JPH06199987A - ポリイソシアネート硬化剤、並びにこれを用いたポリウレタン塗料組成物およびポリウレタン接着剤組成物 - Google Patents
ポリイソシアネート硬化剤、並びにこれを用いたポリウレタン塗料組成物およびポリウレタン接着剤組成物Info
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- JPH06199987A JPH06199987A JP5306106A JP30610693A JPH06199987A JP H06199987 A JPH06199987 A JP H06199987A JP 5306106 A JP5306106 A JP 5306106A JP 30610693 A JP30610693 A JP 30610693A JP H06199987 A JPH06199987 A JP H06199987A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト１０〜９０重量％と４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート９０〜１０重量％との混合物の一部をイソ
シアヌレート化の他に、場合により、ウレタン化、ウレ
トンイミン化、カルボジイミド化した変性ポリイソシア
ネートを含有する硬化剤、及びこれと多価ヒドロキシル
化合物とを含有する塗料組成物及び接着剤組成物であ
る。 【効果】 比較的低粘度で、低温安定性、多価ヒドロキ
シル化合物や溶剤との相溶性、反応性などに優れたＭＤ
Ｉ系のポリイソシアネート硬化剤、及び従来の塗料、接
着剤よりも１回で厚塗りすることができてワキ、タレ限
界が向上すると共に、塗膜の外観などの塗膜性能や作業
性が良好であり、あるいは接着性が優れた塗料組成物及
び接着剤組成物を提供することができる。
ト１０〜９０重量％と４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート９０〜１０重量％との混合物の一部をイソ
シアヌレート化の他に、場合により、ウレタン化、ウレ
トンイミン化、カルボジイミド化した変性ポリイソシア
ネートを含有する硬化剤、及びこれと多価ヒドロキシル
化合物とを含有する塗料組成物及び接着剤組成物であ
る。 【効果】 比較的低粘度で、低温安定性、多価ヒドロキ
シル化合物や溶剤との相溶性、反応性などに優れたＭＤ
Ｉ系のポリイソシアネート硬化剤、及び従来の塗料、接
着剤よりも１回で厚塗りすることができてワキ、タレ限
界が向上すると共に、塗膜の外観などの塗膜性能や作業
性が良好であり、あるいは接着性が優れた塗料組成物及
び接着剤組成物を提供することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低温安定性、多価ヒド
ロキシル化合物や溶剤との相溶性に優れたポリイソシア
ネート硬化剤、並びにこれを用いた塗料、接着剤として
有用な組成物に関するものである。
ロキシル化合物や溶剤との相溶性に優れたポリイソシア
ネート硬化剤、並びにこれを用いた塗料、接着剤として
有用な組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】各種イソシアネート化合物を硬化剤とし
て使用する際、たとえば、金属、プラスチック、木工用
塗料、磁気記録媒体用塗料分野、および接着剤分野を例
に挙げれば、塗膜の乾燥性と硬化性ならびに低温安定性
が重要な因子である。そのため、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートに代表される
脂肪族イソシアネートよりも、トリレンジイソシアネー
ト（以下、ＴＤＩと略称する）、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（以下、ＭＤＩと略称する）に代表される
芳香族系イソシアネートが主として使用されている。こ
れらイソシアネートのうち、重防食用塗料、自動車のチ
ッピング防止塗料のように厚膜タイプの塗料の場合、又
はホットメルト系接着剤の場合には、一般にＭＤＩの方
がＴＤＩよりもイソシアネート基の反応性が高いので、
ＭＤＩが用いられている。
て使用する際、たとえば、金属、プラスチック、木工用
塗料、磁気記録媒体用塗料分野、および接着剤分野を例
に挙げれば、塗膜の乾燥性と硬化性ならびに低温安定性
が重要な因子である。そのため、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートに代表される
脂肪族イソシアネートよりも、トリレンジイソシアネー
ト（以下、ＴＤＩと略称する）、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（以下、ＭＤＩと略称する）に代表される
