２９頁の第２表を別紙ｌと差替える。 （３）明細書第３０頁の第３表を別紙２と差替える。 −以上一
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部と （Ｂ）前記（Ａ）成分中に均一に分散した層状珪酸塩０
．０５〜３０重量部を含み、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の反応率が６０％以下であることを特徴とするポリア
ミド複合材料。 ２、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応率が４０％以下であ
る請求項１記載のポリアミド複合材料。 ３、陽イオン交換容量が５０〜２００ミリ当量／１００
ｇである層状珪酸塩を分散媒中で膨潤状態としたものを
、ポリアミド樹脂と混合及び／又は混練することを特徴
とするポリアミド複合材料の製造方法。 ４、分散媒がラクタム類及び／又は水である請求項３記
載のポリアミド複合材料の製造方法。
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| US07/518,736 US5102948A (en) | 1989-05-19 | 1990-05-02 | Polyamide composite material and method for preparing the same |
| EP90304782A EP0398551B1 (en) | 1989-05-19 | 1990-05-02 | Method for preparing a polyamide composite material |
| DE69023542T DE69023542T2 (de) | 1989-05-19 | 1990-05-02 | Verfahrung zur Herstellung eines Polyamidverbundmaterials. |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997011998A1 (fr) * | 1995-09-26 | 1997-04-03 | Showa Denko K.K. | Procede de preparation d'une composition de resine contenant une charge inorganique |
| JPH09183910A (ja) * | 1995-11-02 | 1997-07-15 | Mitsubishi Chem Corp | 結晶性熱可塑性樹脂組成物 |
| WO1999023167A1 (fr) * | 1996-04-26 | 1999-05-14 | Showa Denko K.K. | Composition de resine composite |
| US5939184A (en) * | 1996-05-14 | 1999-08-17 | Showa Denko K.K. | Polyolefin-based composite material containing a stratiform silicate and production process therefor |
| JP2003502180A (ja) * | 1999-06-14 | 2003-01-21 | インターナショナル ペーパー カンパニー | 少なくとも１つのポリマー／ナノクレイ複合層を含む多層樹脂／紙ラミネート構造体およびそれによって製造されたパッケージング材料 |
| US6515099B2 (en) | 2000-05-19 | 2003-02-04 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Shaped article of polyamide resin and production thereof |
| KR100419544B1 (ko) * | 1996-02-09 | 2004-06-18 | 유니티카 가부시끼가이샤 | 강화된폴리아미드수지조성물및이의제조방법 |
| CN100386384C (zh) * | 2003-09-03 | 2008-05-07 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种剥离型聚合物/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 |
| JP2009541186A (ja) * | 2006-05-15 | 2009-11-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | ナノコンポジットポリマーを作るのに有用な組成物 |
| JP2011528729A (ja) * | 2008-07-18 | 2011-11-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリマーナノコンポジットの製造方法 |
| JP2013079189A (ja) * | 2004-12-10 | 2013-05-02 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 表面処理粘土膜 |
Families Citing this family (142)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5721198A (en) * | 1985-07-05 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Elastic solids having reversible stress-induced fluidity |
| US5658653A (en) * | 1985-07-05 | 1997-08-19 | The Dow Chemical Company | Polymeric composites with crystalline mixed metal hydroxide particles dispersed therein |
| US5248720A (en) * | 1988-09-06 | 1993-09-28 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing a polyamide composite material |
| JP2674720B2 (ja) * | 1991-08-12 | 1997-11-12 | アライド−シグナル・インコーポレーテッド | 剥離層状物質の高分子ナノ複合体の溶融加工形成法 |
| WO1993004118A1 (en) * | 1991-08-12 | 1993-03-04 | Allied-Signal Inc. | Melt process formation of polymer nanocomposite of exfoliated layered material |
| US5322889A (en) * | 1991-09-24 | 1994-06-21 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Composite composition having high transparency and process for producing same |
| WO1993011190A1 (en) * | 1991-11-26 | 1993-06-10 | Allied-Signal Inc. | Polymer nanocomposites formed by melt processing of a polymer and an exfoliated layered material derivatized with reactive organo silanes |
| DE4208108A1 (de) * | 1992-03-13 | 1993-09-16 | Bayer Ag | Thermoplastische formmassen |
