JPH04502631A - 吹込成形用の改良したナイロン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 吹込成形用の改良したナイロン組成物 発明の背景 半結晶性のポリアミドは、良好な耐溶剤性と高温における良好な性質を必要とす る多くの用途において広汎に用いられている。ポリアミドは一般に射出成形によ って加工されるが、自動車及びその他の装置においては、中空であって射出成形 による製造が、きわめて困難であるか又は経済的ではない多くの部品が存在する 。これらの部品の多くは、重合体系が適当な溶融強度と粘度を有している限りは 、吹込成形によって製造することができるものと思われる。残念なことに、射出 成形のために常用されるポリアミドは一般に１００００〜２５０００の数平均分 子量を有しており、それは押出吹込成形に対して適当なものとするためには低過 ぎる。通常の射出成形可能なポリアミドから成る吹込成形可能なポリアミド組成 物を有することは望ましいことである。

多くの用途に対して、向上した靭性を有するポリアミド組成物が必要である。従 来の技術は強靭化剤によるポリアミドの修飾のための種々の方法を記している。

このような強靭化剤は、少量のカルボキシル又は酸無水物官能性を有する低モジ ユラスエチレン共重合体を包含する。その他の強靭化剤としては金属カチオンで 中和したエチレン−酸共重合体がある（エプスタイン、米国特許第４，１７４， ３５８号又はマーチ、米国特許第３．８４５．１６３号参照）。ポリアミドとこ のような強靭性化剤の組合わせは、丈夫で射出成形と押出しに対して適する独特 の組成物を提供する。しかしながら、これらの組合わせは吸込成形において使用 するためには最適であるものよりも低い粘度と溶融強度をは有するにすぎない。

発明の要約 最近、関連する特許願において、ポリアミドと前記の強靭化重合体のかかる組合 わせの溶融粘度は、ポリアミドと優先的に反応して分子量を増大させるためのカ ップリング又は架橋剤として働らく少量の酸無水物に富んだ重合体の添加によっ て、実質的に上昇することを記している。

同時に、このような酸無水物に富んだ重合体は強靭化重合体とも同様に反応して 、その粘度を高める。かくして、酸無水物に富んだ重合体の添加は、半結晶性ポ リアミドを、種々の形態の中空の固い部品とするために押出し吹込成形によって 容易に加工することができるようにする。

ここに、フィブリル状の含ふっ素重合体を添加するときは、酸無水物ら富んだ共 重合体又は強靭化重合体の量を低下させることができるということが見出された 。

組成物は本質的に： ａ）　重量で９９〜６５部の、１００００〜２５０００の数平均分子量を有する 、半結晶性ポリアミド； ｂ）　重量で１〜３０部の １）　金属カチオンによって部分的に又は完全に中和しである、少なくとも一つ のａ−オレフィンと少なくとも一つのα、β−不飽和有機カルボン酸のイオン性 共重合体、又は ２）　ポリエチレン及び重量で１０％に至るまでのカルボン酸又は酸無水物官能 性部分を含有する官能化ポリエチレンの混合物のいずれか；及び Ｃ）　重量で０１〜３部の、マレイン酸無水物と、たとえば、スチレン、エチレ ン又はオクタデセンのような、α−オレフィンの交互する単位を含有し且つ少な くとも重量で１５％の酸無水物単位を包含する、酸無水物に富んだ共重合体： ｄ）　重量で０．１〜３部のフィブリル状含ふっ素重合体樹脂から成っている。

いうまでもなく、存在する各添加剤の量は相対的なものである。たとえば、成分 （ｂ）の量を低下させるときは成分（Ｃ）の量を増大させなければならず、また より多量の成分（ｂ）を用いるときは、（Ｃ）の量を低下させることができる。