芳香族系イソシアネートが主として使用されている。こ
れらイソシアネートのうち、重防食用塗料、自動車のチ
ッピング防止塗料のように厚膜タイプの塗料の場合、又
はホットメルト系接着剤の場合には、一般にＭＤＩの方
がＴＤＩよりもイソシアネート基の反応性が高いので、
ＭＤＩが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＭＤＩ
の中でも代表的な４，４′−ＭＤＩの場合、その強い結
晶性のため低温安定性に欠けると共に、後述するように
ウレタン化やイソシアヌレート化等、各種変性した際に
粘度が高くなり、無溶剤系で使用するには限界があっ
た。塗料・接着剤用として用いられる現状入手可能な低
温安定性良好なＭＤＩ系硬化剤としては、４，４′−Ｍ
ＤＩの重合タイプ、例えばミリオネートＭＲ−１００
（日本ポリウレタン工業製）か、４，４′−ＭＤＩのウ
レトンイミン・カルボジイミドタイプ、例えばミリオネ
ートＭＴＬ（日本ポリウレタン工業製）があるが、いず
れも４，４′−ＭＤＩ系であるため、その速い反応性の
ために厚膜塗装時には発泡が起こりやすくなり、塗膜外
観が劣る傾向にあった。一方、塗料・接着剤用として用
いられる現状入手可能なＴＤＩ系の低温安定な硬化剤と
しては、ＴＤＩのポリオールによるウレタンオリゴマ
ー、例えばコロネートＬ（日本ポリウレタン工業製）が
あるが、ＴＤＩ系であるためにＭＤＩ系より反応が遅く
なる傾向にあった。
の中でも代表的な４，４′−ＭＤＩの場合、その強い結
晶性のため低温安定性に欠けると共に、後述するように
ウレタン化やイソシアヌレート化等、各種変性した際に
粘度が高くなり、無溶剤系で使用するには限界があっ
た。塗料・接着剤用として用いられる現状入手可能な低
温安定性良好なＭＤＩ系硬化剤としては、４，４′−Ｍ
ＤＩの重合タイプ、例えばミリオネートＭＲ−１００
（日本ポリウレタン工業製）か、４，４′−ＭＤＩのウ
レトンイミン・カルボジイミドタイプ、例えばミリオネ
ートＭＴＬ（日本ポリウレタン工業製）があるが、いず
れも４，４′−ＭＤＩ系であるため、その速い反応性の
ために厚膜塗装時には発泡が起こりやすくなり、塗膜外
観が劣る傾向にあった。一方、塗料・接着剤用として用
いられる現状入手可能なＴＤＩ系の低温安定な硬化剤と
しては、ＴＤＩのポリオールによるウレタンオリゴマ
ー、例えばコロネートＬ（日本ポリウレタン工業製）が
あるが、ＴＤＩ系であるためにＭＤＩ系より反応が遅く
なる傾向にあった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、硬化剤の
低温安定性、多価ヒドロキシル化合物や溶剤との相溶
性、イソシアネート基を変性したときの粘度、反応性、
さらにそれを用いた塗料あるいは接着剤の塗膜の外観、
接着性等を改善するため、ＭＤＩについて鋭意研究検討
を重ねた結果、２，４′−ＭＤＩと４，４′−ＭＤＩを
特定の割合で併用し変性したものを採用することにより
改善できることを見出し、本発明に到達した。
低温安定性、多価ヒドロキシル化合物や溶剤との相溶
性、イソシアネート基を変性したときの粘度、反応性、
さらにそれを用いた塗料あるいは接着剤の塗膜の外観、
接着性等を改善するため、ＭＤＩについて鋭意研究検討
を重ねた結果、２，４′−ＭＤＩと４，４′−ＭＤＩを
特定の割合で併用し変性したものを採用することにより
改善できることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】即ち本発明は、２，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート１０〜９０重量％と４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート９０〜１０重量％との混
合物の一部をイソシアヌレート化した変性ポリイソシア
ネートを含有することを特徴とするポリイソシアネート
硬化剤である。
ンジイソシアネート１０〜９０重量％と４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート９０〜１０重量％との混
合物の一部をイソシアヌレート化した変性ポリイソシア
ネートを含有することを特徴とするポリイソシアネート
硬化剤である。
【０００６】本発明は、２，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート１０〜９０重量％と４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート９０〜１０重量％との混合物
の一部をイソシアヌレート化、かつウレトンイミン化お
