JPH0450245A - 耐熱性に優れた延伸配向ポリエチレン成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、分子配向法により延伸して、引張強度を高め
たポリエチレン成形体の強度を損なうことなく耐熱性を
高めることができる延伸配向ポリエチレン成形体の製造
方法に関する。

（従来技術） ポリエチレンは、典型的な汎用樹脂で、従来上り広範囲
の用途に使用されているが、他の材料に比較すると、強
度や耐熱性が劣るため、それらを必要とする過酷な用途
には従来あまり使用されていない。このため、従来より
強度や耐熱性を高めることが種々検討されている。

強度を高める方法としては、ガラス繊維で補強する繊維
強化法や充填剤を用いる充填剤強化法などの方法がある
が、これらの方法は、製造が繁雑であるため、近年は補
強剤を使用せずにポリエチレン自体の強度を高める分子
配向法が注目され、繊維、フィルムなどのような成形体
の製造に利用されている１例えば、引張強度３０ＫＦＩ
／−一２以上の亮密度ポリエチレン成形体や引張強度７
０Ｋｇ／−−２以上の超高分子量ポリエチレン成形体な
どの製造である。

この分子配向法は、ポリエチレンに延伸加工を施して、
分子配向を変えることにより強度を高くする方法で、そ
の原理は次のようになっている。

すなわち、一般に、ポリエチレンのような可撓性高分子
に一軸延伸加工を施すと、組織は分子鎖が延伸力向に高
度に配向したフィブリルの構造になるが、そのフィブリ
ルは多数のミクロフィブリルから構成され、そのミクロ
フィブリルは、さらに結晶境界に集中する数多くの折り
たたみ分子鎖と結晶間を結ぶタイ分子とから構成される
ようになる。しかして、このタイ分子がフィブリルに作
用する張力を支えて、可視性高分子の強度を商めると推
定されている。そこで、折りたたみ分子を減少させ、タ
イ分子を増加させるように延伸すれば、ポリエチレン強
度を高くすることができる。

分子配向法には、熱延伸法、ゾーン延伸法、固体押出し
法、ロール圧延法、マイクロ波選択加熱延伸法、Ｔｉｐ
　Ｃｏｎｔａｃｔ法、静水圧押出し法、デル紡糸法、溶
融延伸配向法などがあるが、高密度ポリエチレン成形体
の場合、熱延伸法、ゾーン延伸法、固体押出し法、ロー
ル圧延法、マイクロ波選択加熱延伸法、Ｔｉｐ　Ｃｏｎ
ｔａｃｔ法、静水圧押出し法などにより製造され、超高
分子量ポリエチレン成形体の場合は、先の延伸法のほか
にゲル紡糸法、溶融延伸配向法などにより製造されてい
る。特にこれらの配向法で製造した超高分子量ポリエチ
レンの繊維は、炭素繊維やケブラー繊維のような高強度
繊維より強度が大きく、弾性率、比重なども優れている
。

しかしながら、分子配向法で強度は改善されるものの、
耐熱性が改善されず、耐熱性を必要とする用途には使用
できない。

このポリエチレンの耐熱性を改善する方法としでは橋か
けにより三次元網目構造にして、溶融による熱変形を抑
制する方法がある。この鶴かけ法には、有機過酸化物や
シラン化合物で橋かけする化学的方法と紫外線や放射線
を照射して橋かけする物理的方法とがあるが、前者の方
法により橋かけする場合は、架橋剤の種類や添加量、反
応温度、時間を十分ｌＩ！整しなければならない。

一方、後者の方法で檎かけする場合にはこのような問題
がないが、紫外線照射による場合は、毒性のある架橋促
進剤を添加するため、その残存が衛生上問題になる。ま
た、放射線照射による場合、線源コストが高価なため、
製造コストが高くなるという問題がある。

（発明が解決しようとする問題、α） しかし、近年、低エネルギー型の電子線加速器の開発に
より放射線照射の線源コストの低減がはかられ、コスト
的に工業上使用可能になってきている。しかしながら、
分子配向法により強度を高めた成形体に電子線を照射し
て、橋かけにより耐熱性を向上させようとすると、電子
線照射前より強度が低下してしまうという問題があった
。