同じ原理が成分ｄ）に対しても当てはまる。

これらの組成物は、ペースポリアミドと比較して高い溶融強度を有している。こ の性質は組成物を吹込成形できるようにすることを助ける。

これらの組成物は、たとえば、フード下使用のための容器又は自動車のような、 中空部品を製造するために、押出し吹込成形によって容易に加工することができ る。

発明の詳細な説明 本発明の組成物のポリアミドマトリックス樹脂は、この分野で公知であり、約１ ０００〜２５０００の数平均分子量を有し、かつ一般にナイロンと呼ばれる半結 晶性の樹脂を包含する。適当なポリアミドは米国特許第２．０７１，２５０号； ２．０７１，２５１号：２．１３０，５２３号、２．１３０．９４８号：２，２ ４１．３２２号；２．３１２，９６６号；２゜５１２．６０６号及び３，３９３ ．２１０号中に記載のものを包含する。

ポリアミド樹脂は、等モル量の４〜１２炭素含有飽和ジカルボン酸と４〜１４炭 素原子含有ジアミンの縮合によって製造することができる。過剰のジアミンを使 用して、ポリアミド中にカルボキシル末端基よりも過剰のアミン末端基を与える こともできる。ポリアミドの例は、ポリヘキサメチレンアジパミド（６６ナイロ ン）、ポリヘキサメチレンアジパミド（６９ナイロン）、ポリへキサメチレンセ バカミド（６１０ナイロン）及びポリへキサメチレンドデカノアミド（６１２ナ イロン）、ラクタムの開環重合によって製造したポリアミド；すなわち、ポリカ プロラクタム、ポリラウリツクラクタム、ポリ−１１−アミノウンデカン酸、ビ ス（バラアミノンクロヘキシル）メタンドデカノアミドをは包含する。本発明に おいては上記の重合体の共重合によって又は上記の重合体あるいはその成分の三 元重合によって製造したポリアミド：たとえば、アジピン酸、イソフタル酸、ヘ キサメチレンジアミン共重合体を使用することも可能である。ポリアミドは２０ ０℃を越える融点を有する線状のものもあることが好ましい。組成物の重量で９ ９％程度の多量がポリアミドから成っていてもよいが；しかしながら、好適な組 成物は重量で６０〜９９％、さらに狭くは８０〜９５％、のポリアミドを含有す る。”半結晶性′とは、ポリアミドが、米国特許第４．４１０，６６１号の１及 び２縦欄に記すように、測定できる融解熱を伴う明確な融点を有していることを 意味する。

イオン性の共重合体は、少なくとも一つのアルファーオレフィンと少なくとも一 つのアルファ、ベーター不飽和カルボン酸の繰返し単位から成っており、その中 で酸部分は少な（とも部分的に金属でイオン化しである。アルファーオレフィン は２〜６炭素原子のものであることが好ましく、酸は３〜６炭素原子のものであ ることが好ましい。アルファーオレフィンはエチレンであり、酸はアクリル酸又 はメタクリル酸であることが好ましい。その他の重合可能な共単量体、たとえば アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、を存在させることもできる。金 属イオンは、たとえば、Ｎａ、ＺｎＳＡｌ、Ｋなどのように、−価、二価又は三 価のものとすることができる。代表的な共重合体は亜鉛で７０％中和したエチレ ン／アクリル酸イソブチル／メタクリル酸（８０／１０／１０）を包含する。

未変性ポリエチレンを用いるときは、相溶化剤として酸無水物変性ポリエチレン （１％のマレイン酸無水物で変性）を用いる。使用するポリエチレンは高密度は 低密度ポリエチレンとすることができる。官能化したポリエチレンは１０％に至 るまでのカルボン酸又はカルボン酸無水物官能基を含有するポリエチレンとする ことができる。これらはエプスタイン、米国特許第４，１７４，３５８号中に記 されている。ポリエチレンの官能化ポリエチレンに対する比は重量で１＝１乃至 ２：１であることが好ましい。

