JPS63172765A - ポリアミドおよびエチレン共重合体を基礎とする熱可塑性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、 （Ａ）ポリアミド　　　４０〜９５重量％、およびＣＢ
）＆）　　エチレン　　５５〜７９．５重量％、ｂ）ア
クリル酸またはメタクリル酸の少なくとも１つの第一ま
たは第二０２〜Ｃ８−アルキルエステル　２０〜４０重
量％ Ｃ）エチレン性不飽和モノカルボン酸の酸官能性もしく
は潜在性酸官能性単量体またにエポキシ基含有単量体　
０．４９〜８重量％および ｄ）エチレン性不飽和ジカルボン酸またはその無水物　
０．０１〜２重量％ を本質的成分として含有する、ポリアミドおよびエチレ
ン共重合体を基礎とする熱可塑性成形材料に関する。

更に、本発明は、この種の成形材料を成形体の製造に使
用することならびにこの種の成形材料を本質的成分とし
て使用しながら得られる成形体に関連する。

従来の技術 重合体の機械的性質は、屡々その前処理の方法に依存す
る。すなわち、ポリアミドからなる成形体の衝撃強さは
、成形体の含水量に著しく依存する。

無水状態の場合、殊に中位の分子量を有する易流動性、
特に高結晶性のポリアミドから得られた成形体は、衝撃
応力に対して比較的敏感である。

従って、殊に乾燥状態で高められた衝撃強さを有する成
形体を得ることができる、迅速に加工可能な易流動性ポ
リアミドプラスチックが必要とされる。殊に、同時に高
い引張強さ、高い熱安定性、良好な溶剤安定性、容易な
加工可能性、高い衝撃強さおよび良好な可撓性を有する
ようなポリアミドが重要である。

ポリアミドの衝撃強さおよび可撓性を改善するために、
低分子量可塑剤をポリアミドに混入することは、公知で
ある。しかし、このことは、申し分のない溶液を生じな
い。プラスチックに適した大部分の可塑剤は、ポリアミ
ドと余り相溶性でなく、かつ加工の際に析出されるか、
或いは可塑剤は、プラスチックから滲出する傾向にある
。ポリアミドと一緒に真正溶液を形成する可塑剤は、多
くの場合ポリアミドの機械的性質に対して不利な作用を
有する。水またはジメチルホルムアミドのように低い分
子量を有する強い極性の物質は、実際に良好な可塑化を
惹起するが、成形体の製造後に初めて前記ポリアミドに
混入させることができる。それというのも、兎に角前処
理したポリアミド顆粒を加工する場合に前記可塑剤の沸
点が比較的低いことのために気泡含有成形体が生成され
てしまうからである。更に、この種の可塑剤は、その高
い蒸気圧のために処理したポリアミド成形体から再び逃
出する。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１１３８９２２号明細
書の記載から、ポリアミドの衝撃強さをポリエチレンお
よび酢酸ビニルとエチレンとからの共重合体のような高
分子物質を混入することによって改善することは、公知
である。この種の成形材料から得られる成形体は、加工
の際に生じる部分的な析出のために白化破壊する傾向に
ある。

また、酸基を有するポリエチレン、例えばエチレンと不
飽和酸とからなる共重合体または不飽和酸でグラフト化
されたエチレンは、衝撃強さを改善するためにポリアミ
ド中に混入させることができる。この種の混合物は、実
際に微細分散性であり、かつ応力が加わった際に上記混
合物の場合よりも僅かな白化破壊を示すが、若干改善さ
れた靭性を除いて、殊に弾性率、引張強度、硬度および
剛性の点でポリアミドそれ自体よりも著しく劣悪な機械
的性質を有する。

米国特許第３７４２９１６号明細書およびドイツ連邦共
和国特許出願公告第１６６９７０２号明細書の記載によ
れば、エチレンと、第三アクリル酸エステルまたは（メ
タ）アクリル酸エステルおよびこれらの混合物とからな
る共重合体をポリアミドと一緒に使用することによっで
ある程度の改善が得られろ。

しかし、この生成物は、熱安定性の点で不満足なもので
ある。同様のことは、新しく射出成形した状態でのノツ
チ衝撃強度についても云える。また、米国特許第３８４
５１６３号明細書およびフランス国特許出願公開第１５
０４１１３号明細書の記載から公知の混合物にも同様の
欠点があり、この混合？Ｉは、この場合一部が塩として
存在する（メタ）アクリル酸のためになお付加的な欠点
を有する。すなわち、周知のようにクリープ抵抗値は、
金属が存在する際に極めて強く減少するので、この種の
製品を電気的セクタに使用することは殆んど不可能であ
る。

