JPH04502426A - 発熱反応のプロセスと装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発熱反応のプロセスと装置 発明の分野 この発明は、触媒反応を行うための冷却された反応装置に関する。この反応装置 は、円筒状の加圧シェルと、少なくとも一つの円管シートと、合成ガスとしての 気体状粗材料をほぼ放射状の方向で、反応ガスを間接冷却させる一個またはそれ 以上の冷却管を備えた少なくとも一個の触媒床を通過させる手段とから成り、各 冷却管には下部導入端と上部排出端および外部熱交換壁があるタイプのものであ る。

この発明は、この発明による反応装置中の一個またはそれ以上の触媒床の気体状 粗材料の発熱反応を行うプロセスにも関する。

発明の背景 発熱反応は、使用圧力と温度条件の下で、気体状の粗材料のプロセス流を固体触 媒の床の中を通過させることに伴う触媒変換でしばしば生じる。アンモニヤある いはメタノールの合成およびフィッシャードロップシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒ ｏｐｓｃｈ）合成はこの種のプロセスの産業上重要な例である。

発熱反応で生じる反応熱は、プロセス流と触媒の温度を高め、このことは触媒の 性能の低下と目的とする製品の濃度の低減をもたらす。何故なら、全体の反応速 度が、触媒層あるいは床の温度変化および温度変化に厳密に依存するからである 。可逆発熱反応の場合には、製品の平衡濃度は温度上昇を伴うので、高温では更 に望ましくなくなる。

発熱反応の間には、触媒層の温度分布は反応熱の上昇率だけでなく、反応する気 体状材料と触媒の温度が過度に上昇することを防止するため触媒の床から熱を除 去する方法にも依存する。

触媒の床から反応熱を除去するためには、実質１三つの異なる方法が使用されて いる。即ち、冷たい供給ガスを混合して直接冷却させる方法、熱交換器による間 接冷却させる方法、および触媒床に冷却管を使用する方法である。

過剰熱を除去するために、現在よく使用される方法は、触媒層から離れる高温ガ スと冷たい供給（合成）ガスの間の熱交換し、こうして反応が開始するのに必要 なレベルに供給ガスの温度を高める方法である。それ故、ガスとガスの熱交換ユ ニットが通常−個またはそれ以上の触媒床の中の中心、あるいはその後に配設さ れている。しかし、この方法では、触媒の床のほんの僅かな部分しか適正な温度 にならないため、この方法で触媒床の大部分が不十分な温度制御を受ける。

全ての触媒床から反応熱をより一様に除去するため、従来の技術では触媒床の種 々の領域を通過して延びる冷却管を備えた反応容器が提唱されている。

従って、余剰の熱は冷たい供給ガスあるいは外部冷却媒体に移される。触媒床を 通って延びる冷却管に流入するガスまたは媒体は反応で発生した熱を吸収する。

反応床の反応ガスの温度が上昇すると、反応ガスと冷却管の管の温度差が増加す るので、温度が触媒床のある部分では、最大反応速度の温度を越える。それ故、 温度制御が緩慢になり、冷却管の周りの温度変動が非常にゆっくりと減衰する。

このような考えに基づく反応装置は、Ｉｎｄｕｓｔｒ、　Ｅｎｇｎ、　Ｃｈｅｍ 。

４５　（１９５３）、　１２４２に記載されているように、テネシーバレーオウ ソリテイ（Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ　Ｖａｌｌｅｙ　Ａｕｔｈｏｒｉｔｙ）タイプの 軸方向逆流アンモニヤ変換器、およびＢｒ。

Ｃｈｅｍ、　Ｅｎｇ、　８　（１９６３）、　１７１に開示されているナイトロ ゼンエンジニャ会社（Ｎｉｔｒｏｇｅｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ放射状流反応 装置の冷却は特別な問題をもたらしている。即ち、冷却を良好な方法で行われる ためには、冷却表面の温度は触媒床の高さにわたって一定に維持し、もっとも床 の半径方向の位置では変わっている必要がある。