よび／またはカルボジイミド化した変性ポリイソシアネ
ートを含有することを特徴とするポリイソシアネート硬
化剤である。
イソシアネート１０〜９０重量％と４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート９０〜１０重量％との混合物
の一部をイソシアヌレート化、かつウレトンイミン化お
よび／またはカルボジイミド化した変性ポリイソシアネ
ートを含有することを特徴とするポリイソシアネート硬
化剤である。
【０００７】本発明は、２，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート１０〜９０重量％と４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート９０〜１０重量％との混合物
の一部をポリオールによりウレタン化かつイソシアヌレ
ート化した変性ポリイソシアネートを含有することを特
徴とするポリイソシアネート硬化剤である。
イソシアネート１０〜９０重量％と４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート９０〜１０重量％との混合物
の一部をポリオールによりウレタン化かつイソシアヌレ
ート化した変性ポリイソシアネートを含有することを特
徴とするポリイソシアネート硬化剤である。
【０００８】本発明は、２，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート１０〜９０重量％と４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート９０〜１０重量％との混合物
の一部を、ポリオールによりウレタン化、およびイソシ
アヌレート化、かつウレトンイミン化および／またはカ
ルボジイミド化した変性ポリイソシアネートを含有する
ことを特徴とするポリイソシアネート硬化剤である。
イソシアネート１０〜９０重量％と４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート９０〜１０重量％との混合物
の一部を、ポリオールによりウレタン化、およびイソシ
アヌレート化、かつウレトンイミン化および／またはカ
ルボジイミド化した変性ポリイソシアネートを含有する
ことを特徴とするポリイソシアネート硬化剤である。
【０００９】また本発明は、多価ヒドロキシル化合物
と、前記各ポリイソシアネート硬化剤とを含有すること
を特徴とするポリウレタン塗料組成物あるいはポリウレ
タン接着剤組成物である。
と、前記各ポリイソシアネート硬化剤とを含有すること
を特徴とするポリウレタン塗料組成物あるいはポリウレ
タン接着剤組成物である。
【００１０】本発明のポリイソシアネート硬化剤に含有
される変性ポリイソシアネートの製造には、２，４′−
ＭＤＩ１０〜９０重量％と４，４′−ＭＤＩ９０〜１０
重量％の混合物、好ましくは２，４′−ＭＤＩ２０〜８
０重量％と４，４′−ＭＤＩ８０〜２０重量％の混合物
を用いる。２，４′−ＭＤＩは、その非直線構造のため
ウレタン結合による凝集構造がとりにくくなり、低温安
定性を改良することができるものと考えられる。また、
立体障害の影響で２位のイソシアネート基が４位のイソ
シアネート基より反応性が遅いためイソシアヌレート化
反応が容易にコントロールできると同時に、得られた変
性ポリイソシアネートにおいては相対的に反応の遅い２
位のイソシアネート基が末端に存在することになるため
に、４，４′−ＭＤＩのみから得られる変性ポリイソシ
アネートに比べ、特に木工塗料分野や重防食塗料分野に
おいて問題になっている水との反応による発泡が起こり
にくくなり、外観がよくなる効果が得られるものと考え
られる。従って、４，４′−ＭＤＩあるいは２，４′−
ＭＤＩの重量比が１０重量％未満の時および９０重量％
より大きい時は、それぞれ４，４′−ＭＤＩあるいは
２，４′−ＭＤＩの影響が大きくなりすぎて、本発明の
目的とする低温安定性に優れたポリイソシアネート硬化
剤が得られない。また、２，４′−ＭＤＩの重量比が９
０重量％より大きい時は、その非直線構造のためウレタ
ン結合、ウレア結合の水素結合による凝集構造がとりに
くくなり、塗膜の硬度が不足する。２，４′−ＭＤＩの
重量比が１０重量％より小さい時は、４，４′−ＭＤＩ
の高い反応性のため反応コントロールが難しく、得られ
る硬化剤は多価ヒドロキシル化合物や溶剤との相溶性が
悪くなる。
される変性ポリイソシアネートの製造には、２，４′−
ＭＤＩ１０〜９０重量％と４，４′−ＭＤＩ９０〜１０
重量％の混合物、好ましくは２，４′−ＭＤＩ２０〜８
０重量％と４，４′−ＭＤＩ８０〜２０重量％の混合物
を用いる。２，４′−ＭＤＩは、その非直線構造のため
ウレタン結合による凝集構造がとりにくくなり、低温安