| US5385776A (en) * | 1992-11-16 | 1995-01-31 | Alliedsignal Inc. | Nanocomposites of gamma phase polymers containing inorganic particulate material |
| US5414042A (en) * | 1992-12-29 | 1995-05-09 | Unitika Ltd. | Reinforced polyamide resin composition and process for producing the same |
| WO1995006090A1 (en) * | 1993-08-23 | 1995-03-02 | Alliedsignal Inc. | Polymer nanocomposites comprising a polymer and an exfoliated particulate material derivatized with organo silanes, organo titanates and organo zirconates dispersed therein and process of preparing same |
| US5530052A (en) * | 1995-04-03 | 1996-06-25 | General Electric Company | Layered minerals and compositions comprising the same |
| US5837763A (en) * | 1995-06-07 | 1998-11-17 | Amcol International Corporation | Compositions and methods for manufacturing waxes filled with intercalates and exfoliates formed with oligomers and polymers |
| US6228903B1 (en) | 1995-06-07 | 2001-05-08 | Amcol International Corporation | Exfoliated layered materials and nanocomposites comprising said exfoliated layered materials having water-insoluble oligomers or polymers adhered thereto |
| US5760121A (en) * | 1995-06-07 | 1998-06-02 | Amcol International Corporation | Intercalates and exfoliates formed with oligomers and polymers and composite materials containing same |
| US5552469A (en) * | 1995-06-07 | 1996-09-03 | Amcol International Corporation | Intercalates and exfoliates formed with oligomers and polymers and composite materials containing same |
| US5844032A (en) * | 1995-06-07 | 1998-12-01 | Amcol International Corporation | Intercalates and exfoliates formed with non-EVOH monomers, oligomers and polymers; and EVOH composite materials containing same |
| US5721306A (en) * | 1995-06-07 | 1998-02-24 | Amcol International Corporation | Viscous carrier compositions, including gels, formed with an organic liquid carrier and a layered material:polymer complex |
| US5698624A (en) * | 1995-06-07 | 1997-12-16 | Amcol International Corporation | Exfoliated layered materials and nanocomposites comprising matrix polymers and said exfoliated layered materials formed with water-insoluble oligomers and polymers |
| US5849830A (en) * | 1995-06-07 | 1998-12-15 | Amcol International Corporation | Intercalates and exfoliates formed with N-alkenyl amides and/or acrylate-functional pyrrolidone and allylic monomers, oligomers and copolymers and composite materials containing same |
| US5578672A (en) * | 1995-06-07 | 1996-11-26 | Amcol International Corporation | Intercalates; exfoliates; process for manufacturing intercalates and exfoliates and composite materials containing same |
| US6287634B1 (en) | 1995-12-22 | 2001-09-11 | Amcol International Corporation | Intercalates and exfoliates formed with monomeric ethers and esters; composite materials containing same methods of modifying rheology therewith |
| US5830528A (en) | 1996-05-29 | 1998-11-03 | Amcol International Corporation | Intercalates and exfoliates formed with hydroxyl-functional; polyhydroxyl-functional; and aromatic compounds; composites materials containing same and methods of modifying rheology therewith |
| US5804613A (en) * | 1995-12-22 | 1998-09-08 | Amcol International Corporation | Intercalates and exfoliates formed with monomeric carbonyl-functional organic compounds, including carboxylic and polycarboxylic acids; aldehydes; and ketones; composite materials containing same and methods of modifying rheology therewith |
