JPH04502464A - １，１―ジクロロ―１，２，２，２―テトラフルオロエタンを製造するためのフツ化アルミニウム触媒組成物を使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １．１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンを製造するためのフ ッ化アルミニウム触媒組成物を使用する方法発明の分野 本発明は、ハロエタン、例えば、１．１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフ ルオロエタン（すなわち、ｒＣＦＣ−１１４ａＪ）の製造のための触媒およびそ の使用に関し、よりとくにフッ化アルミニウム触媒の使用およびフッ化物を含有 するハロエタン、例えば、ＣＦＣ−１１４８を製造するためのその使用に関する 。

発明の背景 フッ化アルミナ類はフッ化またはクロロフッ化触媒としてよく知られている。例 えば、フッ化アルミニウムおよび鉄、クロムおよびニッケルを含有するフッ化ア ルミニウムの両者をフッ化またはクロロフッ化反応に使用することは、米国特許 第３．６５０．９８７号に記載されている。

フッ化アルミナは、しばしば、ＨＦをＡＩ！Ｏｓに添加することによって調製さ れる。これらの反応からの生成物は、大量の種々のクロロフルオロカーボンの対 称異性体を含有する。金属ドーパントの添加は対称異性体の量を増加する。

ドイツ国（ＤＤＲ）特許明細書１１７．５８０号は、テトラクロロエチレン、塩 素およびフッ化水素を金属ドープトフッ化アルミニウム触媒の存在下に反応させ ることによって、Ｃ！系列の非対称フルオロクロロカーボン化合物（例えば、Ｃ ＦＣ−１１４ａ）を調製する方法を開示している。この特許の最高量の非対称生 成物を使用する実施例において、１．１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフ ルオロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）／１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テト ラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）の比は約１１．５である；そして１．　１ ．１−）クロロロー２．　２．　２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３ａ） ／１゜１、　２−トリクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１ ３）の比は約８．０である。しかしながら、生成物の５７．４％はクロロペンタ フルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）であり、これは一般にＣＦＣ−１１４ａの製 造方法において望ましくない副生物と考えられる。他の実施例において、生成物 の６．１％はＣＦＣ−１１５であり、ＣＦＣ−１１４ａ／ＣＦＣ−１１４および ＣＦＣ−１１３ａ／ＣＦＣ−１１３の比は、それぞれ、７．３および３．８であ る。

欧州特許出願筒３１７，９８１号は、ＣＦＣ−１１３をＣＦＣ−１１３ａに異性 化し、次いでＨＦでフッ化してＣＦＣ−１１４ａを生成する方法を開示している 。この特許のＣＦＣ−１１４ａ／ＣＦＣ−１１４の比が最高（５２，７）である 実施例において、ＣＦＣ−１１３ａ／ＣＦＣ−１１３の比は１．１である。他の 実施例において、ＣＦＣ−１１４ａ／ＣＦＣ−１１４の比は４５．３〜５．５で 変化し、そしてＣＦＣ−１１３ａ／ＣＦＣ−１１３の比は６．２〜１．１で変化 する。

日本特許公開１−１７２３４７号は、まずＣＦＣ−１１４をＣＦＣ−１１３ａに 不均化し、次いでＨＦと反応させる方法を開示している。実施例において、ＣＦ Ｃ−１１４ａ／ＣＦＣ−１１４の比は９．０〜１６゜７で変化し、そしてＣＦＣ −１１３ａ／ＣＦＣ−１１３の比は０．１〜〉３６で変化する。高い１１３ａ／ １１３の比の実施例において、１１４ａの収率はわずかに１５．０％である。他 の実施例において、１１４ａの収率は４３．０％〜５１．０％で変化する。