定性を改良することができるものと考えられる。また、
立体障害の影響で２位のイソシアネート基が４位のイソ
シアネート基より反応性が遅いためイソシアヌレート化
反応が容易にコントロールできると同時に、得られた変
性ポリイソシアネートにおいては相対的に反応の遅い２
位のイソシアネート基が末端に存在することになるため
に、４，４′−ＭＤＩのみから得られる変性ポリイソシ
アネートに比べ、特に木工塗料分野や重防食塗料分野に
おいて問題になっている水との反応による発泡が起こり
にくくなり、外観がよくなる効果が得られるものと考え
られる。従って、４，４′−ＭＤＩあるいは２，４′−
ＭＤＩの重量比が１０重量％未満の時および９０重量％
より大きい時は、それぞれ４，４′−ＭＤＩあるいは
２，４′−ＭＤＩの影響が大きくなりすぎて、本発明の
目的とする低温安定性に優れたポリイソシアネート硬化
剤が得られない。また、２，４′−ＭＤＩの重量比が９
０重量％より大きい時は、その非直線構造のためウレタ
ン結合、ウレア結合の水素結合による凝集構造がとりに
くくなり、塗膜の硬度が不足する。２，４′−ＭＤＩの
重量比が１０重量％より小さい時は、４，４′−ＭＤＩ
の高い反応性のため反応コントロールが難しく、得られ
る硬化剤は多価ヒドロキシル化合物や溶剤との相溶性が
悪くなる。
【００１１】２，４′−ＭＤＩと４，４′−ＭＤＩとの
混合物のイソシアネート基の一部のイソシアヌレート結
合への転化反応には、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キサイド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキサ
イド、β−ヒドロキシプロピルメチルアンモニウムフォ
ーメート等の第４アンモニウム塩、あるいはオクチル酸
カリウム、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸マグネシウ
ム等の脂肪酸アルカリ金属塩、また１，３，５−トリス
（ジメチルアミノプロピル）−Ｓ−ヘキサヒドロトリア
ジン等のトリアジン化合物、さらにトリエチルアミン、
ジメチルオクチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等
のアミン系化合物などの公知のイソシアヌレート化触媒
を使用することができる。イソシアヌレート化反応には
助触媒を使用するのが好ましく、このような助触媒とし
ては、フェノール性ヒドロキシル化合物であるフェノー
ル、クレゾール等、アルコール性ヒドロキシル化合物で
あるエタノール、シクロエタノール等が挙げられる。イ
ソシアヌレート化触媒は、２，４′−ＭＤＩと４，４′
−ＭＤＩとの混合物に対して０．００１〜１．０重量％
特に０．０１〜０．３重量％用いるのが好ましく、イソ
シアヌレート化助触媒は、前記混合物に対して０．０１
〜０．３重量％特に０．１〜０．３重量％用いるのが好
ましい。イソシアヌレート化の反応温度は５０〜１２０
℃程度が好ましい。２，４′−ＭＤＩと４，４′−ＭＤ
Ｉとの混合物のイソシアヌレート化反応が進みすぎると
生成物の粘度が上昇し、本発明の特長とする多価ヒドロ
キシル化合物や溶剤との相溶性に優れた組成物が得られ
ないので、目標とするイソシアネート（ＮＣＯ）含量に
到達した時点で例えばリン酸、硫酸等の強酸を添加する
ことによりイソシアヌレート化反応を停止させる。
混合物のイソシアネート基の一部のイソシアヌレート結
合への転化反応には、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キサイド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキサ
イド、β−ヒドロキシプロピルメチルアンモニウムフォ
ーメート等の第４アンモニウム塩、あるいはオクチル酸
カリウム、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸マグネシウ
ム等の脂肪酸アルカリ金属塩、また１，３，５−トリス
（ジメチルアミノプロピル）−Ｓ−ヘキサヒドロトリア
ジン等のトリアジン化合物、さらにトリエチルアミン、
ジメチルオクチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等
のアミン系化合物などの公知のイソシアヌレート化触媒
を使用することができる。イソシアヌレート化反応には
助触媒を使用するのが好ましく、このような助触媒とし
ては、フェノール性ヒドロキシル化合物であるフェノー
ル、クレゾール等、アルコール性ヒドロキシル化合物で
あるエタノール、シクロエタノール等が挙げられる。イ
ソシアヌレート化触媒は、２，４′−ＭＤＩと４，４′
