JPH04502749A - セラミック複合材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 セラミック複合材料およびその製造方法技術的分野 本発明は、新規セラミック複合材料、およびその製造方法に関する。

本明細書に提示の複合材料は、高温での酸化に耐性があり、化学および冶金工業 に用いられる保護被覆材、および電熱基本部材の材料としての広範な用途を有す るものと思われる。

従来の技術 現在公知のニケイ化モリブデンをベースとするセラミック複合材料は、最高操業 温度が充分な高水準にない（１，７５０℃以下）ことがその特徴であり、これを 用いて作られた製品は、上記の温度では抵抗率および周期的加熱耐性の数値を高 く保つことが不可能である。このような特性は、酸化的媒体中で１．１００〜１ ．９００℃の温度範囲で操作される高温電熱器や被覆材の品質に関する主要評価 基準と考えられるので、このような材料がその用途においてますます厳しさを増 す必要条件に合致し得ないことは明白である。上記の材料を用いて作られた製品 は、特に温度が急激かつ頻繁に低下する条件下での使用に際して信頼度に欠ける 。

標記のセラミック複合材料は、多段階焼結法を用いて得られる。初めに、炉内で 、あるいはアルミノテルミット法を用いてニケイ化モリブデンを製造し、次いで 混合物から分離し、更に、融点が１．３００℃以上の金属酸化物とともに摩砕し 、混合する。再製剤を混合物に添加し、押出し成形によってブランクを形成する 。前記ブランクを数時間乾燥し、次いで、水素気流中で９００〜１．３００℃の 温度で焼結して目的物を生成する。焼結法によるアルミニウム複合材料の製造法 は、多段階の製造法であって、エネルギー消費が著しく、長時間を要する上に、 特定の段階では、得られる材料の性能に不都合な作用を及ぼす物質の使用を必要 とする。

公知のものとして、ニケイ化モリブデンに基づく二成分セラミック複合材料があ る（英国特許第Ａ−７８０，７３５号明細書）。成分の一方は、結晶粒度が１０ 引を超えないニケイ化モリブデン、または耐熱性金属のケイ化物とのその混合物 であるか、前記ケイ化物との固溶体の形態である。成分の他の一方は、アルミニ ウム、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、チタン、その他の耐熱性金属の 酸化物と結合させた酸化ケイ素であって、固溶体または混合物の形態をなす。

上記ケイ化物と酸化物との粉末混合物を焼結することによって、上記の材料が得 られる。

上記材料の高温での酸化に対する耐性は、その表面に酸化ケイ素を基本とする薄 膜が形成され、それが内側の材料のそれ以上の酸化を阻止することに起因する。

ところが、１．７５０℃を超える温度では、材料表面からの集中的な蒸発過程が 始まり、その結果、前記材料の酸化速度が急激に上昇し、それをベースとする生 成物の破壊を招くのである。ニケイ化モリブデンの結晶粒度を１１１１８ｍ以下 とすることによって、焼結過程を最適にするための条件が確保されるが、使用の 過程では、このことが否定的な役割を果たす。結晶粒度は高温では４〜８倍に増 大して、気孔空間の追加的な形成を誘起し、結果的に、材料の脆化、および前記 材料をベースとする製品の使用過程での破壊を招くことになる。

発明の開示 ニケイ化モリブデンをベースとして、最高操業温度、およびその温度での抵抗率 と周期的加熱耐性の数値が従来よりも高いことを特徴とするセラミック複合材料 を提供するとともに、要求される材料特性の水準が確保されるような適当な製造 条件を選択することによって、前記材料を製造する方法を提供するのが本発明の 目的である。

上記の目的は、ケイ素とモリブデン化合物とを含有する混合物を調製する段階と 、前記混合物に熱処理を施す段階とからなり、その際、本発明によれば、前記混 合物には酸化モリブデン（ｖｒ）が添加され、更に、アルミニウムおよびモリブ デンが追加されて下記の組成の発熱性混合物が形成される（数値は重量％を示す ）。

ケイ素　２９〜３８ 酸化モリブデン（ＶＩ）　７〜４２ アルミニウム　３〜１６ モリブデン　１３〜５２ 前記発熱性混合物の熱処理は、燃焼条件下で行われ、次いで、温度を１．５００ 〜１．９００℃の範囲内とし、各段階の変形の度合いを０．７５〜０．９０の範 囲内として、得られた燃焼生成物に少なくとも２段階の圧縮を施すことによって 、その緻密化を行う。工程のエネルギー消費量が少ないこと、および、セラミッ ク複合材料が実質的に１段階で製造されることによって、ここに提示の方法の高 い効率が確保され、焼結によって前記材料を製造する方法におけるこの指標の代 表的な数値を大幅に凌駕できるのである。