| US5880197A (en) * | 1995-12-22 | 1999-03-09 | Amcol International Corporation | Intercalates and exfoliates formed with monomeric amines and amides: composite materials containing same and methods of modifying rheology therewith |
| US5730996A (en) * | 1996-05-23 | 1998-03-24 | Amcol International Corporation | Intercalates and expoliates formed with organic pesticide compounds and compositions containing the same |
| WO1997049847A1 (en) * | 1996-06-24 | 1997-12-31 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyurethane fibers and films |
| US5916685A (en) * | 1996-07-09 | 1999-06-29 | Tetra Laval Holdings & Finance, Sa | Transparent high barrier multilayer structure |
| US5876812A (en) * | 1996-07-09 | 1999-03-02 | Tetra Laval Holdings & Finance, Sa | Nanocomposite polymer container |
| US5866645A (en) * | 1996-11-14 | 1999-02-02 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Homostructured mixed organic and inorganic cation exchanged tapered compositions |
| US6124365A (en) | 1996-12-06 | 2000-09-26 | Amcol Internatioanl Corporation | Intercalates and exfoliates formed with long chain (C6+) or aromatic matrix polymer-compatible monomeric, oligomeric or polymeric intercalant compounds and composite materials containing same |
| US5952095A (en) * | 1996-12-06 | 1999-09-14 | Amcol International Corporation | Intercalates and exfoliates formed with long chain (C10 +) monomeric organic intercalant compounds; and composite materials containing same |
| US6251980B1 (en) | 1996-12-06 | 2001-06-26 | Amcol International Corporation | Nanocomposites formed by onium ion-intercalated clay and rigid anhydride-cured epoxy resins |
| US6084019A (en) * | 1996-12-31 | 2000-07-04 | Eastman Chemical Corporation | High I.V. polyester compositions containing platelet particles |
| US5952093A (en) * | 1997-02-20 | 1999-09-14 | The Dow Chemical Company | Polymer composite comprising a inorganic layered material and a polymer matrix and a method for its preparation |
| WO1998049235A1 (en) * | 1997-04-25 | 1998-11-05 | Unitika Ltd. | Polyamide resin composition and process for producing the same |
| JPH1171517A (ja) * | 1997-06-20 | 1999-03-16 | Unitika Ltd | ポリアミド樹脂組成物、並びにこれを用いてなる成形品 |
| US6117541A (en) * | 1997-07-02 | 2000-09-12 | Tetra Laval Holdings & Finance, Sa | Polyolefin material integrated with nanophase particles |
| US6162857A (en) | 1997-07-21 | 2000-12-19 | Eastman Chemical Company | Process for making polyester/platelet particle compositions displaying improved dispersion |
| NL1007767C2 (nl) * | 1997-12-11 | 1999-06-14 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een polyamide nanocomposiet samenstelling. |
| US6337046B1 (en) | 1997-12-22 | 2002-01-08 | Eastman Chemical Company | Process for producing containers from polymer/platelet particle compositions |
| US6486252B1 (en) | 1997-12-22 | 2002-11-26 | Eastman Chemical Company | Nanocomposites for high barrier applications |
| CN1297401A (zh) * | 1998-02-13 | 2001-05-30 | 索罗蒂亚公司 | 制备聚合物纳米复合材料组合物的方法 |
| CA2320988A1 (en) * | 1998-02-13 | 1999-08-19 | Solutia Inc. | Polymer nanocomposite composition |
| US6395386B2 (en) | 1998-03-02 | 2002-05-28 | Eastman Chemical Company | Clear, high-barrier polymer-platelet composite multilayer structures |
| US6235533B1 (en) | 1998-03-18 | 2001-05-22 | Amcol International Corporation | Method of determining the composition of clay deposit |
| US6050509A (en) * | 1998-03-18 | 2000-04-18 | Amcol International Corporation | Method of manufacturing polymer-grade clay for use in nanocomposites |