また、ＣＣＩ　ＦｍＣＣＩ　Ｆｌ　（ＣＦＣ１１４）およびＣＦｓＣＣ１＊Ｆ（ ＣＦＣ−１１４ａ）の両者はＰｄ触媒の存在下に水素化して、それぞれ、ＣＨＦ 　＊　ＣＨＦ　＊　（ＲＦ　Ｃ−１３４）およびＣＦＩＣＨ！Ｆ　（ＲＦＣ−１ ３４ａ）を生成できることは、この分野において知られている（英国特許第１． ５７８．９３３号）。後者の化合物（ＲＦＣ−１３４ａ）はＣＣ１，Ｆ、の代わ りに使用される冷媒である。なぜなら、それは成層圏のオゾンの消耗に有意に寄 与しないが、ＣＣｌｌＦｍは主要な寄与する因子であることが疑われているから である。フッ化物を含有する他のハロエタンは、冷媒、発泡剤、溶媒としておよ び／またはこのような生成物を調製するための試薬として有用であると考えられ ている。

したがって、フッ化物を含有するハロエタン、例えば、１．１−ジクロロ−１， ２，２，２−テトラフルオロエタンを製造するための、経済的な効率よい方法を 開発することに関心がもたれ続けている。

発明の要約 ここに開示する方法は、式ＣＩＨ，ＣＩ、Ｆ、（式中、ＸはＯ〜３の整数であり 、ｙは０〜６の整数であり、２は０〜４の整数であり、そしてｘｌｙおよび２の 合計は６である）の反応成分を、前記反応成分と異なり、そして式ＣＩＨ，Ｃ１ ，Ｆ、（式中、ａはθ〜３の整数であり、ｂは０〜５の整数であり、ｄは１〜４ 整数であり、そしてａ、ｂおよびｄの合計は６であり、モしてｄは少なくとも２ である）の生成物に変換することを包含する。フッ化アルミニウム触媒を使用す る方法を開示し、この方法は反応成分およびＨＦからなる気体混合物を触媒組成 物と高温において接触させる工程からなり、ここで前記触媒組成物は水酸化アル ミニウムおよびＨＦの反応により調製されたフッ化アルミニウムから本質的に成 る。本発明によれば、水酸化アルミニウムおよびＨＦの反応により調製されたフ ッ化アルミニウムから本質的に成る触媒組成物を使用することを特徴とする、Ｈ Ｆ、およびＣＣｌ５ＣＣＩｓ、ＣＣｌ５ＣＣ１ｔＦ、ＣＣ１！ＦＣＣ１ｔＦ、Ｃ ＣＩ　ＦＩＣＣＩＩおよびＣＣ１！ＦＣＣ１Ｆ！から成る群より選択される少な くとも１種の化合物からなる気体混合物をフッ化アルミニウム触媒と高温におい て接触させることによって、前記少なくとも１種の化合物を１．１−ジクロロ− １，２，２，２−テトラフルオロエタンに変換する方法が提供される。この方法 により調製される１゜１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンは 、ヒドロ脱塩素化して（ｈｙｄｒｏｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ）　２−クロロ −１，１，１，２−テトラクロロエタンおよび／またはテトラフルオロエタンを 生成せしめることが式ＣＩＨ，ＣＩ、Ｆ、（式中、Ｘは０〜３の整数であり、ｙ はθ〜６の整数であり、２は０〜４の整数であり、そしてＸｓＹおよび２の合計 は６である）の飽和反応成分を、前記反応成分と異なり、そして式Ｃ，Ｈ，ＣＩ ｂＦ４（式中、ａはθ〜３の整数であり、ｂは０〜５の整数であり、ｄは１〜４ 整数であり、そしてａ、ｂおよびｄの合計は６であり、モしてｄは少なくとも２ である）の生成物に、フッ化アルミニウム触媒を使用することによって変換する ことができる。これらの方法に関係する変換は、種々のタイプの変換反応、例え ば、フッ化、クロロフッ化、異性化、不均化、およびこのような反応の組み合わ せを包含する。反応成分を生酸物に変換する１つの技術は、ＨＦからなる気体混 合物を触媒組成物と高温において接触させる工程からなり、ここで前記触媒組成 物は水酸化アルミニウムおよびＨＦの反応により調製されたフッ化アルミニウム から本質的に成る。例えば、熱力学的安定性が低いＣ！フルオロハイドロカーボ ンを熱力学的安定性が大きいフルオロハイドロカーボンに異性化する方法は、気 相で約２００℃〜４７５℃の温度において少なくとも１種のＣ，フルオロハイド ロカーボンをこの型の触媒組成物と接触させることによって達成することができ る。このような技術のために、ＣＣｌ５ＣＣＩｓ、ＣＣ１５ｃｃ１！Ｆ１ＣＣ１ ＊ＦＣＣＩＩＦＳｃｃＩ　ＦＩＣＣＩｓおよびＣＣｌ　ｘＦ　ＣＣＩ　Ｆ　２は 好ましいことが発見された。事実、ＨＦ。