そこで、本発明では、電子線照射で耐熱性を向上させて
も、強度が低下しない延伸配向ポリエチレン成形体の製
造方法を提供するものである。

（問題、係を解決するための手段） 本発明は、分子配向法により延伸した延伸配向ポリエチ
レン成形体の表面をエチレン性二重結合を有するモノマ
ーで被覆した後、電子線を５〜５０　Ｍｒａｄ照射する
ことによりポリエチレン成形体を製造するようにした。

以下本発明の詳細な説明する。

まず、本発明では、素材ポリエチレンとして、分子配向
法により延伸した延伸配向ポリエチレンの成形体を用い
る。このような成形体としては、高密度ポリエチレンを
分子配向法により延伸し、引張強度を３０　Ｋｇ７ｍ曽
２以上２以上た成形体や超高分子量ポリエチレンを同様
に延伸し、引張強度を７０　ＫＨ／論ｍ２以上に高めた
成形体がある。これらの成形体は、高配向可能な直鎖状
ボ１７　エチレンを前記の従来の公知延伸法で延伸すれ
ば得られる６　しかし、これらの成形体は、高密度ポリ
エチレンの場合、引張強度が３０Ｋｇ／纏輪２以上のも
のであることを必要とし、また、超高分子量ポリエチレ
ンの場合は、引張強度が７０に、／噛輸２以上のもので
あることを必要とする。これは、引張強度がこれらの強
度未満であると、配向が不十分なため、電子線照射によ
り橋かけを行った場合、槁かけ点に応力が集中し、強度
が低下してしまうためである。なお、ここで言う高密度
ポリエチレンとは、密度＜ｇ／ｃｍコ）が０．９４２−
０．９６５で、平均分子量が２〜２０万の直鎖状ポリエ
チレンを意味しくＪＩＳ　　Ｋ６７６０、ポリエチレン
試験方法）、また、超高分子量ポリエチレンとは、密度
（ｇ／Ｃｍ’）が０．９４０〜０．９５０で、平均分子
量が１００万以上の直鎖状ポリエチレンを意味する（高
分子データハンドブンク応用編、高分子学会編、培風館
発行）。

次に、本発明では、このようなポリエチレン成形体表面
をエチレン性二重結合を有するモアマーで被覆して、電
子線を照射する。従来のように成形体表面をモアマーで
被覆せずに電子線照射により橋かけを行うと、強度が低
下するが、この強度低下の原因は、電子線照射によりポ
リエチレン成形体表面に生成したラノカルが空気中の酸
素と反応して、パーオキサイドを生成し、それが分子を
酸化劣化させるためと考えられているが、成形体表面を
電子線反応型モアマーで被覆しておくと、モノマーが成
形体表面に生成したラノカルと反応して、グラフト重合
し、失活するため、分子を酸化劣化させることがない。

また、従来の方法で、成形体の強度が低下する他の原因
として、成形能内部に生成したラノカルが電子線照射中
に内部に拡散してきた酸素と反応して、内部にもパーオ
キサイドを生成し、これがポリエチレン分子鎖を切断す
ることが考えられているが、成形体をモアマーで被覆し
ておくと、電子線照射と同時に表面にグラフト層が形成
されるため、内部への酸素拡散は抑制され、パーオキサ
イドの生成とそのパーオキサイドによる分子鎖切断が防
止される。

成形体を被覆するモノマーは、エチレン性二重結合を有
するものであれば良く、例えば、アクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソブチルの
ようなアクリル酸誘導体、また、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロ
キシエチルなどのようなメタクリル酸誘導体、さらには
、アクリロニトリルやスチレンなどのようにビニル基を
有するモアマー　アリルアルコールやアリルクロライド
などのようなアリル基を有するモノマーなどを使用でき
る。

電子線の照射は、線量が５　Ｎｒａｄ未満であると、鶴
かけが不充分なため、充分なる耐熱性が得られず、５０
　Ｍｒａｄを越えると、強度が低下するので、５−５０
８ｒａｄにする。