| US6090734A (en) * | 1998-03-18 | 2000-07-18 | Amcol International Corporation | Process for purifying clay by the hydrothermal conversion of silica impurities to a dioctahedral or trioctahedral smectite clay |
| JP3284552B2 (ja) | 1998-03-30 | 2002-05-20 | 株式会社豊田中央研究所 | 高分子複合材料及びその製造方法 |
| DE19854170A1 (de) | 1998-11-24 | 2000-05-25 | Basf Ag | Thermoplastische Nanocomposites |
| EP1155079B1 (en) * | 1998-12-07 | 2003-08-20 | University of South Carolina Research Foundation | Polymer/clay nanocomposite and process for making same |
| US6548587B1 (en) | 1998-12-07 | 2003-04-15 | University Of South Carolina Research Foundation | Polyamide composition comprising a layered clay material modified with an alkoxylated onium compound |
| US6552114B2 (en) | 1998-12-07 | 2003-04-22 | University Of South Carolina Research Foundation | Process for preparing a high barrier amorphous polyamide-clay nanocomposite |
| US6376591B1 (en) * | 1998-12-07 | 2002-04-23 | Amcol International Corporation | High barrier amorphous polyamide-clay intercalates, exfoliates, and nanocomposite and a process for preparing same |
| WO2000034379A1 (en) | 1998-12-07 | 2000-06-15 | Eastman Chemical Company | A colorant composition, a polymer nanocomposite comprising the colorant composition and articles produced therefrom |
| US6417262B1 (en) | 1998-12-07 | 2002-07-09 | Eastman Chemical Company | High barrier amorphous polyamide-clay nanocomposite and a process for preparing same |
| WO2000034375A1 (en) | 1998-12-07 | 2000-06-15 | Eastman Chemical Company | A polymer/clay nanocomposite comprising a clay mixture and a process for making same |
| WO2000034377A1 (en) * | 1998-12-07 | 2000-06-15 | Eastman Chemical Company | Process for preparing an exfoliated, high i.v. polymer nanocomposite with an oligomer resin precursor and an article produced therefrom |
| KR20000045849A (ko) * | 1998-12-30 | 2000-07-25 | 조정래 | 폴리아미드의 수지조성물 및 이의 제조방법 |
| EP1086144A1 (en) * | 1999-02-12 | 2001-03-28 | Solutia Inc. | Methods for the preparation of polyamide nanocomposite compositions by in situ and solid state polymerizations |
| US6107387A (en) * | 1999-02-22 | 2000-08-22 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Acidified aqueous dispersions of high aspect ratio clays |
| US6410635B1 (en) | 1999-02-22 | 2002-06-25 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Curable coating compositions containing high aspect ratio clays |
| US6093298A (en) * | 1999-02-22 | 2000-07-25 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrocoating compositions containing high aspect ratio clays as crater control agents |
| US6262162B1 (en) | 1999-03-19 | 2001-07-17 | Amcol International Corporation | Layered compositions with multi-charged onium ions as exchange cations, and their application to prepare monomer, oligomer, and polymer intercalates and nanocomposites prepared with the layered compositions of the intercalates |
| US6350804B2 (en) | 1999-04-14 | 2002-02-26 | General Electric Co. | Compositions with enhanced ductility |
| US6271298B1 (en) | 1999-04-28 | 2001-08-07 | Southern Clay Products, Inc. | Process for treating smectite clays to facilitate exfoliation |
| US6225394B1 (en) | 1999-06-01 | 2001-05-01 | Amcol International Corporation | Intercalates formed by co-intercalation of onium ion spacing/coupling agents and monomer, oligomer or polymer ethylene vinyl alcohol (EVOH) intercalants and nanocomposites prepared with the intercalates |
| FR2796086B1 (fr) * | 1999-07-06 | 2002-03-15 | Rhodianyl | Articles files resistant a l'abrasion |
| US6610772B1 (en) | 1999-08-10 | 2003-08-26 | Eastman Chemical Company | Platelet particle polymer composite with oxygen scavenging organic cations |