およびＣＣｌｍＣＣ１５、ＣＣｌｍＣＣ１５Ｆ、ＣＣ１ｔＦＣＣ１１Ｆ、ＣＣＩ ＦＩＣＣＩｇおよびＣＣＩ　ｔ　Ｆ　ＣＣＩ　Ｆ　！から成る群より選択される 少なくとも１種の化合物からなる気体混合物をフッ化アルミニウム触媒と高温に おいて接触させることによって、前記中なくとも１種の化合物を１゜１−ジクロ ロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンに変換する方法は、本発明に従い、 提供され、そして水酸化アルミニウムおよびＨＦの反応により調製されたフッ化 アルミニウムから本質的に成る触媒組成物を使用することを特徴とする。この方 法のために最も好ましい反応成分は、１．１．２１リクロロー１．１．２−）リ フルオロエタンである。

本発明の触媒組成物の存在下における反応成分とＨＦおよび必要に応じてＣＩ、 との相互作用は、高温において実施する。適当な温度は、一般に、約２００℃〜 ４７５℃の範囲内である。好ましくは、温度は約３００℃〜４００℃の範囲内、 最も好ましくは約３５０℃〜３７５℃の範囲内である。接触時間は反応の収率も ある程度まで影響を及ぼすことができる。好ましくは、温度および接触時間を釣 り合わせて望ましい収率を達成することができる。例えば、ＣＦＣ−１１３をＣ ＦＣ−１１４ａに変換する本発明の方法において、温度および接触時間は好まし くはコントロールして所望の生成物の収率（例えば、ＣＦＣ−１１４ａおよび再 循環可能な副生物の少なくとも約９５％）を達成する。好ましくは、触媒組成物 のフッ化アルミニウムの純度は、少なくとも約４５の１．１−ジクロロ−１，２ ，２，２−テトラフルオロエタン対１．２−ジクａロー１．　１．　２．　２− テトラフルオロエタン（すなわち、ＣＦＣ−１１４ａ／ＣＦＣ−１１４）のモル 比を得るために十分であり、最も好ましくは少なくとも約４７．５のＣＦＣ−１ １４ａ対ＣＦＣ−１１４０モル比を得るために十分である。約５〜１００秒の範 囲内の接触時間は典型的である。好ましくは、接触時間は約１０〜９０秒、最も 好ましくは約１５〜６０秒の範囲内である。

気体混合物中のＨＦは、好ましくは、少なくとも生成物（例えば、ＣＦＣ−１１ ４ａ）を生成するために必要な化学量論的量である。ＨＦ対少なくとも１種の化 合物のモル比は、典型的には約１：１〜２０：１である。ＣＦＣ−１１３がＣＦ Ｃ−１１４８に変換する本発明の方法において、ＨＦ対ＣＦＣ−１１３の比は約 １：１〜１０：１の範囲内であり、最も好ましくは約１：ｌ〜３：１の範囲内で ある。

典型的には、ＣＩ、は生成物の生成に必要ではない。しかしながら、それにもか かわらず、それを必要に応じて添加して反応を促進することができる。例えば、 ＣＦＣ−１１３をＣＦＣ−１１４ａに変換する本発明の方法において、気体混合 物は必要に応じてＣＩ！からなることができる：そして存在するときＣＩ、対反 応成分（ＣＦＣ−１１３）のモル比は好ましくは約０．０１＋１〜２：１の範囲 内であり、最も好ましくは約１：１である。