−ＭＤＩとの混合物に対して０．００１〜１．０重量％
特に０．０１〜０．３重量％用いるのが好ましく、イソ
シアヌレート化助触媒は、前記混合物に対して０．０１
〜０．３重量％特に０．１〜０．３重量％用いるのが好
ましい。イソシアヌレート化の反応温度は５０〜１２０
℃程度が好ましい。２，４′−ＭＤＩと４，４′−ＭＤ
Ｉとの混合物のイソシアヌレート化反応が進みすぎると
生成物の粘度が上昇し、本発明の特長とする多価ヒドロ
キシル化合物や溶剤との相溶性に優れた組成物が得られ
ないので、目標とするイソシアネート（ＮＣＯ）含量に
到達した時点で例えばリン酸、硫酸等の強酸を添加する
ことによりイソシアヌレート化反応を停止させる。
【００１２】本発明のポリイソシアネート硬化剤に含有
される変性ポリイソシアネートには、さらにより一層の
低温安定性を望むなら、イソシアヌレート結合と共に、
ウレトンイミン結合および／またはカルボジイミド結合
を導入することが効果的である。ウレトンイミン・カル
ボジイミド化触媒としては、イソシアネート基を凝集反
応させてウレトンイミン結合および／またはカルボジイ
ミド結合を生成せしめる働きのあるものはいずれも使用
することができる。例えば、１−フェニル−３−メチル
−２−ホスホレン−１−オキサイド、エチルメチルホス
ホレンオキサイド等のホスホレンオキサイド誘導体が特
に好ましい。ウレトンイミン・カルボジイミド化触媒の
使用量は、２，４′−ＭＤＩと４，４′−ＭＤＩとの混
合物に対して、０．００１〜１．０重量％が好ましく、
特に０．０１〜０．３重量％が好ましい。ウレトンイミ
ン・カルボジイミド化の反応温度は、４０〜１２０℃程
度が好ましい。２，４′−ＭＤＩと４，４′−ＭＤＩと
の混合物のウレトンイミン・カルボジイミド化反応が進
みすぎると生成物の粘度が上昇し、本発明の特長とする
多価ヒドロキシル化合物や溶剤との相溶性に優れた組成
物が得られないので、目標とするＮＣＯ含量に到達した
時点で、例えばトリクロルシランを添加することにより
ウレトンイミン・カルボジイミド化反応を停止させる。
また、変性ポリイソシアネートには、イソシアヌレート
結合およびウレタン結合と共に、ウレトンイミン結合お
よび／またはカルボジイミド結合を導入すれば、多価ヒ
ドロキシル化合物や溶剤との相溶性、低温安定性に特に
優れたタイプを得ることができるので更に好ましい。
される変性ポリイソシアネートには、さらにより一層の
低温安定性を望むなら、イソシアヌレート結合と共に、
ウレトンイミン結合および／またはカルボジイミド結合
を導入することが効果的である。ウレトンイミン・カル
ボジイミド化触媒としては、イソシアネート基を凝集反
応させてウレトンイミン結合および／またはカルボジイ
ミド結合を生成せしめる働きのあるものはいずれも使用
することができる。例えば、１−フェニル−３−メチル
−２−ホスホレン−１−オキサイド、エチルメチルホス
ホレンオキサイド等のホスホレンオキサイド誘導体が特
に好ましい。ウレトンイミン・カルボジイミド化触媒の
使用量は、２，４′−ＭＤＩと４，４′−ＭＤＩとの混
合物に対して、０．００１〜１．０重量％が好ましく、
特に０．０１〜０．３重量％が好ましい。ウレトンイミ
ン・カルボジイミド化の反応温度は、４０〜１２０℃程
度が好ましい。２，４′−ＭＤＩと４，４′−ＭＤＩと
の混合物のウレトンイミン・カルボジイミド化反応が進
みすぎると生成物の粘度が上昇し、本発明の特長とする
多価ヒドロキシル化合物や溶剤との相溶性に優れた組成
物が得られないので、目標とするＮＣＯ含量に到達した
時点で、例えばトリクロルシランを添加することにより
ウレトンイミン・カルボジイミド化反応を停止させる。
また、変性ポリイソシアネートには、イソシアヌレート
結合およびウレタン結合と共に、ウレトンイミン結合お
よび／またはカルボジイミド結合を導入すれば、多価ヒ
ドロキシル化合物や溶剤との相溶性、低温安定性に特に
優れたタイプを得ることができるので更に好ましい。
【００１３】本発明のポリイソシアネート硬化剤に含有
される変性ポリイソシアネートの製造において、ウレタ
ン結合を導入するためのポリオールとしては、分子量が
６２〜５０００のものが好ましい。例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，３，５−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエ
チレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等
のグリコール、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジア
ミン、イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎージメチルエチレン
ジアミン、モノエタノールアミン等のジアミンまたはア
ミノアルコール等が挙げられる。ウレタン化反応の温度
は、通常５０〜９０℃の範囲から選ばれる。２，４′−
ＭＤＩと４，４′−ＭＤＩとの混合物のウレタン反応に
は、特にそのための触媒は不要であるが、場合によって
はジブチルスズジラウレート、ナフテックスカルシウ
ム、あるいはトリエチルアミン、ジメチルオクチルアミ
ン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン系化合物の触
媒を使用することも効果的である。ウレタン化反応の進
行は、反応の途中段階のＮＣＯ含量の測定により追跡す
ることができる。２，４′−ＭＤＩと４，４′−ＭＤＩ
との混合物のウレタン化反応も進みすぎると生成物の粘
度が上昇し、本発明の特長とする多価ヒドロキシル化合
物や溶剤との相溶性に優れた組成物が得られないので、
目標とするＮＣＯ含量に到達した時点で反応を停止させ
る。
される変性ポリイソシアネートの製造において、ウレタ
ン結合を導入するためのポリオールとしては、分子量が
６２〜５０００のものが好ましい。例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，３，５−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエ
チレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等
のグリコール、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジア
ミン、イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎージメチルエチレン
ジアミン、モノエタノールアミン等のジアミンまたはア
ミノアルコール等が挙げられる。ウレタン化反応の温度
は、通常５０〜９０℃の範囲から選ばれる。２，４′−
ＭＤＩと４，４′−ＭＤＩとの混合物のウレタン反応に
は、特にそのための触媒は不要であるが、場合によって
はジブチルスズジラウレート、ナフテックスカルシウ
ム、あるいはトリエチルアミン、ジメチルオクチルアミ
ン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン系化合物の触
媒を使用することも効果的である。ウレタン化反応の進
行は、反応の途中段階のＮＣＯ含量の測定により追跡す
ることができる。２，４′−ＭＤＩと４，４′−ＭＤＩ
との混合物のウレタン化反応も進みすぎると生成物の粘
度が上昇し、本発明の特長とする多価ヒドロキシル化合
物や溶剤との相溶性に優れた組成物が得られないので、
目標とするＮＣＯ含量に到達した時点で反応を停止させ
る。
【００１４】本発明のポリイソシアネート硬化剤に含有
される変性ポリイソシアネートのウレタン化率は、全イ
ソシアネート基に対して２０モル％以下、特に１５モル
％以下が好ましい。ただし、この比率は、反応開始時の
ＮＣＯ含量からウレタン化反応終了時のＮＣＯ含量を引
いた値を、反応開始時のＮＣＯ含量で割って１００倍し
た値である。ウレタン化率が２０モル％を越えると、そ
の後生成するイソシアヌレート結合の導入量が相対的に
少なくなり、その特長を十分に生かすことができない。
ウレトンイミン化および／またはカルボジイミド化率
は、全イソシアネート基に対して１〜１５モル％、特に
２〜１０モル％が好ましい。この比率は、反応開始時の
ＮＣＯ含量からウレトンイミン化および／またはカルボ
ジイミド化反応終了時のＮＣＯ含量を引いた値を、反応
開始時のＮＣＯ含量で割って１００倍した値である。こ
の比率の限定理由は、ウレタン化率の場合と同じであ
る。イソシアヌレート化率としては、全イソシアネート
基の１０〜６０モル％、特に１５〜５５モル％が好まし
い。イソシアヌレート化率が１０モル％より低いと、未
反応のＭＤＩが残存することになり、貯蔵安定性、特に
低温での経時による結晶析出のおそれがあり、また、６
０モル％より高いと、生成物の分子量、官能基数が大き
くなり、溶剤への溶解性、多価ヒドロキシル化合物との
相溶性が悪化し、いずれの場合も好ましくない。前記比
率は、反応開始時のＮＣＯ含量から反応停止時のＮＣＯ
含量を引いた値を、反応開始時のＮＣＯ含量で割って１
００倍した値である。なお、変性ポリイソシアネート
が、イソシアヌレート結合と、ウレタン結合、および／
またはウレトンイミン結合および／またはカルボジイミ
ド結合を有する場合には、その合計変性率は全イソシア
ネート基の６０モル％以下とすることが好ましい。さら
に、イソシアネート基と反応してウレア結合を生成する
水、尿素等を使用することにより、ウレア結合を導入し