| US6777479B1 (en) | 1999-08-10 | 2004-08-17 | Eastman Chemical Company | Polyamide nanocomposites with oxygen scavenging capability |
| BR9917441A (pt) * | 1999-08-13 | 2002-05-14 | Solutia Inc | Métodos para a preparação de composições de nanocompósito de poliamida por polimerização in situ |
| US6787592B1 (en) | 1999-10-21 | 2004-09-07 | Southern Clay Products, Inc. | Organoclay compositions prepared from ester quats and composites based on the compositions |
| US6503616B1 (en) | 1999-10-25 | 2003-01-07 | P. T. Indorama Synthetics | Micronized particles |
| US7279521B2 (en) | 1999-11-10 | 2007-10-09 | Foster Corporation | Nylon nanocomposites |
| US6833392B1 (en) | 1999-11-10 | 2004-12-21 | Lawrence A. Acquarulo, Jr. | Optimizing nano-filler performance in polymers |
| US6552113B2 (en) | 1999-12-01 | 2003-04-22 | University Of South Carolina Research Foundation | Polymer-clay nanocomposite comprising an amorphous oligomer |
| US6486253B1 (en) | 1999-12-01 | 2002-11-26 | University Of South Carolina Research Foundation | Polymer/clay nanocomposite having improved gas barrier comprising a clay material with a mixture of two or more organic cations and a process for preparing same |
| US6866906B2 (en) * | 2000-01-26 | 2005-03-15 | International Paper Company | Cut resistant paper and paper articles and method for making same |
| US20060231227A1 (en) * | 2000-01-26 | 2006-10-19 | Williams Richard C | Paper and paper articles and method for making same |
| US6462122B1 (en) | 2000-03-01 | 2002-10-08 | Amcol International Corporation | Intercalates formed with polypropylene/maleic anhydride-modified polypropylene intercalants |
| US6407155B1 (en) | 2000-03-01 | 2002-06-18 | Amcol International Corporation | Intercalates formed via coupling agent-reaction and onium ion-intercalation pre-treatment of layered material for polymer intercalation |
| US6632868B2 (en) | 2000-03-01 | 2003-10-14 | Amcol International Corporation | Intercalates formed with polypropylene/maleic anhydride-modified polypropylene intercalants |
| US6261640B1 (en) * | 2000-03-03 | 2001-07-17 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Method for the preparation of homostructured mixed proton and organic layered silicates |
| US6737464B1 (en) | 2000-05-30 | 2004-05-18 | University Of South Carolina Research Foundation | Polymer nanocomposite comprising a matrix polymer and a layered clay material having a low quartz content |
| BR0111333A (pt) * | 2000-05-30 | 2003-06-03 | Univ South Carolina Res Found | Nanocompósito de polìmero-argila, artigo, e, processo para preparar um nanocompósito de polìmero-argila |
| US6475696B2 (en) | 2000-12-28 | 2002-11-05 | Eastman Kodak Company | Imaging elements with nanocomposite containing supports |
| US6726989B2 (en) | 2001-02-09 | 2004-04-27 | Fiber Innovation Technology, Inc. | Fibers including a nanocomposite material |
| US6846532B1 (en) | 2001-02-15 | 2005-01-25 | Sonoco Development, Inc. | Laminate packaging material |
| ATE325155T1 (de) * | 2001-03-02 | 2006-06-15 | Southern Clay Prod Inc | Herstellung von polymernanoverbundmaterialien durch dispersiondestabilisierung |
| US6699320B1 (en) | 2001-04-26 | 2004-03-02 | Polyone Corporation | Low permeability beverage container |
| US6887931B2 (en) | 2001-10-23 | 2005-05-03 | Ashland Inc. | Thermosetting inorganic clay nanodispersions and their use |
| JP4186002B2 (ja) | 2001-10-31 | 2008-11-26 | 学校法人日本大学 | 樹脂組成物およびそれを用いた熱可塑性樹脂積層体とそれらの製造方法 |
| US6767951B2 (en) * | 2001-11-13 | 2004-07-27 | Eastman Kodak Company | Polyester nanocomposites |