生成物、例えば、ＣＦＣ−１１４ａは通常方法、例えば、分溜により分離するこ とができる。所望の生成物より多くない１分子当たりのフッ素原子の数を有する 副生物は再循環することができると考えられ、そして有利には本発明において使 用する触媒組成物とさらに接触させることができる。こうして、ＣＦＣ−１１４ ８の生成について、副生物、例えば、ＣｚＣＩＩＦ％　ｃ、ｃｌ　４Ｆｔ、Ｃ， Ｆ、ＣＩ　、およびＣＣＩ　ＦＩＣＣＩ　Ｆｔは再循環可能であると考えられる 。

反応成分とＨＦ（および、必要に応じて塩素）との反応は、任意の適当な反応器 、例えば、固定したおよび流動した床の反応器において実施することができ、そ して反応器に触媒組成物を供給する。反応器は）（Ｆおよび（１，の腐食作用に 対して抵抗性の材料、例えば、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ”）ニッケル合 金およびインコネル（［ｎｃｏｎｅｌ”）ニッケル合金から構成すべきである。

必要に応じて、触媒を反応成分と接触させる前に、それは気体のＨＦで予備処理 することができる。

圧力は臨界的ではない。大気圧および大気圧より高い圧力は最も便利であり、し たがって好ましい。

本発明の方法により生成した１、１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオ ロエタンは、溶媒としてモして２−クロロ−１，１，１，２−テトラクロロエタ ンおよび／または１．　１．　１．　２−テトラフルオロエタンの調製の中間体 として実用性を有する。事実、本発明に従い、１゜１−ジクロロ−１，２，２， ２−テトラフルオロエタンをヒドロ脱塩素することによって１．　１．　１．　 ２−テトラフルオロエタンおよび／または２−クロロ−１，１，２，２−テトラ クロロエタンを製造する改良された方法が提供される。この改良は、反応成分ｉ 、ｉ、ｚ−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンおよび前述の本発明の 触媒組成物を使用することによってＣＦＣ−１１４ａを調製する工程からなる。

　本発明に従い使用する触媒組成物は、水酸化アルミニウムおよびＨＦの反応に より調製されたフッ化アルミニウムから本質的に成る。

本発明の触媒組成物は、水性）（Ｆ（例えば、４８％の溶液）を水酸化アルミニ ウムと反応させることによって適当な調製することができる。

適当な水酸化アルミニウムは、ＡｌＲ３の加水分解により調製することができ、 ここで各ＲはＣ，−Ｃ６アルキル基から独立に選択される。例えば、ＡＩ　（Ｃ ＨｚＣＨｓ）ｓの加水分解により調製した高い純度のＡｌ（ＯＨ）３は、Ｆ、　 Ｎ、テッペ（Ｔｅｂｂｅ）ら、ジャーナル・オブ・セラミックー’／サイアテ４ 　（Ｊ、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、）、７１［４］　、Ｃ−２０４−Ｃ−２０ ６（１９８８）に記載されている。適当な水酸化アルミニウムは、また、ＡＩ（ ＯＲ）ｌの加水分解により調製することができ、ここで各ＲはＣ，−ＣＳアルキ ル基から独立に選択される。例えば、高い純度のＡＩ（ＯＨ）ｓは、Ａ　Ｉ　（ ＯＣＨ（ＣＨｓ）　ＣＨｚＣＨｓ）ｓの加水分解により調製することができる。

とくに有用なフッ化アルミニウムから本質的に成る触媒組成物は、水性ＨＦの中 に水酸化アルミニウムを溶解し、生ずる溶液を蒸発させてフッ化アルミニウムの 残留物を形成し、そして前記残留物を加熱して乾燥した固体を生成することによ って調製される。本発明の触媒組成物は、また、他の反応、例えば、ＣＦ、ＣＣ ｌ３、ＣＦ、ＣＨＣＩＦおよび／またはＣＦ　ｓ　ＣＨｓのＣＦＣ−１１４ａへ のりｏａフッ化、ＣＣＩ　Ｆｔ−ＣＣ１Ｆ、のＣＣＩ、−ＣＦ、への異性化、Ｃ ＨＦ　ｔ　ＣＨＦ　ｔのＣＨｔＦ−ＣＦ、への異性化、ＣＦ　ｓ　ＣＨＣＩ　１ のＣＦ、−ＣＨＣｌ　Ｆへの異性化およびＣＨＣ］＝ＣＣｌ＊のＣＣＩ　Ｆ　Ｉ ＣＨ２ＣＩおよびＣＦ、ＣＨ，ＣＩへのフッ化に有用である。