た変性ポリイソシアネートを用いることもできる。
される変性ポリイソシアネートのウレタン化率は、全イ
ソシアネート基に対して２０モル％以下、特に１５モル
％以下が好ましい。ただし、この比率は、反応開始時の
ＮＣＯ含量からウレタン化反応終了時のＮＣＯ含量を引
いた値を、反応開始時のＮＣＯ含量で割って１００倍し
た値である。ウレタン化率が２０モル％を越えると、そ
の後生成するイソシアヌレート結合の導入量が相対的に
少なくなり、その特長を十分に生かすことができない。
ウレトンイミン化および／またはカルボジイミド化率
は、全イソシアネート基に対して１〜１５モル％、特に
２〜１０モル％が好ましい。この比率は、反応開始時の
ＮＣＯ含量からウレトンイミン化および／またはカルボ
ジイミド化反応終了時のＮＣＯ含量を引いた値を、反応
開始時のＮＣＯ含量で割って１００倍した値である。こ
の比率の限定理由は、ウレタン化率の場合と同じであ
る。イソシアヌレート化率としては、全イソシアネート
基の１０〜６０モル％、特に１５〜５５モル％が好まし
い。イソシアヌレート化率が１０モル％より低いと、未
反応のＭＤＩが残存することになり、貯蔵安定性、特に
低温での経時による結晶析出のおそれがあり、また、６
０モル％より高いと、生成物の分子量、官能基数が大き
くなり、溶剤への溶解性、多価ヒドロキシル化合物との
相溶性が悪化し、いずれの場合も好ましくない。前記比
率は、反応開始時のＮＣＯ含量から反応停止時のＮＣＯ
含量を引いた値を、反応開始時のＮＣＯ含量で割って１
００倍した値である。なお、変性ポリイソシアネート
が、イソシアヌレート結合と、ウレタン結合、および／
またはウレトンイミン結合および／またはカルボジイミ
ド結合を有する場合には、その合計変性率は全イソシア
ネート基の６０モル％以下とすることが好ましい。さら
に、イソシアネート基と反応してウレア結合を生成する
水、尿素等を使用することにより、ウレア結合を導入し
た変性ポリイソシアネートを用いることもできる。
【００１５】これらの反応には、ポリウレタン工業に常
用の不活性溶剤、たとえばトルエン、キシレン等の芳香
族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチ
レングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３
−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプ
ロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤を
１種または２種以上使用することができる。使用する溶
剤を選択することにより、使用条件に応じた粘度に調整
することができる。
用の不活性溶剤、たとえばトルエン、キシレン等の芳香
族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチ
レングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３
−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプ
ロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤を
１種または２種以上使用することができる。使用する溶
剤を選択することにより、使用条件に応じた粘度に調整
することができる。
【００１６】本発明の塗料組成物、接着剤組成物に使用
される多価ヒドロキシル化合物としては、分子内に２個
以上の水酸基を有する分子量５００〜１００，０００の
ものが好ましい。例えば、飽和または不飽和ポリエステ
ルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、飽和ま
たは不飽和の油変性または脂肪酸変性アルキッドポリオ
ール、アミノアルキッドポリオール、ポリカーボネート
ポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール、エポキシポリオール、ポリウレタンポリオール、
セルロースアセテートブチラートポリオール、含フッ素
ポリオール等が挙げられる。このうち、塗膜性能（光
沢、肉持感、硬度、可撓性、耐久性等）、作業性（乾燥
性、硬化性等）、コスト等の点で、特に飽和または不飽
和ポリエステルポリオール、飽和または不飽和の油変性
または脂肪酸変性アルキッドポリオール、アクリルポリ
オールが好ましい。本発明の塗料組成物において、ポリ
イソシアネート硬化剤と多価ヒドロキシル化合物との配
合割合（モル比）は、イソシアネート基／活性水素基＝
０．５〜２．０の範囲が好ましく、０．７〜１．５の範
囲が特に好ましく、０．８〜１．３の範囲が最も好まし