| US6841226B2 (en) | 2001-11-13 | 2005-01-11 | Eastman Kodak Company | Ethoxylated alcohol intercalated smectite materials and method |
| US6767952B2 (en) * | 2001-11-13 | 2004-07-27 | Eastman Kodak Company | Article utilizing block copolymer intercalated clay |
| US7166656B2 (en) * | 2001-11-13 | 2007-01-23 | Eastman Kodak Company | Smectite clay intercalated with polyether block polyamide copolymer |
| US7037562B2 (en) | 2002-01-14 | 2006-05-02 | Vascon Llc | Angioplasty super balloon fabrication with composite materials |
| US7166657B2 (en) * | 2002-03-15 | 2007-01-23 | Eastman Kodak Company | Article utilizing highly branched polymers to splay layered materials |
| US6974848B2 (en) * | 2002-04-16 | 2005-12-13 | Helena Twardowska | Low-density thermosetting sheet molding compounds |
| AU2003243279A1 (en) * | 2002-05-24 | 2003-12-12 | Dow Global Technologies, Inc. | Betastructured mixed organic and inorganic cation exchanged layered materials and nanocomposites |
| US20030221707A1 (en) * | 2002-05-28 | 2003-12-04 | Eastman Kodak Company | Layered inorganic particles as extruder purge materials |
| US6906127B2 (en) * | 2002-08-08 | 2005-06-14 | Amcol International Corporation | Intercalates, exfoliates and concentrates thereof formed with low molecular weight; nylon intercalants polymerized in-situ via ring-opening polymerization |
| US7446143B2 (en) * | 2002-08-08 | 2008-11-04 | Amcol International Corp. | Intercalates, exfoliates and concentrates thereof formed with protonated, non-carboxylic swelling agent and nylon intercalants polymerized in-situ via ring-opening polymerization |
| US8501858B2 (en) * | 2002-09-12 | 2013-08-06 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Expanded graphite and products produced therefrom |
| DE60333856D1 (de) | 2002-09-13 | 2010-09-30 | Int Paper Co | Papier mit verbesserter steifigkeit und fülle und dessen herstellung |
| US7273899B2 (en) * | 2002-09-25 | 2007-09-25 | Eastman Kodak Company | Materials and method for making splayed layered materials |
| US6641973B1 (en) | 2002-10-07 | 2003-11-04 | Eastman Kodak Company | Photographic day/night displays utilizing inorganic particles |
| KR100512355B1 (ko) * | 2003-02-19 | 2005-09-02 | 주식회사 엘지화학 | 폴리염화비닐 발포체 |
| US7081888B2 (en) * | 2003-04-24 | 2006-07-25 | Eastman Kodak Company | Flexible resistive touch screen |
| US20050159526A1 (en) * | 2004-01-15 | 2005-07-21 | Bernard Linda G. | Polymamide nanocomposites with oxygen scavenging capability |
| US7425232B2 (en) * | 2004-04-05 | 2008-09-16 | Naturalnano Research, Inc. | Hydrogen storage apparatus comprised of halloysite |
| US20060163160A1 (en) * | 2005-01-25 | 2006-07-27 | Weiner Michael L | Halloysite microtubule processes, structures, and compositions |
| JPWO2006006716A1 (ja) * | 2004-07-14 | 2008-05-01 | 宇部興産株式会社 | 有機化層状珪酸塩固形物及び熱可塑性樹脂組成物 |
| JP4487689B2 (ja) | 2004-08-26 | 2010-06-23 | 日産自動車株式会社 | アルミナ粒子、アルミナ粒子の製造方法、樹脂組成物、及び樹脂組成物の製造方法 |
| JP4940556B2 (ja) | 2004-09-07 | 2012-05-30 | 日産自動車株式会社 | 樹脂組成物 |
| US20060076354A1 (en) * | 2004-10-07 | 2006-04-13 | Lanzafame John F | Hydrogen storage apparatus |
| EP1819498A1 (en) * | 2004-10-27 | 2007-08-22 | Arkema France | Process for the production of (co) polyamide nanocomposite materials |
| US7067756B2 (en) * | 2004-11-12 | 2006-06-27 | Eastman Kodak Company | Flexible sheet for resistive touch screen |
| CN100395288C (zh) * | 2004-12-27 | 2008-06-18 | 上海杰事杰新材料股份有限公司 | 一种尼龙/粘土纳米复合材料燃油箱及其制备方法 |
| US7400490B2 (en) | 2005-01-25 | 2008-07-15 | Naturalnano Research, Inc. | Ultracapacitors comprised of mineral microtubules |