本発明の実施は、以下の非限定的実施例からさらに明らかにとなるでアルミニウ ムＳ−ブトキシド（アルファ、９５％）、約３００ｇ、を開いた皿に入れ、そし て空気炉内で２日間加水分解させる。生成した水酸化アルミニウムは粉末状の固 体の粉末およびクラスターであった。ポリエチレンのトレーにおいて、水酸化ア ルミニウムの一部分（３９ｇ）を水性フッ化水素酸（１００ｍｌ）中に溶解した 。揮発性物質は周囲温度においてヒユームフード内で３日間にわたり蒸発させた 。生ずる白色残留物を１１０℃において４８時間乾燥した。次いで、固体を空気 中で５℃／分の速度で５００℃に加熱し、そしてこの温度において３時間保持し た。冷却後、固体（３０，３ｇ）を粉砕し、篩に通して微細物（１２，８ｇ）お よび大きさが１２Ｘ２０メツシユの粒体の分画を生成した。

分析により、３１．５％のＡ１および２２７ｐｐｍ　（０，０２２７％）の金属 イオンの不純物が示された。

実施例ＩＩ 反応器（内径０．５インチ、長さ１２インチのインコネル（Ｉｎｃ。

ｎｅｌ’）ニッケル合金のパイプ）に、実施例Ｉに記載するようにして調製した フッ化アルミニウム（１５，７ｇ１２５ｍ１）を供給し、そしてサンド浴の中に 配置した。この浴を２５０℃に徐々に加熱し、その間窒素ガスを５０ｃｃ／分の 流速で反応器に通過して微量の水を除去した。

次いで、ＨＦおよび窒素ガス（１：４モル比）を反応器に通過させた。

反応器を下に移動する約１０℃の発熱が観測された。温度を４５０℃に徐々に上 昇し、窒素の流れを経時的に減少して、純粋なＨＦを反応器に通過させた。それ 以上の発熱が記録されなくなった後、ＨＦの流れを停止した。次いで、ＨＦ／Ｃ Ｃ１！ＦＣＣＩ　Ｆ＊／Ｃ１１を５／１／１のモル比で触媒の存在下に３７５℃ において１５秒の接触時間で通した。反応器の流出物を、オンラインで、ヘラレ ット−パラカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）５８９０ガスクロマトグ ラフでサンプリングし、ここで不活性支持体上のクリドックス（Ｋｒｙｔｏｘ“ ）過フッ化ポリエーテルを含有する、長さ２０フイート、直径１／８”のカラム および３５ｃｃ／分のヘリウムの流れを使用した。ガスクロマトグラフィーの条 件は、３分間７０℃、次いで６℃／分の速度で１８０℃への温度のプログラミン グであった。分析は次の化合物の存在を示した（面積のパーセント）：０．１％ のＣＣＩ、ＦＣＣＩ、Ｆ／ＣＣＩＦ、ＣＣ１，，３，８％のＣＣＩ！ＦＣＣＩＦ 、（ＣＦＣ−１１３）、１０．７％のｃｐｓｃｃＩｓ　（ＣＦＣ１１３ａ）　、 １．８％のＣＣＩ　ＦＩＣＣＩＦｔ　（ＣＦＣ−１１４）、８３．３％のＣＦ３ ＣＣ１２Ｆ　（ＣＦＣ１１４ａ）　、および０．５％のｃＣＩＦｘＣＦｓ（ＣＦ Ｃ−１１５）。