米国特許第４．３２１．２３４号明細書に開示されている放射状流の反応装置で の反応熱を除去する方法は、液体を冷却する媒体を冷却管の中に通して所定の圧 力の下で液体を蒸発させている。上昇流にした冷却媒体を導入し、配分管の系を 介して多数の第二配分管に配分する。そうして、触媒床の内部の温度を制御する 第二配分管に接続する多数の冷却管に配分される。

しかし、相互に連結する多数の管と必要な配管は、複雑な回路網構造になり、触 媒の充填、あるいは再充填に面倒な操作をもたらす。この方法の深刻な不利益は 、管ないしは配管系にもれがある場合、媒体を冷却することによって、触媒を破 壊する恐れすらある点にある。

上記米国特許明細書に開示されている方法の他の難点は、触媒床の反応を關始さ せ、触媒床の内部の温度の丁度以下あるいは以上になるレベルであって、変換反 応の種類によって定まるレベルに冷却媒体の沸点を調節するために必要な温度に 供給ガスを外部予熱する要求がある点にある。

発明の開示 従って、この発明の目的は、良く知られている複雑さなしに、触媒床全体にわた って軸方向に配設された気体状の冷却媒体の長くされた冷却区域に配置された冷 却管によって達成される最適温度制御の下で、気体状の粗材料を半径方向に向け て触媒床の中に通して、この気体状粗材料を発熱反応させる装置を提供すること にある。

この発明によれば、各冷却管は内管と同軸で、液体封止して冷却管の入口端部に 装着されている内管を取り囲み、そのため外管と内管の管のリング空間を定まる 液体封止熱交換外管から成る。そして前記リング状空間は冷却管の出口端部で開 放し、前記内管は入口端部で開放し、出口端部で閉じていて、その壁の全体にわ たって冷却ガスの流れをこのリング空間に向けて、冷却管の熱交換外壁に沿わせ る多数のミシン穴がある。

従って、内管の中に、その全長に沿って流れる気体はリング空間に一様に配分さ れ、（問題の床に全体の触媒にそって）配分され、こうしてリング空間が周囲の 触媒の温度とガスの出口温度の間の一定温度に維持されることになる。

この発明による反応装置の好適実施例では、触媒床に断熱反応を有する領域と冷 却部を有する領域を得るため、冷却間をジクザグ配列にした冷却管を含む多数の 同軸冷却区間中に冷却管を配置することによって、触媒床の温度分布が最適にさ れている。

この発明によれば、冷却管のミシン穴を開けた内管は幾分円錐状にされている。

上に述べたように、この発明は説明したような反応装置の一つまたはそれ以上の 触媒床に気体状の粗材料の発熱反応用の改良したプロセスにも関する。

この発明によれば、気体状の粗材料を軸方向に配置された冷却管を含み、冷却管 のミシン穴を付けた内管を経由してリング状の空間に向け、冷却管の外管の熱交 換外壁に沿って冷却ガスを通し、触媒床からの過剰な反応熱を冷却ガスで間接熱 交換して除去する、少なくとも一つの触媒床の中に通す。

この発明によるプロセスの好適実施例では、気体状の粗材料をほぼ半径方向に触 媒床を通して、冷却管内部のリング空間が周囲の触媒の温度と導入される合成ガ スの温度の間の一定温度に維持される。

この発明によれば、冷却ガスが気体状粗材料（即ち、合成ガス）を含み、この材 料が触媒床の反応ガスと間接熱交換して、触媒床の気体状粗材料を作製ガスの流 れに変換することを維持するために必要な温度に予備加熱される。

この発明によって得られる反応装置とプロセスによって、反応収率が改善され、 半径方向に流れる公知の反応装置に比べて、触媒の量を約２０％はど低減させる ことができる。それ故、必要な資本投下を約２５％の割合で節約できる。