少量の酸無水物に富んだ重合体が第三の添加成分を構成する。この成分はスチレ ンとマレイン酸無水物の交互重合体（たとえば、ＡＲＣＯケミカル社からの５Ｍ Ａ３０００）、エチレンとマレイン酸無水物の交互重合体（たとえば、モンサン ド　ケミカル社製のエチレン−マレイン酸無水物重合体ＥＭＡ−３１）　、又は 高級α−オレフィン／マレイン酸無水物重合体（たとえば、ガルフ　オイル社製 のオクタデセン−マレイン酸無水物重合体ＰＡ−１８）とすることができる。交 互とは、単位が共単量体間で実質的に交互していることを意味する。

フィブリル状含ふっ素重合体樹脂は非溶融加工性テトラフルオロエチレン重合体 であることが好ましい。テトラフルオロエチレン重合体は分散重合方法によって 製造するが、この場合は重合の間に生成する重合体粒子が反応混合物中で分散し た状態を保っている。その粒子を凝固させたのち乾燥する。本発明の組成物中に 物理的に混入する間に粒子がフィブリル化する。

フィブリル化するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は公知の材料であっ て、市販品として容易に入手することができる。市販のフィブリル化できるＰＴ ＦＥは、乳化重合によって製造した水性分散物の形態又は水性分散液からの樹脂 の分離とその後の乾燥によって取得した粉末の形態にある。フィブリル化できる ＰＴＦＨの水性分散液は通常は数十パーセント、たとえば６０％に至るまでの約 ０．２μｍの直径を有するＰＴＦＥ粒子を含有しているけれども、粉末状の生成 物は、これらの粒子の約０．５ｍｍの平均直径の凝集物である。いずれのＰＴＦ Ｅ粒子も、それに機械的なせん断力を加えるときは、フィブリル状に変化する。

市販のフィブリル化できるＰＴＦＥのいくつかの例は次のとおりである　粉末状 製品の例としてテフロン６Ｊ（三井フルオロケミカル社製品）、テフロン５ＪＣ （同社製品）、ポリフロンＦ−１０３（ダイキン工業製品）及びポリフロンＦ− ２０１（同社製品）並びに水性分散物製品としてのテフロン３０−Ｊ　（三井フ ルオロケミカル社製品）及びポリフロンＤ−１とＤ−２（ダイキン工業製品）。

予想外なことに、添加物成分の量を、特定の低せん断／高せん断粘度比が得られ るようなものとするときは、良好な吹込成形樹脂が生じることが見出された。た とえば、１秒間当り３５のせん断速度と１秒当り５８８のせん断速度で粘度を測 定するときに、低せん断粘度の高せん断粘度に対する比が約５又は６ぐらいより も大であれば、組成物を押出し吹込成形することができる。

本発明の組成物を製造するために用いる成分は、成分を転回混合し、その混合物 を吹込成形装置の押出機に供給することによって混和することができる。しかし ながら、酸無水物に富んだ共重合体を均一に分散させ、次いでそれを溶融押出機 （たとえば単軸押出機又は二軸押出機）のような装置の使用によって、他の成分 と溶融混合することが好ましいことが見出されている。混合した生成物をベレッ ト状としくすなわち、押出したストランドを切断する）、乾燥したのち、押出し 吹込成形機（たとえば、ロシュロー社、ヘイセン社、などによって製造）を用い る吹込成形に対して使用して、容器のような中空容器に加工する。

実施例 以下に記す実施例は、ポリアミドとしてアジピン酸とへキサメチレンジアミンか ら製造した６６ポリアミド“ザイデル”　（数平均分子量１６゜０００〜２０， ０００）を使用して行なった。アイオノマーポリオレフィン添加物は、７０％亜 鉛中和エチレン−メタクリル酸（９０／１．０）共重合体（“サーリン”９５２ ０）であった。

使用した酸無水物に富んだ共重合体は、アルコケミカル社によるＳＭＡ−３００ ０、スチレン−マレイン酸無水物共重合体及びガルフォイル社（ケミカルス支社 ）製のＰＡ−１８、オクタデセン−マレイン酸無水物共重合体である。