その上、多くの場合に中和のために使用される金属イオ
ンは、生理的に危険である。すなわち、この種の製品は
、食品包装部門に使用することもできなければ、子供の
玩具として使用することもできない。

また、エチレン、アクリル酸および／または（メタ）ア
クリル酸ならびに弾性化成分としてのアクリレートおよ
び／または（メタ）アクリレートからなる共重合体は、
ポリアミドに既に添加された（ドイツ連邦共和国特許出
願公開第１２４１６０６号明細−Ｗ）。それによって、
ポリアミドの衝撃強さを改善することが達成されるが、
しかし若干の使用領域にとってはなお不満足なものであ
る。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７１３５３７号明細
書には、高度に耐衝撃性の生成物が記載されており、こ
の場合エチレン、アクリル酸４重量％お′よびエチルア
クリレートまたは第三ブチルアクリレートからなる第三
級の共重合体を工、耐衝撃性を変性させる成分としてポ
リアミドに混入される。

使用されるポリアミドは、少なくとも３．５の相対粘度
を有しなければならない。この種の生成物は、その不十
分な流動特性のために加工するのが極めて困難である。

最後に、欧州特許出願公開第９６２６４号明細書には、
ポリアミドと、エチレン、ｎ−ブチルアクリレートおよ
び酸官能性または潜在性酸官能性単量体からなる三元重
合体との混合物が弾性化成分として記載されている。し
かし、殊に複雑な成形体について低い温度での衝撃強さ
の再現可能性は、なお余り満足な結果を生じない。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の課題は、殊に成形材料から得られた成
形体について測定する際に低い温度の場合にも機械的性
質の良好な全スペクトル、殊に衝撃強さの性質の良好な
再現可能性を示す熱可塑性成形材料を提供することであ
った。

問題点を解決するための手段 この課題は、本発明によれば、冒頭に定義した熱可塑性
成形材料によって解決される。

この種の好ましい材料は、特許請求の範囲第２項から第
４項までのいずれか１項から知ることができる。

成分Ａ）として材料中に含有されているポリアミドは、
自体公知であり、かつ一般にナイロンと呼ばれている、
少なくとも５ｏｏｏの分子量（重量平均値）を有する半
結晶性の無定形樹脂を包含する。このようなポリアミド
は、例えば米国特許第２０７１２５０号明細書、同第２
０７１２５１号明細書、同第２１３０５２３号明細書、
同第２１３０９４８号明細書、同第２２４１３２２号明
１ｉｉｔ、同第２３１２９６６号明細書、同第２５１２
６０６号明細書および同第３３９３２１０号明細書に記
載されている。

ポリアミドは、例えば４〜１２個の炭素原子を有する等
モル量の飽和ジカルボン酸またを工芳香族ジカルボン酸
を、１４個までの炭素原子を有するジアミンと縮合させ
ることによって得ることができるか、或いはω−アミノ
カルボン酸を縮合させるかまたはラクタムを重付加する
ことによって得ることができる。ポリアミドの例は、ポ
リへキサメチレンアジピン酸アミド（ナイロン６６）、
ポリへキサメチレンアゼライン酸アミド（ナイロン６９
）、ポリへキサメチレンセバシン酸アミド（ナイロン６
１０）、ポリへキサメチレンドデカンジ酸アミド（ナイ
ロン６１２）、ポリカプロラクタム、ポリラウリン酸ラ
クタムのようなラクタムを開゛環することによって得ら
れるポリアミド、さらにポリ−１１−アミノウンデカン
酸から得られるポリアミドおよびジ（ｐ−アミノシクロ
ヘキシル）−メタンジ酸とドデカンジ酸とからのポリア
ミドである。また、本発明によれば、２個もしくはそれ
以上の上記ポリマーまたはその成分、例えばアジピン酸
、イン７タル酸またはテレフタル酸およびヘキサメチレ
ンジアミ／からなる共重合体、またはカプロラクタム、
テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンからなる共
重合体を共重縮合させることによって得られるポリアミ
ドを使用することもできる。有利には、ポリアミドは、
線状であり、かつ２００℃を越える融点を有する。

好ましいポリアミドは、ポリへキサメチレンアジピン酸
アミド、ポリへキサメチレンセバシン酸アミドおよびポ
リカプロラクタムである。ポリアミドは、一般に２３℃
で９６％の硫酸中で１重量％の溶液について測定された
、２．５〜５の相対粘度を有し、このことは、約１５０
００〜４５００００分子量に相当する。２．５〜３．５
、殊に２．６〜３．４の相対粘度を有するポリアミドが
有利に使用される。