図面の簡単な説明 図面において、 第１図はこの発明の反応装置を模式的に縦断面で示している。

第２図、第３図および第４図は、この発明による反応装置の冷却管の底部、中心 部および上部を拡大した縦断面にして示している。

第５図は、食い違いの列にした冷却管を備えた同心状の冷却領域を有するこの発 明による反応装置の実施例の模式的な水平断面である。

第６図と第７図は、アンモニヤ合成での濃度対温度の曲線の比較を示す。

発明の詳細な説明 第１図に模式的に示す反応装置には、反応装置の外面を形成する加圧シェルｌＯ がある。この反応装置のシェルには、導入ガスの入口１２と製品ガスの出口１４ がある。中央配管１６は通常の方法で出口１４に接続されている。触媒床２０か らの反応ガス（製品ガス）を受け入れるのに使用される中央配管１６には、触媒 床２０を通過して延びるミシン目を付けた壁１８と、上端でガス気密にされた壁 ２２とがあり、ガス気密端部２６から触媒床２０の上端に延びる。中央配管１６ の下端には、触媒床２０の底から出口端部１４に隣接する中央配管１６の開放端 ２８にのびるガス気密壁２４がある。

この反応装置の他の主要部は、底部シート３０゜カバーシート３６．加圧シェル １０の周囲部分に付加された一つまたはそれ以上のガス配分手段３４、および底 部シート３０から触媒床２０を経由してカバーシート３６に軸方向に向けて延び る冷却管３８である。ガスに対して開閉可能な他の入口開口４２が反応装置の上 部の近くにある。

第２図から第４図に示すように、各冷却管３８は二つの同心円管、つまり内管２ と外管４から成り、両者の間のリング空間６を定めている。内部２は下部の入口 端部２ａで開放していて、上部の出口端部２ｂで閉じ、流入冷却ガスのジェット をリング空間６に向けるためその全長にわたって配分されている多数の開口８を 有する。内管２の下端６ａは外管４の壁に向けて湾曲し、外管４の下端に当たっ ている。

従って、冷却管３８の壁に接続するガス気密舌部６ａとなる。外管４は底部シー ト３０とカバーシート３６に嵌まり、リング空間６はその下端６ａで閉じていて 、上端６ｂで開放されている。

触媒床に一様に任意選択的に配分される冷却管３８は、第５図に模式的に触媒床 ２０の中で多数の冷却領域６０ａ、６０ｂ、６０ｃ・・・に配置されている。

それぞれが適当な冷却管３８を含む、冷却領域６０ａ、６０ｂ、６０ｃ・・・は 、触媒床にわったて同軸に配分されていて、断熱反応の領域と触媒床２０で冷却 領域が得られる。

アンモニヤ製造のため前記の反応装置の操作は第１図〜第５図を参照して一般的 に議論される。

合成ガスと冷却ガスとして使用される導入ガスの流れは、入口１２を経由して、 加圧シェル１０の下特表千４−５０２４２６　（４） 端に隣接し、ガス配分ユニット３４のカーパー板３２と底部シート３０によって 制限される空間４ｏに導入される。この空間は加圧シェル１０の内部周囲位置に 嵌まる。

空間４０からは、ガスが各冷却管３８の内管２の下端に入る。このガスは開口８ を経由して内管２の全壁に沿って強制されるので、リング空間６の中に一様に、 しかも外管４の熱交換壁７に沿って配分される。

僅かに円錐形の内管２には、幾つかの開口８がある。そしてこの内管は外管４の 熱交換壁７に沿って一定の速度でリング空間６に一様なガス流を供給する。この ガスは冷却管３８のリング空間を上端６ｂで離れ、反応する合成ガスに効果的に 成る。

ガス配分ユニット３４によって、反応ガスはほぼ半径方向の流れとなるから、触 媒床の温度は、冷却管３８の全外部熱交換壁７に沿い、この壁に隣接して一定で ある。一定の熱伝達によって、リング空間６内で一定の温度を保証する。

流入する冷却ガスがアンモニヤ合成ガスのような合成ガスである場合には、ガス が冷却管３８を離れた後、ガス配分ユニット３４に導入され、触媒床２０に一様 に配分される。反応ガスは、ガス配分ユニットから中央配管１６に向けて、冷却 管に対してほぼ直角で半径方向に通過する。従って、断熱反応領域と冷却区域６ ０ａ、６０ｂ、６０ｃ・・・の冷却領域を通過する。合成ガスの製品流れは中央 配管１６から出口１４に流れる。