| RU2506363C2 (ru) | 2005-03-11 | 2014-02-10 | Интернэшнл Пэйпа Кампани | Бумажная или картонная основа, содержащая целлюлозные волокна и расширяемые микросферы, и упаковочная тара, содержащая эту основу |
| US7632879B2 (en) * | 2005-03-31 | 2009-12-15 | Eastman Kodak Company | Azinium salts as splayant for layered materials |
| US7365104B2 (en) * | 2005-03-31 | 2008-04-29 | Eastman Kodak Company | Light curable articles containing azinium salts |
| AU2006285392A1 (en) * | 2005-04-28 | 2007-03-08 | Monosol, Llc | Water-soluble composition and structures, and methods of making and using the same |
| US20060293430A1 (en) * | 2005-06-20 | 2006-12-28 | Eastman Kodak Company | Exfoliated clay nanocomposites |
| US20070031512A1 (en) * | 2005-08-03 | 2007-02-08 | Amcol International Corporation | Virus-interacting layered phyllosilicates and methods of inactivating viruses |
| US20080184618A1 (en) * | 2005-08-03 | 2008-08-07 | Amcol International | Virus-Interacting Layered Phyllosilicates and Methods of Use |
| PL2167069T3 (pl) | 2007-05-23 | 2012-04-30 | Amcol International Corp | Krzemiany warstwowe oddziałujące z cholesterolem oraz sposoby zmniejszania hipercholesterolemii u ssaka |
| CN104032622A (zh) | 2008-08-28 | 2014-09-10 | 国际纸业公司 | 可膨胀的微球及其制造和使用方法 |
| RU2011149093A (ru) * | 2009-05-05 | 2013-06-10 | Эхотект Б.В. | Способ получения формованного изделия из композитного материала, включающего твердый наполнитель и термопластичное связующее |
| US8674011B2 (en) * | 2009-11-27 | 2014-03-18 | Industrial Technology Research Institute | Organic/inorganic hybrid material and fabrication method thereof |
| WO2014021800A2 (en) | 2012-07-30 | 2014-02-06 | Rich Group Kimyevi Maddeler Insaat Sanayi Ve Ticaret Limited Sirketi | Green technology line for production of clay micro- and nanoparticles and their functional polymer nanohybrids for nanoengineering and nanomedicine applications |
| WO2014199272A1 (en) | 2013-06-12 | 2014-12-18 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent article containing a nonwoven web formed from porous polyolefin fibers |
| CN103613922B (zh) * | 2013-11-29 | 2016-04-20 | 广东奇德新材料股份有限公司 | 一种高阻隔纳米pa6纳米复合材料及其制备方法 |
| KR101673248B1 (ko) | 2014-01-31 | 2016-11-07 | 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. | 흡수 용품에 사용하기 위한 강성 나노복합체 필름 |
| AU2015210797B2 (en) | 2014-01-31 | 2018-04-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Nanocomposite packaging film |
| AU2015210804B2 (en) | 2014-01-31 | 2018-09-20 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Thin nanocomposite film for use in an absorbent article |
| EP3152348B1 (en) | 2014-06-06 | 2020-08-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Hollow porous fibers |
| KR102330971B1 (ko) | 2014-06-06 | 2021-11-25 | 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. | 다공성 중합체 시트로부터 형성된 열성형 용품 |
| WO2016122619A1 (en) | 2015-01-30 | 2016-08-04 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent article package with reduced noise |
| GB2549059B (en) | 2015-01-30 | 2021-06-16 | Kimberly Clark Co | Film with reduced noise for use in an absorbent article |
| CZ307487B6 (cs) | 2015-11-05 | 2018-10-10 | Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v. v. i. | Způsob přípravy polymerních materiálů |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4918615A (ja) * | 1972-06-21 | 1974-02-19 | ||
| JPS63221125A (ja) * | 1987-03-11 | 1988-09-14 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 複合材料の製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3378514A (en) * | 1965-02-09 | 1968-04-16 | Du Pont | Process for making polycarbonamide yarns |