本発明による成形材料についてポリアミドＡ）の含量は
、４０〜９５重量％、特に５０〜９０重量％、殊に５５
〜８５重量％である。

本発明による共重合体Ｂ）＆！、未架橋である。

すなわち、この共重合体Ｂ）は、少なくとも９０％がド
ルオール、メチルペンゾールまたはテトラクロルエチレ
ンのような熱い溶剤に可溶である。

共重合体Ｂ）は、 ａ）エチレン　　５５〜７９．５重量％、ｂ）アルキル
基中に２〜８個のＣ原子を有するアクリル酸またはメタ
クリル酸、の少なくとも１つの第一または第二アルキル
エステル、特にｎ−ブチルアクリレート２０〜４０重量
％、特に２５〜３８重量％、殊に３０〜３６重量％、Ｃ
）酸基を有する単量体、特にメタクリル酸もしくはアク
リル酸、または調製条件下もしくは重合条件下で酸基を
形成する、キャップされた酸基を有する単量体、例えば
第三ブチルアクリレートもしくは第三ブチルメタクリレ
ートまたはエポキシ基を有する単量体、例えばグリシジ
ルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレー
ト　０．４９〜８重量％および ｄ）エチレン性不飽和ジカルボン酸および／またはエチ
レン性不飽和ジカルボン酸無水物０．０１〜２重量％ かう誘導される。

成分ｄ）の例としては、マレイン酸、フマル酸および無
水マレイン酸のみが挙げられる。

好ましい共重合体【工、４０℃〜１００℃の溶融範囲（
融点）を有し、かつ−２０℃以下、殊に一５０℃以下の
ガラス転移温度を有する。その上、−２０℃でＺｏｏ　
Ｎｍｍ−”以下、殊に５０　Ｎｍｍ−”以下、０℃で５
ＯＮｍｍ””以下、殊に２０　Ｎｍｍ−”以下および一
２０℃で２ＯＮｍｍ１以下、殊に１０　Ｎｍｍ−”以下
の剪断弾性率（Ｄ工Ｎ５３４４５　）を有する共重合体
は、特に好ましい。

共重合体Ｂ）は、一般に高分子量であり、かつ２〜２０
の範囲内のＤ工Ｎ　５３７３５　（１９０℃および荷重
２．１６に９で測定した）によるメルトインデックスを
有する。

本発明による成形材料について共重合体Ｂ）の含量は、
５〜６０重量％、特に５〜４０重量％、殊に８〜２５重
量％である。この種の重合体を製造する方法は、自体公
知であり、したがってここで詳細に記載することは割愛
する。好ましくは、自体公知の方法で成分を高められた
温度で高いエチレン圧力下で重合させることによって製
造される。

成分Ａ）およびＢ）とともに、本発明による熱可塑性成
形材料は、常用の添加剤および加工助剤、例えば安定剤
、酸化抑制剤、熱分解および紫外線による分解に対する
薬剤、滑剤および離型剤、着色剤、例えば染料および顔
料、繊維状充填剤および繊維状強化剤ならびに粉末状充
填剤および粉末状強化剤、核剤、可塑剤等を含有するこ
とができ、その含量は、一般に成形材料の全重量に対し
て５０重量％以下である。

安定剤は、製造の全ての段階で熱可塑性成形材料に添加
することができるが、特に安定剤が混入される前に分解
が既に開始されることを阻止するためにできるだけ早期
に添加される。酸化抑制剤および熱安定剤の例としては
、周期律表第１族の金属のハロゲン化物、例えばナトリ
ウムハロゲン化物、カリウムハロゲン化物および／また
はリチウムハロゲン化物、場合によっては銅−（Ｉ）−
ハロゲン化物との化合物、例えば塩化物、臭化物、沃化
物、立体障害フェノール、ヒドロキノン、これらの群の
種々の置換された代表例およびこれらの混合物が熱可塑
性成形材料の重量に対して１重量％までの濃度で記載さ
れる。

一般に成形材料に対して２重量％までの量で使用される
紫外線安定剤として【工、種々の置換されたレソルシン
、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェ
ノンが挙げられる。

滑剤および離型剤は、一般に成形材料の全重量に対して
最大１重量％の量で添加される。そのための例は、ステ
アリン酸、ステアリンアルコールおよびステアリン酸ア
ミドである。