最適な燃焼条件を実現するには、発熱性混合物の分散度を必ず１〜６３μｍの範 囲内とし、熱処理に先立って、相対密度が０．４〜０．６となるまでこれを緻密 化しておくのが望ましい。

燃焼生成物を緻密化するには、これを２００〜３５０℃に加熱した押型を強制的 に通過させることが推奨される。この方法によれば、材料の緻密化、およびその 構造の最終的形成と同時に、例えば電熱基本部材など、製品の成形が可能である 。

得られたセラミック複合材料は、酸化的媒体および空気中で、１．９００℃に達 する温度に長時間にわたって耐える性能を有する特性があり、周期的加熱耐性が 良好なこと（最高２６０サイクル）、および抵抗率が高いこと（１，６５０℃で 最高３７３μＱ−ｃｍ）を特徴とする。

高温度が長期的に作用する条件下での提示の材料の特性を安定的に維持するには 、ニケイ化モリブデンを２０〜６０μｍという粒度の粒子構造とするのが望まし い。

本発明の方法で製造されたセラミック複合材料は、＾１２０３およびＡｌ−５Ｉ ＦＯＩ（式中、ｘ＝２．６、ｙ＝３．６、ｚ　＝５．１３）なる形式の耐熱性化 合物を含有し、これがニケイ化モリブデンの表面に保護皮膜を形成することによ って、使用過程における高温での酸化に対して材料の耐性を増大させるのである 。これによって、材料の性能特性を損なうことのない操業温度の範囲が拡大され ることになる。

本明細書に開示の材料の顕著な特徴は、その構造の形成が、燃焼によりて達する 溶融直前の温度領域で開始され、それに続く緻密化の際に終結することである。

その結果、ニケイ化モリブデンの２０〜６０μｍの結晶粒が集積し、粒界空間が 酸化アルミニウムとＡ１．Ｓｉ、（Ｌの混合物で充填された、連続的な骨格的構 造が形成される。前記の構造は、最高操業温度よりも高い温度からの冷却に際し て形成されるので、その後の材料の使用によってもその構造の変化を招くことが なく、これをベースとする製品の性能に対する高い信頼度がもたらされる。これ に反して、最高操業温度よりも低い温度での焼結によって製造された材料は、そ の使用中に結晶粒が成長することが特徴的であり、その物理的機械的特性が劣化 して、脆化、膨潤、および破壊を生じるのである。

本発明の材料の組成と構造とは、発熱性混合物の組成、および、熱処理および燃 焼反応生成物の緻密化の条件によって決定される。酸化モリブデン（Ｖｌ）、ア ルミニウム、およびモリブデンをケイ素とは別に発熱性混合物に混入させること が、外部からの反応剤の供給を必要としない燃焼形態で、要求される組成および 構造の材料を形成するための要諦である。アルゴン雰囲気中での前記発熱性混合 物の燃焼に関する特別に設定された実験によって、ケイ素と空気中の酸素との相 互作用の不在が確認されている。すべての実験例で、燃焼生成物の相と化学的組 成とは一定に保たれ、酸化物は形成されなかった。本明細書に記載の発熱性混合 物の成分比を保つのに失敗した場合は、材料のニケイ化モリブデンと酸化アルミ ニウムへの分離、あるいは、燃焼過程の実行不能のいずれかに帰する。いずれの 場合も、分散度が１〜６３ｕｍの発熱性混合物の調製に好都合な最適燃焼条件が 確保されないために、本発明のセラミック複合材料は製造されない。こうした発 熱性混合物が燃焼すると、細孔容積が５０％に達する多孔性塊状形態の生成物が 形成される。上記の条件下では、ニケイ化モリブデンの結晶粒とその融合体の成 長過程は、要求される電気物理的、機械的、および挙動上の特性水準を実現する のに必要な、相互に結合し合った骨格的構造の形成に終わることができない。材 料全体にわたって再配分される時間が充分与えられないまま残存してしまった、 構成成分の微視的な不均質性によって、ケイ素を欠（部域が形成され、それが材 料の特性を損なう低次ケイ化物であるＭＯ５ＳＬｓやＭｏ３Ｓｉの出現を招く。