使用した含ふっ素重合体は、デュポン社からのテフロンフルオロポリマー６Ｃ又 は６０であった。

数平均分子量はウォータース１５０Ｃゲル浸透クロマトグラフィー装置により１ １０℃においてメタ−クレゾールを溶剤として用いて測定した。

溶融粘度はケイネス試験機社製の溶融毛管レオメータ−によって測定した。メル トフローはプラウエア州、ウイルミントン、ＦＦ、スローン社製のメルトインデ ックス装置を用いて測定した。

材料を単一のスクリューを備えたスターリング押出機又はウニルナ−アンドフラ イブラー二軸押出機を用いて押出し混合し、重合体ストランドをベレット状に切 断し、乾燥したのち、ロシュロー押出し吹込成形機を用いて１クオートの容器の 吹込成形に使用した。

吹込成形方法 適当な材料の混合物を２インチのスクリューを備えた押出機を用いて混合及び溶 融押出しし、ストランド状とした重合体溶融物を小ペレツト状に切断した。

次いでベレットを、１−１部２インチの直径のスクリュー及び１クオートの容量 のびんを製造するための型を備えた吹込成形機に供給した。押出機温度は約２７ ０℃に保った。切断し且つ吹込成形して容器とする前に、押出機を停止させ、溶 融したパリソンを立たせてそれ自体の重さを支持させることによって、溶融物の 垂直に押出した管（パリソン）の強度について定性的に判定した。パリソンが適 当な強度を有していないときは、パリソンは容易に破壊し、溶融物は溶は落ちて 、吹込成形により容器とすることができない。それが良好な強度を有していると きは、溶融した管（パリソン）は破壊することなくそれ自体を支持して、容器と するための吹込成形が可能となる。

比較例１ ９０部の６６ボリアミドと１０部のアイオノマー共重合体を用いるときは、押出 した溶融物は、それ自体を支持するために十分な強度を有しておらず、破壊して 急速に落下した。容器は吹込成形できなかった。

比較例２ 比較例１の混合物への０．５部の無水物に富んだ共重合体の添加は役に立たず、 申し分ない容器の製造には十分でなかった。

実施例１ 比較例２の組成物（８８，５部のポリアミド、１０部のイオノマー共重合体及び ０．５部の無水物に富んだ共重合体）を１部のフルオロポリマーテフロン６Ｃと 混合した。前記のようにして吹込成形すると、良好な吹込成形容器を与えた。

第１表は比較例１及び２並びに実施例１に対して用いた成分及び吸込成形性の結 果を示す。

同様にして、第１表中に示した成分を用いて、その他の実施例及び比較例を行な い、その結果をも同表中に示した。

国際調査報告

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．本質的に： ａ）９９〜６５部の、１００００〜２５０００の数平均分子量を有する、半結晶 性ポリアミド； ｂ）ポリアミドに基づいた重量百分率によつて１〜３０部の：１）金属カチオン によつて部分的に又は完全に中和してある、少なくとも一つのα−オレフインと 少なくとも一つのα，β−不飽和有機カルボン酸のイオン性共重合体、又は ２）ポリエチレン及び重量で１０％に至るまでのカルボン酸又はカルボン酸無水 物官能性部分を含有する官能化ポリエチレンの混合物のいずれか；及び ｃ）重量で０．１〜３部の、マレイン酸無水物と、たとえば、スチレン、エチレ ン又はオクタデセンのような、α−オレフインの交互する単位を含有し且つ少な くとも重量で１５％の酸無水物単位を包含する、酸無水物に富んだ共重合体； ｄ）重量で０．１〜３部のフイブリル状含ふつ素重合体樹脂から成る組成物。
2. ２．ポリアミドは６６ナイロンである第１項記載の組成物。
3. ３．成分（ｂ）は少なくとも一つのアルフアーオレフインと少なくとも一つのア ルフア、ベーター不飽和有機カルボン酸のイオン性共重合体であり、その中の酸 部分は金属カチオンによつて部分的に中和してある第１又は２項記載の組成物。