上に説明したように、この発明は触媒反応に一般的に適用できる。ここでは、気 体状の粗材料が発熱反応して気体状の製品を形成する。この発明が適用できる典 型的な触媒反応は、メタノールになる酸素と水素の間の反応、オキソ合成、およ びアンモニヤとなる水素と窒素の触媒変換である。

アンモニヤ合成以外の合成の場合には、合成ガスに何らかの量の不活性ガスを混 合したり、冷却ガスとして別な不活性ガスを使用し、入口１２を経由してこのガ スを混ぜ、合成ガスを反応装置の上部近（にある入口開口４２を経由して合成ガ スを導入するとしばしば適切である。

以下の例では、この発明がこの発明の好適実施例による反応装置とプロセスの種 々の利点を示す計算モデルに適用されている。

例１ 第１図から第５図に示すようなこの発明のプロセスと反応装置を使用して、日に １０００計量トンの生産量で、多数の後部混合反応装置として連続してシミレー ションされたアンモニヤ・プラントにモデル化処理を利用した。

二のモデル化処理に使用した触媒は、粒径１．５〜３ｍＩＩＩで密度２７００　 ｋｇ／ｍ”を育するＨａｌｄｏｒＡ／Ｓ、　Ｌｙｎｇｂｙ、　Ｄｅｎｍａｒｋに よって供給される通常のアンモニヤ触媒ＫＭ　１．５−３である。触媒床２０を 全容積４６　ｍ”で高さ１０　ｍに設定する。

冷却ガスと合成ガスとして機能する流入ガスの成分、および製品の流れの成分な らびに例１に関連する他のデータは以下表ｒ〜Ｈ１に示しである。この反応装置 は１４０　ｋｇ／Ｃｍ”ｇの圧力で動作する。入口温度２６６℃を有する５００ ，０００　Ｎｍ”／ｈの合成ガスのプロセス流は入口１２と反応装置シェルの底 にある円管シート３０を介して導入される。これは、冷却管３８の内管２の下端 ２ａに流入ガスを配分するために使用される。これ等は軸方向にそれぞれ７２本 の円管、１８３本の円管および２２６本の円管から成る三つの同軸冷却領域５Ｑ Ｂ、（ｌｂ、６０ｃの各々に二つの互い違いに並べた列にして配列されている。

冷却管の熱交換壁７に沿って、ガスは流入ガスの温度と反応ガスの温度の間の一 定温度を得る。

冷却管を離れると、反応ガスのプロセス流はガス配分ユニット３４を経由して、 はぼ半径方向に向けて触媒床２０を通る。

触媒床を通り抜ける間に、プロセス流の温度は発熱反応のため、冷却領域の外部 の断熱領域で増加して、冷却管の冷たい流入ガスと間接的に熱交換して冷却領域 の内部で低下する。こうして、第６図と第７図に示すように、非常に急激に減衰 する小さな温度振動のみが生じる。

プロセス流のアンモニヤ濃度は、この流れを断熱領域と冷却領域の中に連続的に 通して、４．１から１６．６容積％に増加する。合成ガスから形成される製品ガ スは、次いで中央配管１６に受け止め、温度が約４５０℃の出口１４に行く。

例２ 例２の反応装置とプロセスは以下の点を除いて例１で説明したものと同じである 。即ち、触媒の容積が４６から５６カに大きくなり、合成ガスの流れは４８０， ０００　Ｎｍ”／ｈに低めである。

第一冷却領域６０ｃの冷却管３９の数は、例１のような２２６から３４８に増加 させてあり、二つの列から三つの互い違いにした列に配列され、第３冷却領域６ ０ａでは７２から１２５に増加させである。従って、ガス流は４％減るが、アン モニヤの収率は１６゜６から１７．４容量％に改善される。発生する製品ガスは ４３０℃の温度になる。

このプロセスと反応装置の他のパラメータは表■〜ＩＩＩから明らかである。こ のプロセスの温度・アンモニヤ濃度のグラフは第７図に点線にして示しである。

例３ この例のプロセスと反応装置は、８９４本の冷却管を二つの互い違いにして列に し、表ＩＩＩに指定するような５個の冷却領域６０ａ〜６０ｅに配列されている ことを除いて、上記の例で説明したものと同じである。