電子線照射後成形体表面に未反応モアマーやホモポリマ
ーが残存する場合らあるが、そのような場合には洗浄す
ればよい。

（実施例） 実施何重 高密度ポリエチレン（密度０．９５０以上）を熱延伸法
またはロール圧延法で延伸して成形体を製造した。熱延
伸法は温度１２５℃、延伸速度１．５ｃ論／ｗｉｎ″ｔ
’［伸し、ロール圧延法はロール温度１２０℃延伸した
。

次に、この成形体の表面にエチレン性二重結合を有する
モアマーを塗布して、被覆した後、または被覆後二軸延
伸したポリエチレンテレ７タレトフイルム（厚さ２５μ
輪）を積層して電子線を照射した。

その後、このようにして製造した成形体の耐熱性と強度
保持率を次の方法で評価した。

＜１）Ｗ熱性 成形体に２　、５１Ｈ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で毎
分５℃の割合で加温し、溶融破断する温度を測定した。

（２）強度保持率 電子線照射前と後の成形体の引張破断強度を測定して、
照射後／照射前の百分率を算出した。

＃＄１衰、第２表に熱延伸法による成形体の耐熱性と強
度保持率を、また、第３表、第４表にロール圧延法によ
る成形体の耐熱性と強度保持率を示す。

また、第１図に熱延伸法により６倍に延伸した成形体を
メタクリル酸で被覆して電子線を照射した場合と、被覆
せずに電子線を照射した場かの溶融破断温度と線量の関
係を、第２図にロール圧延法により１１倍に延伸した成
形体を同様にメタクリル酸で被覆して電子線を照射した
場合と、被覆せずに電子線を照射した場合の溶融破断温
度と線量の関係を示す。

成形体を熱延伸法で延伸し、引張強度を３０Ｋ。

／ＩＩＵａ２以上にしたものの場合、耐熱性の溶融破断
温度は、第１表、第２表に示すように、電子線照射前８
３−８６°Ｃ（Ｎ　Ｏ，７，１５，１７）であったが、
電子線を照射すると、１５６〜１６５℃と高くなる。こ
の溶融破断温度の上昇は、第１図に示すように、モノマ
ーで被覆して製造したものも、被覆しないで製造したも
のもあまり差がないので、モノマーの被覆によるもので
ないことが明らかである。

強度保持率は、第１表のＮｏ、１〜８と第２表のＮ　ｏ
、　８〜１０を比較してみれば明らかなように、モアマ
ー未被覆で製造したものが６９〜７９％であるのに対し
て、モノマーで被覆して製造したものは９７〜９９％と
良好である。また、第２表のＮｏ、１２〜１４にみられ
るごとく、モノマーで被覆しても電子線照射線量が５０
８ｒａｄを越えると、強度保持率は７４〜７６％と低い
。さらに、成形体の引張強度が３０　Ｋｇ／ａｍ’未満
である（ｗ＆２表のＮｏ、３．６）と、強度保持率が引
張強度３０　Ｋｇ／ｗｍ’以上のものより低くなる。

第３表、第４表および第２図に示す成形体をロール延伸
法で製造したものの場合も熱延伸法で製造したものの場
合と同様の傾向である。

実施例２ 超高分子量ポリエチレン（分子量２５０万）を熱延伸法
またはゲル紡糸法で延伸して成形体を製造した。両延伸
法での延伸は、延伸温度１２５℃で行った。

次に、この成形体の表面にエチレン性二重結合を有する
モノマーを実施例１と同要領で塗布して、電子線を照射
し、成形体の耐熱性と強度保持率を評価した。

第５表、第６表に熱延伸法による成形体の耐熱性と強度
保持率を、また、第７表、第８表にデル紡糸法による成
形体の耐熱性と強度保持率を示す。

また、第３図に熱延伸法により１４倍に延伸した成形体
をメタクリル酸で被覆して電子線を照射した場合と、被
覆せずに電子線を照射した場合の溶融破断温度と＃！量
の関係を、第４図にゲル紡糸法により１４倍に延伸した
成形体を同様にメタクリル酸で被覆して電子線を照射し
た場合と、被覆せずに電子線を照射した場合の溶融破断
温度と線量の関係を示す。