構造形成の過程を完全に終了させ、必要な結晶粒度を得るには、加熱された燃焼 生成物の多孔性塊体を、気孔率が１０％以下となるまで緻密化しなければならな い。このためには、１．５００〜１．９００℃の温度で、各段階ごとに変形度が ０，７５〜０，９０となるように、少なくとも２段階をもって塊体の緻密化を行 う。得られた緻密化セラミック複合材料は、大幅な加工を加えることなく、電熱 基本部材を、あるいは保護被覆材の析出用標的または電極を製造するためにこれ を用いることができる。１．９００℃を超える温度では、モリブデンの低次ケイ 化物が材料中に形成され、ニケイ化モリブデンは不安定なベータ相で存在するよ うになる。１．５００℃未満の温度では、燃焼生成物の破断を招くことなく緻密 化を行うことが不可能となる。ところが、ｌ、　５００〜１．９００℃の範囲内 であっても、Ｓｏをブランクの初期断面積とし、Ｓをその最終断面積として？＝ １−３／Ｓｏで定義される変形度が大きくなって、形成される材料の破壊に至る ことがある。実験的には、１段階あたりの変形度が０．９０を超えた場合にこれ が起こり、変形度が０，７５に満たない場合は、得られる燃焼生成物の緻密化が 、構造形成過程を完全に終えるには不足することが見出されている。燃焼生成物 の安定度を確保するには、相対密度が０．４〜０．６となるように発熱性混合物 を緻密化することが望ましい。

本発明の最適な実施法 粉末状のケイ素、酸化モリブデン（ＶＩ）、アルミニウム、およびモリブデンを それらの重量比を３５　：　１７　：　６　：　４２とし、粉体の分散度が１〜 ６３μｍとなるように、ドラムミルを用いて完全に混合して発熱性混合物を調製 する。得られた発熱性混合物を適当な反応装置に投入し、加熱らせんタングステ ン線を用いて燃焼反応を開始させる。７秒後に形成される燃焼生成物を、温度を １．７５０℃として押型を用い、連続的に配置した口径１５ｍｍおよび（５ｍｍ の２個の細孔を強制的に通過させる。これはそれぞれ、０．８２および０．８４ の変形度に相当する。押型を２５０℃に加熱すると、ニケイ化モリブデンが８７ ，５重量％、Ａ１□ｓｉ、ｏ、と酸化アルミニウムが１２．５重量％の組成のロ ッド形態のセラミック複合材料が得られる。ニケイ化モリブデンの結晶粒度は３ ０〜５０μｍである。ロッド形態の材料の特性は下記のとおりである。

最高操作温度　１．９００℃ ２０℃での抵抗率　５ｈＱ−ｃｍ ｌ、　６５０℃での抵抗率　３３８μＱ−ｃｍ短周期での周期的加熱耐性　２６ ２ 長周期での周期的加熱耐性　１９０ 「短周期」とは、材料を最高操作温度で３０秒間加熱し、１５分間この温度に保 ち、耐性の指標である。表面の保護被覆材は、急激な温度低下の結果としてクラ ンクを生じることがあり、この材料で作成した製品の試験中の加速的破壊の原因 となる。材料表面の保護被覆材が強いほど、またその熱膨張率が材料のそれに近 いほど、材料が抗し得る周期数が増加する。、［長周期ｊとは、材料を最高操作 温度で３０秒間加熱し、１６時間この温度に保ち、８時間で３００℃に冷却する ことを意味する。この指標は、交替勤務制での生産活動に付随して周期的に運用 される電熱基本部材、あるいは被覆材としての用途に対する適性を特徴付けるも のである。この材料を１．１００℃未満の温度下に置く時間の長さを延長すると 、その酸化の速度が増大し、破壊するまで材料の状態が維持される周期数が減少 する。

以下、本発明の実施例を記載する。

［実施例１］ ケイ素、酸化モリブデン（ＶＩ）、アルミニウム、およびモリブデンの粉末を、 重量比を３６　：　１４・５：４５とし、粉体の分散度が１〜６３μｍとなるよ うに混合して発熱性混合物を調製する。混合物を重量が１００ｇ、直径７０ｍｍ 、高さ２５關、相対密度０．４８の円筒状ビレットに変形して、反応装置内にセ ットする。加熱らせんタングステン線を用いて、ビレットの燃焼反応を開始させ る。６．５秒後に１．８２０℃に達した反応生成物を連続的に設置された２本の ロール間を通過させて、各通過段階ごとに０７５の変形度を与える。これによっ て、ＭｏＳｉ、が８５重量％、Ａ１．Ｓｉ、Ｏ，とＡｌ２Ｏ３の混合物１５重量 ％からなる厚さ３龍のシート形態のセラミック複合材料が形成される。シート材 の特性は下記のとおりである。