更に、有機染料、例えばニグロシン、顔料、例えば二酸
化チタン、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、フタ
ロシアニン、ウルトラマリンブルーおよび染料としての
カーボンブラックを添加スることができ、ならびに繊維
状充填剤および繊維状強化剤ならびに粉末状充填剤およ
び粉末状強化剤を添加することができる。この強化剤の
例は、炭素繊維、ガラス繊維、無定形珪酸、アスベスト
、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、炭酸マグネシウ
ム、カオリン、白亜、粉末状石英、雲母および長石であ
る。この種の充填剤および染料の含量は、一般に成形材
料の全重量に対して５０ｉｉ、量％までである。

核剤としては、例えばタルク、弗化カルシウム、ナトリ
ウムフェニルホスフィネート、酸化アルミニウムおよび
微粒状ポリテトラフルオルエチレンを使用することがで
きる。

可塑剤の例としては、フタル酸ジオクチルエステル、フ
タル酸ジベンジルエステル、フタル酸プチルペ／ジルエ
ステル、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ペンゾールス
ルホン酸アミドならびに〇−トリルエチルスルホン酸ア
ミドおよびｐ−トリルエチルスルホン酸アミドが挙げら
れる。

本発明による成形材料は、自体公知の方法により、例え
ば溶融液中で高められた温度で混合することによって得
ることができる。このためには、押出機、例えば−軸ス
クリユー押出機もしくは二軸スクリュー押出機または他
の従来型の可塑化装置、例えばブラベンダーミキサーま
たはバンバリーミキサ−を使用するのが有利である。し
かし、この製造は、成分を溶液から共通に沈殿させるこ
とによって行なうことかできるか、或いシエ成分を混合
するかまたは乾式混合し、引続き乾燥混合物を溶融押出
しすることによって行なうこともできる。

エチレン共重合体Ｅ）ｔＸ、ポリアミド中で、３μｍ以
下、有利に１μｍ以下の大きさを有する個々の粒子の形
で存在するのが好ましいことが判明した。

本発明による成形材料は、殊にあらゆる種類の工業的目
的のため高度に応力が加えられる熱安定性の耐衝撃性の
成形品を得るために射出成形または押出によって加工す
るのに好適である。

実施例 次に、本発明を実施例につき詳説する。

実施例　１ 本発明による成形材料および公知技術水準による成形材
料を得るために、ポリアミドおよびエチレン共重合体の
第１表に記載した含量を二輪スクリュー押出機上で２８
０℃で混合し、かつ水浴中に押出した。造粒および乾燥
の後、この混合物を射出成形機上で射出成形して試験体
に変え、この試験体を乾燥状態で試験した。

Ｄ工Ｎ　５３４４３による打撃試験もしくは圧入試験の
値（多軸衝撃強さ）ならびにＤ工Ｎ　５３４４３第１部
による試験小箱についての打撃試験（Ｗ、。）は、第２
表に記載されている。

習　　　　　　　−へ　　ｎ　　で　　　　　　の　　
　　響　　ト　　力この結果により、不発明による熱可
塑性成形材料は、低い温度の場合であっても衝撃強さの
極めて良好な再現可能性を示しかつ一４０℃で試験小箱
についての打撃試験の極めて高い水準を示すことが明ら
かである。同様のことは、殊に欧州特許出願公開第９２
６６４号明細書の記載から公知の成形材料に対しても云
えることである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリアミド４０〜９５重量％および （Ｂ）ａ）エチレン５５〜７９．５重量％、 ｂ）アクリル酸またはメタクリル酸の少なくとも１つの
   第一または第二Ｃ＿２〜Ｃ＿３−アルキルエステル２０
   〜４０重量％、 ｃ）エチレン性不飽和モノカルボン酸の酸官能性もしく
   は潜在性酸官能性の単量体またはエポキシ基含有単量体
   ０．４９〜８重量％および ｄ）エチレン性不飽和ジカルボン酸またはその無水物０
   ．０１〜２重量％を基礎とする未架橋の共重合体５〜６
   ０重量％ を本質的成分として含有する熱可塑性成形材料。
2. （２）成分ｂ）がｎ−ブチルアクリレートである、特許
   請求の範囲第１項記載の熱可塑性成形材料。
3. （３）成分ｃ）がアクリル酸、メタクリル酸、ｔ−ブチ
   ルアクリレート、グリシジルアクリレートもしくはグリ
   シジルメタクリレートまたはこれらの混合物である、特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の熱可塑性成形
   材料。
4. （４）成分ｄ）が無水マレイン酸、マレイン酸、フマル
   酸またはこれらの混合物である、特許請求の範囲第１項
   から第３項までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材
   料。