| GB1069656A (en) * | 1965-03-04 | 1967-05-24 | Ici Fibres Ltd | Production of filled polyamides |
| US4528235A (en) * | 1982-08-05 | 1985-07-09 | Allied Corporation | Polymer films containing platelet particles |
| US4739007A (en) * | 1985-09-30 | 1988-04-19 | Kabushiki Kaisha Toyota Chou Kenkyusho | Composite material and process for manufacturing same |
| US4894411A (en) * | 1987-03-18 | 1990-01-16 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Composite material and process for producing the same |
| JPH0778089B2 (ja) * | 1987-03-26 | 1995-08-23 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合材料の製造方法 |
| EP0358415A1 (en) * | 1988-09-06 | 1990-03-14 | Ube Industries, Ltd. | Material for molded article and film having liquid or gas barrier property, method for producing the same and use of the same |
| GB8824854D0 (en) * | 1988-10-24 | 1988-11-30 | Du Pont Canada | Polyamide food & beverage cans |
-
1989
- 1989-05-19 JP JP1124402A patent/JPH0747644B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-05-02 DE DE69023542T patent/DE69023542T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-02 EP EP90304782A patent/EP0398551B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-02 US US07/518,736 patent/US5102948A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4918615A (ja) * | 1972-06-21 | 1974-02-19 | ||
| JPS63221125A (ja) * | 1987-03-11 | 1988-09-14 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 複合材料の製造方法 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5932634A (en) * | 1995-09-26 | 1999-08-03 | Showa Denko K.K. | Method of producing resin composition containing inorganic filler |
| WO1997011998A1 (fr) * | 1995-09-26 | 1997-04-03 | Showa Denko K.K. | Procede de preparation d'une composition de resine contenant une charge inorganique |
| JPH09183910A (ja) * | 1995-11-02 | 1997-07-15 | Mitsubishi Chem Corp | 結晶性熱可塑性樹脂組成物 |
| KR100419544B1 (ko) * | 1996-02-09 | 2004-06-18 | 유니티카 가부시끼가이샤 | 강화된폴리아미드수지조성물및이의제조방법 |
| WO1999023167A1 (fr) * | 1996-04-26 | 1999-05-14 | Showa Denko K.K. | Composition de resine composite |
| US5939184A (en) * | 1996-05-14 | 1999-08-17 | Showa Denko K.K. | Polyolefin-based composite material containing a stratiform silicate and production process therefor |
| US6274663B1 (en) | 1997-10-30 | 2001-08-14 | Showa Denko K.K. | Compound resin composition |
| JP2003502180A (ja) * | 1999-06-14 | 2003-01-21 | インターナショナル ペーパー カンパニー | 少なくとも１つのポリマー／ナノクレイ複合層を含む多層樹脂／紙ラミネート構造体およびそれによって製造されたパッケージング材料 |
| US6515099B2 (en) | 2000-05-19 | 2003-02-04 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Shaped article of polyamide resin and production thereof |
| CN100386384C (zh) * | 2003-09-03 | 2008-05-07 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种剥离型聚合物/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 |
| JP2013079189A (ja) * | 2004-12-10 | 2013-05-02 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 表面処理粘土膜 |
| JP2009541186A (ja) * | 2006-05-15 | 2009-11-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | ナノコンポジットポリマーを作るのに有用な組成物 |
| JP2011528729A (ja) * | 2008-07-18 | 2011-11-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリマーナノコンポジットの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0747644B2 (ja) | 1995-05-24 |
| DE69023542T2 (de) | 1996-06-20 |
| EP0398551A3 (en) | 1991-01-16 |
| DE69023542D1 (de) | 1995-12-21 |
| EP0398551B1 (en) | 1995-11-15 |
| EP0398551A2 (en) | 1990-11-22 |
| US5102948A (en) | 1992-04-07 |
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