成形体を熱延伸法で延伸し、引張強度を７０に８／　＋
ｎ　＋ｎ　”以上にしたものの場合も、耐熱性の溶融破
断温度は、第５表、第６表に示すように、電子線照射前
９６−１０２℃（第６表Ｎｏ、４７．５５．５７）であ
ったが、電子線を照射すると、１６７〜１７１°Ｃと高
くなる。この溶融破断温度の上昇は、第３図に示すよう
に、モノマーで被覆して製造したものも、被覆しないで
製造したものもあまり差がないので、高密度ポリエチレ
ン成形体の場合と同様にモノマーの被覆によるものでな
いことが明らかである。

強度保持率は、第５衰のＮｏ、４１〜４８と第６表のＮ
ｏ、４８〜５０を比較してみれば明らかなように、モノ
マー未被覆で製造したものが６４〜７７％であるのに対
して、モノマーで被覆して製造したものは９７〜９９％
と良好である。また、第６表のＮｏ、５２〜５４にみら
れるごとく、モノマーで被覆しても電子線照射線量が５
０８ｒａｄを越えると、強度保持率は７０〜７２％と低
い。さらに、成形体の引張強度が７０　Ｋｇ／ｍｍ”未
満である（第６表のＮｏ、４３．４６）と、強度保持率
が引張強度７０　Ｋｇ／ＩＩｍ’以上のものより低くな
る。

第７表、第８表および第４図に示す成形体をゲル紡糸法
で製造したものの場合も熱延伸法で製造したものの場合
と同様の傾向である。

（発明の効果） 以上のように、分子配向法により延伸して、ポリエチレ
ン成形体の耐熱性を高める場合、本発明によれば、強度
を低下させることなく耐熱性を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、熱延伸法により６倍に延伸した高密度ポリエ
チレン成形体をメタクリル酸で被覆して電子線を照射し
た場合と、被覆せずに電子線を照射した場合の溶融破断
温度と線量の関係を示すグラフである。 第２図は、ロール圧延法により１１倍に延伸した高密度
ポリエチレン成形体を同様にメタクリル酸で被覆して電
子線を照射した場合と、被覆せずに電子線を照射した場
合の溶融破断温度と線量の関係を示すグラフである。 第３図は、熱延伸法により１４倍に延伸した超高分子量
ポリエチレン成形体をメタクリル酸で被覆して電子線を
照射した場合と、被覆せずに電子線を照射した場合の溶
融破断温度と線量の関係を示すグラフである。 第４図は、デル紡糸法によｒ）１４倍に延伸した超高分
子量ポリエチレン成形体を同様に７タクリル酸で被覆し
て電子線を照射した場合と、被覆せずに電子線を照射し
た場合の溶融破ＷＩｆＡ度と＃ｉＩ量の関係を示すグラ
フである。 特許畠願人　　日新製鋼株式会社 代　　理　　人　　　進　　藤　　　満蒜　！　　（Ｍ
ｒａｄ） 第　１　ヌ 線量（Ｍｒａｄ） 第２図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子配向法により延伸した延伸配向ポリエチレン
   成形体の表面をエチレン性二重結合を有するモノマーで
   被覆した後、電子線を５〜５０Ｍｒａｄ照射することを
   特徴とする耐熱性に優れた延伸配向ポリエチレン成形体
   の製造方法。
2. （２）延伸配向ポリエチレン成形体が引張強度３０Ｋｇ
   ／ｍｍ＾２以上の高密度ポリエチレンの成形体であるこ
   とを特徴とする耐熱性に優れた延伸配向ポリエチレン成
   形体の製造方法。
3. （３）延伸配向ポリエチレン成形体が引張強度７０Ｋｇ
   ／ｍｍ＾２以上の超高分子量ポリエチレンの成形体であ
   ることを特徴とする耐熱性に優れた延伸配向ポリエチレ
   ン成形体の製造方法。