有用な生成物に対する収率は９９％より高く、そしてＣＦＣ−１１４ａ／ＣＦＣ −１１４のモル比は４６である。

実施例ＩＩＩ 上の実施例Ｉ夏の実験後、次いでＨＦ／ＣＣＩ、ＦＣＣＩＦｌを５／１モル比で 反応器に触媒の存在下に４００℃において１７秒の接触時間で通過させた。反応 器の流出物を、オンラインで、ヘラレット−バラカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａ ｃｋａｒｄ）５８９０ガスクロマトグラフでサンプリングし、ここで不活性支持 体上のクリドックス（Ｋｒｙｔｏｘり過フッ化ポリエーテルを含有する、長さ２ ０フイート、直径１／８”のカラムおよび３５ｃｃ／分のヘリウムの流れを使用 した。ガスクロマトグラフィーの条件は、３分間７０℃、次いで６℃／分の速度 で１８０℃への温度のプログラミングであった。分析は次の化合物の存在を示し た（面積のパーセント）：０．１％のＣＣｌ　ｘ’Ｆ　ＣＣｌ　ｔＦ　（ＣＦ　 Ｃ−１１３）、１．４％のＣＦ３ＣＣｌ、（ＣＦＣ−１１３ａ）　、５．９％の ＣＣＩＦＩＣＣＩ７　（ＣＦＣ１１４）　、８９．６％のＣＦ　３ｃ　ＣＩ　ｔ Ｆ（ＣＦＣ−１１４ａ）、および３．１％のＣＣＩ　ＦＩＣＦ３　（ＣＦＣ１１ ５）。

有用な生成物に対する収率は９６％より高く、そしてＣＦＣ−１１４ａ／ＣＦＣ −１１４のモル比は１５である。

本発明の特定の実施態様を実施例に記載されている。他の実施態様は、明細書ま たはここに開示されている本発明の実施から、当業者にとって明らかとなるであ ろう。変更および変化は本発明の新規な概念の精神および範囲から逸脱しないで 実施することができることが理解される。さらに、本発明はここに例示する特定 の配合物および実施例に拘束されず、次の請求の範囲の範囲内に入るその変更さ れた形態を包含することが理解される。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸化アルミニウムおよびＨＦの反応により調製されたフッ化アルミニウム から本質的に成る触媒組成物を使用することを特徴とする、ＨＦ、およびＣＣｌ ２ＣＣｌ３、ＣＣｌ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＣｌ２ＦＣＣｌ２Ｆ、ＣＣｌＦ２ＣＣｌ３ およびＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２から成る群より選択される少なくとも１種の化合物 からなる気体混合物をフッ化アルミニウム触媒と高温において接触させることに よって、前記少なくとも１種の化合物を１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テ トラフルオロエタンに変換する方法。 ２、１分子当たり５個より少ないフッ素原子を有する副生物を再循環する請求の 範囲第１項記載の方法。 ３、前記ＨＦ対前記少なくとも１種の化合物のモル比が約１：１〜２０：１の範 囲内にある請求の範囲第１項記載の方法。 ４、気体混合物がさらにＣｌ２を含む請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記Ｃｌ２対前記少なくとも１種の化合物のモル比が約０．０１１〜２：１ の範囲内にある請求の範囲第４項記載の方法。 ６、少なくとも１種の化合物が１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル オロエタンである請求の範囲第１項記載の方法。 ７、触媒を前記少なくとも１種化合物と接触させる前に、ＨＦガスで予備処理す る請求の範囲第１項記載の方法。 ８、前記水酸化アルミニウムがＡｌＲ３の加水分解またはＡｌ（ＯＲ）３［ここ で各ＲはＣ１−Ｃ６アルキル基から独立に選択される］の加水分解により調製さ れる請求の範囲第１項記載の方法。 ９、温度が約２００℃〜４７５℃の範囲内にある請求の範囲第１項記載の方法。 １０、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンおよびＨＦか らなる気体混合物を触媒組成物と約２００℃〜４７５℃の範囲内の温度において 接触させることによって、１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロ エタンを調製する工程からなり、前記触媒組成物が水酸化アルミニウムおよびフ ッ化水素酸の反応により調製されたフッ化アルミニウムから本質的に成ることを 特徴とする、１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンをヒド ロ脱塩素化することによって２−クロロ−１，１，１，２−テトラクロロエタン および／または１，１，１，２−テトラフルオロエタンを製造するための改良さ れた方法。