触媒容積は１２８Ｃに拡大され、合成ガスの流れは３８０．０００　Ｎｍ’／ｈ に低減されている。

製品ガスのアンモニヤの量は更に２１．８容積％に改善されている。発生する製 品ガスの温度は３９２℃である。

他のパラメータは表Ｉ〜ＩＩＩから理解できる。

比較例 第６図は、第一触媒床の中心に組み込んだ熱交換器を装備する、米国特許第４． １８１．７０１号明細書に記載されているように、公知の二床半径方向の流れ変 換器Ｓ−２００で得られたシュミレーション・プロセスのグラフと比較して、例 １によるプロセスの濃度・温度グラフを示す。

第６図では、曲ｍＢが例１に使用するプロセスの条件と合成ガス成分での熱力学 平衡濃度を表す（表■を参照）。曲線Ａは１０℃までこの平衡に近づくことを示 し、これは実用で得られるもっともな近似である。

曲線ＣとＤは合成ガスがアンモニヤ合成プロセスの触媒床を通り抜ける通路の管 で合成ガスのプロセス流の温度とアンモニヤ濃度に生じる変化を示す。

この発明による例１のプロセスに対する濃度・温度グラフは第６図に実線Ｃで示 しである。他方、破線りはＳ−２００変換器で得られたプロセスの曲線を表す。

Ｓ−２００反応装置に使用されたプロセス・パラメータは、触媒の量を除いて、 全て例１に記載したものに等しい。触媒の量はこの発明による反応装置に使用し た４６がの代わりに、Ｓ−２００反応装置では５６　ｍｍである。

両方の反応装置は、直列に接続した多数の後部混合反応装置としてシュミレート された。第６図から判るように、公知の反応装置に比べて、Ｓ−２００の熱交換 器を幾つかの冷却領域に組み込んだ冷却管に置き換えると、最適反応温度曲線へ の周りの温度振動が著しく減衰される。

製品流のアンモニヤの量は何れの場合でも同じであるが、この発明の反応装置の 触媒容積はほぼ２０％はど低減する。

この発明による反応装置の冷却管の数を増すことによって生じる温度・アンモニ ヤ濃度曲線への効果は、更に第７図に示しである。この図では、曲線ＡとＢは第 ６図でのものと同じである。こうして、最適反応曲線Ａへの良好な接近が破線Ｅ によって示されている。この破線は例２（全部で６５６本の管）に記載したプロ セスを表す。例３を示す実線Ｆに示すように、触媒床の内部にもっと多数（８９ ４本）の冷却管を組み込むことによって、断熱領域と冷却領域の管の温度差は、 例１に記載したプロセス（４８１本の管）に比べて、少なくなり最大反応速度の 領域に供給ガスに関連するパラメータ 例　ｌから３および比較例 流入ガスの供給ガス成分容積％ Ｈ！　６６．００％ Ｎｔ　２２．００％ 圧力　ｋｇ／ｃｍ”ｇ　１４０ 反応装置の製造能力 計量トン７日　１０００ タイプ係数　１．７ 触媒密度　ｋｇ／ｍ’　２７００ 中心管　ＯＤ”　ｍｍ　５００ 表１１ 例　１　２　３　比較Ｓ−２００ 流速　１０００　Ｎｍ２／ｈ　５００　４８０　３８０　５００流れ温度　°Ｃ 反応装置入口の 供給流　２６６℃２６６℃２６６°ｃ２６６℃反応装置出口の 製品流　４４８　４３０　３９２　４４８製品流の成分 容量％　１６．６　１？、４　２１．８　１６．６触媒容積　ｍ’　４６　５６ 　１２８　５６触媒床ＯＤ”ｍ　２．７　３．０　３．０　３．０高さ　ｍ　１ ０．０　１０．０　２５．０　１０．０゛０外径 表　■夏！ 熱伝達係数 冷却管ＯＤ　５０　ｍｍ 管の軸間距離　６０　ｍｍ 冷却　直径　管の　熱伝達 領域　ｍｍ　数　係数り。