最高操作温度　１．９００℃ ２０℃での抵抗率　５８ｕＱ−ｃｍ ｌ、　６５０℃での抵抗率　３４０ｕΩ”ｃｍ短周期での周期的加熱耐性　２５ ０ 長周期での周期的加熱耐性　１７０ シートに最小限の加工を施す（切削、流動性船による溶接等）ことによって、酸 化的な媒体または雰囲気を用いて、１．９００℃までの温度での炉内で使用する ための電熱基本部材が作成可能である。記載の実施例は、提示された方法の効率 を示している。数十秒を要するただ一回の工程、および最小限の電力を用いて、 初めの粉末形態の成分を、電熱基本部材として基本的に直ちに用い得るセラミッ ク複合材料へと転換することができるのである。

［実施例２］ ケイ素、酸化モリブデン（ＶＩ）、アルミニウム、およびモリブデンの粉末を、 重量比を３３　：　２７　：　９　：　３１とし、粉体の分散度が１〜６３ｕＩ ｌとなるように混合して発熱性混合物を調製する。混合物を重量が７０ｇ、直径 ３５ｍｍ、高さ３０ｍ１＋、相対密度０．５４の円筒状ビレットに変形して反応 装置内にセットし、燃焼反応を開始させる。６．４秒後に形成された燃焼生成物 を、温度を１．７５０℃として、押型中に連続して配置されたそれぞれ口径１７ ．５ｉ＋ｍ、　８ｎｍ、および３ｍｍの３個の細孔を強制的に通過させる。これ はそれぞれ、０，７５．０．７９、および０．８６の変形度に相当する。これに よって、わＳｉ２が７５重量％、Ａ１．５ｉＦＯｆとＡｌ、０．の混合物が２５ Ｍ量％の組成の、直径３ＩｌｌＩＩ＋のロンド形態のセラミック複合材料が得ら れる。製造された材料は下記の特性を有する。

最高操作温度　１．８８０℃ ２０℃での抵抗率　６２μＱ−ＣＩＱ ｌ、　６５０℃での抵抗率　３６ｋＱ−ａｍ短周期での周期的加熱耐性　２２１ 長周期での周期的加熱耐性　１４０ 添付の別表は、反応生成物を加熱押型中に配置された細孔を強制的に通過させる 段階を２回繰り返す緻密化による、本発明のその余の実施例を下記のデータ、す なわち、発熱性混合物の組成、工程の可変要因、および得られたセラミック複合 材料の組成と諸特性を特定して整理したものである。

産業上の応用可能性 本発明のセラミック複合材料は、高温での酸化に耐性があり、化学および冶金工 業に用いられる保護被覆材、および電熱基本部材の材料としての用途がある。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ｃｕ−Ｋａ放射を援用して測定のＸ線回折分析図において２θ＝３４．９０ °（１００％）、４３．０７°（１００％）、５２．２４°（５０％）、および ６７．９６°（５０％）に主ピークが現れる特性を有し、かつ、二ケイ化モリブ デン６５〜９０重量％、および酸化アルミニウム１０〜３５重量％の成分比を有 するケイ素と酸化アルミニウムとの固溶体を含有することを特徴とする二ケイ化 モリブデンをベースとするセラミック複合材料。 ２．二ケイ化モリブデンが、結晶粒度が２０〜６０μｍの形態で含まれることを 特徴とする請求項１記載のセラミック複合材料。 ３．ケイ素とモリブデン化合物とを含有する混合物を調製する段階と、前記混合 物に熱処理を施す段階とからなる請求項１記載のセラミック複合材料の製造方法 であって、前記混合物にモリブデン化合物として酸化モリブデン（ＶＩ）が添加 され、更に、アルミニウムおよびモリブデンが追加されて下記の組成の発熱性混 合物が形成されこと（数値は重量％を示す）、ケイ素２９〜３８ 酸化モリブデン（ＶＩ）７〜４２ アルミニウム３〜１６ モリブデン１３〜５２ および、前記発熱性混合物の熱処理が燃焼条件下で行われ、次いで、温度を１， ５００〜１，９００℃の範囲内とし、各段階の変形の度合いを０．７５〜０．９ ０の範囲内として、得られた燃焼生成物に少なくとも２段階の圧縮を施すことに よって、その緻密化が行われることを特徴とするセラミック複合材料の製造方法 。 ４．燃焼生成物の緻密化が、これを２００〜３５０℃に加熱した押型を強制的に 通過させることによって実行されることを特徴とする請求項３記載のセラミック 複合材料の製造方法。 ５．得られた発熱性混合物の分散度が１．０〜６３μｍの範囲内であることを特 徴とする請求項３記載のセラミック複合材料の製造方法。 ６．熱処理に先立って、相対密度が０．４〜０．６となるまで発熱性混合物が緻 密化されることを特徴とする請求項５記載のセラミック複合材料の製造方法。