Ｄ　（ｋｃａｌ／ｍ２ｈ”ｃ） 例１　１　２１６６　２２６　２７４ 例２　１　２１６６　３４８　２６８ 例３　１　２５８３　２７０　１２１ 冷却管の外側の熱伝達係数ｈアは、触媒粒子によってもたらされる減流領域を考 慮して、管の束の内部の交差流に対する標準公式によって計算されている。

発明の産業上の利用 この発明は、触媒床の温度差の改善された平均化が一定量の触媒でアンモニヤ収 量を改善し、コストを低減するアンモニヤ工業で非常に重要となると予想される 。同様な結果は、気体状製品を気体状の合成ガスから製造する他の産業上の発熱 反応、例えばフィッシャ・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｈ）合成や メタノールの合成で予想される。

ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、７ 悶恣謹査報告 国際調査報告 特表千４−５０２４２６　（８）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．円筒状の加圧シェル（１０）と、少なくとも一個の円管シート（３０）と、 反応ガスを間接冷却する一個またはそれ以上の冷却管（３８）を備えた少なくと も一個の触媒床（２０）の中をほぼ半径方向に向けて、合成ガスとしての気体状 粗材料を通過させる手段（３４）とから成り、各冷却管が下部入口端部、上部出 口端部および外部熱交換壁を有する、気体状粗材料の発熱触媒反応を行う冷却さ れた反応装置において、各冷却管（３８）が冷却管の入口端部（２ａ）に液体封 止した状態で嵌まる内管（２）と同軸でこれを取り囲む液体封止熱交換外管（４ ）から成り、従って外管と内管（４，２）の間のリング伏空間（６）を決まり、 前記リング状空間が冷却管（３８）の出口端部（６ｂ）で開放し、前記内管（２ ）が入口端部（２ａ）で開放し、出口端部（６ｂ）で閉じ、冷却ガスの流れをリ ング状空間（６）に向ける長さにわたり、しかも冷却管（３８）の熱交換外壁（ ７）に沿って多数のミシン穴（８）を内管の壁に有することを特徴とする冷却さ れた反応装置。 ２．冷却管（３８）は触媒床（２０）の中で、冷却管（３８）の入れ違いにした 列を有する同軸冷却領域（６０ａ，６０ｂ，６０ｃ，・・）に配置されているこ とを特徴とする請求の範囲第１項に記載の冷却された反応装置。 ３．冷却管（３８）のミシン穴を付けた内管（２）は円錐状であることを特徴と する請求の範囲第１項に記載の冷却された反応装置。 ４．請求の範囲第１項に規定する反応装置の一個またそれ以上の触媒床（２０） での気体状粗材料の発熱反応に対するプロセスにおいて、気体伏粗材料を冷却管 （３８）を有する少なくとも一個の触媒床（２０）の中に通し、冷却ガスを冷却 管のミシン穴を付けた内管（２）を経由してリング空間（６）に、しかも冷却管 （３８）の外管（４）の熱交換外壁に沿って通し、冷却ガスとの間接熱交換によ って触媒床（２）からの過剰反応熱を除去することを特徴とするプロセス。 ５．リング空間（６）の冷却管（３８）内の温度を周囲の触媒床（２０）の温度 と流入合成ガスの温度との間の一定温度に維持するため、触媒床（２０）の中を ほぼ半径方向に気体状粗材料を通過させることを特徴とする請求の範囲第４項に 記載のプロセス。 ６．少なくとも一個の触媒床の冷却管（３８）が冷却管（３８）の入れ違いの列 を含む同軸冷却領域（６０ａ，６０ｂ，６０ｃ，・・）中に配置されていること を特徴とする請求の範囲第４項に記載のプロセス。 ７．冷却ガスは気体状粗材料であり、後者は触媒床の反応ガスとの間接的な熱交 換によって、触媒床（２０）内部の気体状粗材料を製品ガスの流れに変換するこ とを維持するために必要な温度に予熱されることを特徴とする請求の範囲第４項 に記載のプロセス。