い。本発明の接着剤組成物において、ポリイソシアネー
ト硬化剤と多価ヒドロキシル化合物との配合割合（モル
比）は、イソシアネート基／活性水素基＝０．５〜１
０．０の範囲が好ましく、０．８〜９．０の範囲が特に
好ましい。本発明の塗料組成物、接着剤組成物は、ラッ
カー工業で一般に使用される硬化促進触媒、遅延剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤などの各種添加
剤、各種顔料等を含んでいてもよい。更に、この塗料、
接着剤は、従来より行われている通常の塗装方法によっ
て塗装することができ、塗装にはエアレススプレー機、
エアスプレー機、静電塗装機、浸漬、ロール塗装機、ハ
ケ等を用いることができる。
される多価ヒドロキシル化合物としては、分子内に２個
以上の水酸基を有する分子量５００〜１００，０００の
ものが好ましい。例えば、飽和または不飽和ポリエステ
ルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、飽和ま
たは不飽和の油変性または脂肪酸変性アルキッドポリオ
ール、アミノアルキッドポリオール、ポリカーボネート
ポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール、エポキシポリオール、ポリウレタンポリオール、
セルロースアセテートブチラートポリオール、含フッ素
ポリオール等が挙げられる。このうち、塗膜性能（光
沢、肉持感、硬度、可撓性、耐久性等）、作業性（乾燥
性、硬化性等）、コスト等の点で、特に飽和または不飽
和ポリエステルポリオール、飽和または不飽和の油変性
または脂肪酸変性アルキッドポリオール、アクリルポリ
オールが好ましい。本発明の塗料組成物において、ポリ
イソシアネート硬化剤と多価ヒドロキシル化合物との配
合割合（モル比）は、イソシアネート基／活性水素基＝
０．５〜２．０の範囲が好ましく、０．７〜１．５の範
囲が特に好ましく、０．８〜１．３の範囲が最も好まし
い。本発明の接着剤組成物において、ポリイソシアネー
ト硬化剤と多価ヒドロキシル化合物との配合割合（モル
比）は、イソシアネート基／活性水素基＝０．５〜１
０．０の範囲が好ましく、０．８〜９．０の範囲が特に
好ましい。本発明の塗料組成物、接着剤組成物は、ラッ
カー工業で一般に使用される硬化促進触媒、遅延剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤などの各種添加
剤、各種顔料等を含んでいてもよい。更に、この塗料、
接着剤は、従来より行われている通常の塗装方法によっ
て塗装することができ、塗装にはエアレススプレー機、
エアスプレー機、静電塗装機、浸漬、ロール塗装機、ハ
ケ等を用いることができる。
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば、比較的低粘度で、低温
安定性、多価ヒドロキシル化合物や溶剤との相溶性、反
応性などに優れたＭＤＩ系のポリイソシアネート硬化剤
を提供することができる。そして、この硬化剤と多価ヒ
ドロキシル化合物とからなる本発明のポリウレタン塗料
組成物、ポリウレタン接着剤組成物は、従来の塗料、接
着剤よりも１回で厚塗りすることができてワキ、タレ限
界が向上すると共に、塗膜の外観などの塗膜性能や作業
性が良好であり、あるいは接着性が優れている。そのた
め、金属、プラスチック、コンクリート、木材、オーデ
ィオテープ、ビデオテープ、フロッピーディスクなどの
磁気記録媒体等の広範囲な分野に適用が可能で広く産業
界に寄与できる。
安定性、多価ヒドロキシル化合物や溶剤との相溶性、反
応性などに優れたＭＤＩ系のポリイソシアネート硬化剤
を提供することができる。そして、この硬化剤と多価ヒ
ドロキシル化合物とからなる本発明のポリウレタン塗料
組成物、ポリウレタン接着剤組成物は、従来の塗料、接
着剤よりも１回で厚塗りすることができてワキ、タレ限
界が向上すると共に、塗膜の外観などの塗膜性能や作業
性が良好であり、あるいは接着性が優れている。そのた
め、金属、プラスチック、コンクリート、木材、オーデ
ィオテープ、ビデオテープ、フロッピーディスクなどの
磁気記録媒体等の広範囲な分野に適用が可能で広く産業
界に寄与できる。
【００１８】
【実施例】次に、本発明について、実施例および比較例
によりさらに説明する。実施例および比較例における
「部」および「％」は、特に断りがない限り、「重量
部」および「重量％」を意味する。 実施例１〜９、比較例１〜５ 攪拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた四つ口フラス
コに、表１、表２および表３に示す各種原料を仕込ん
だ。すなわち、実施例１〜４においては、イソシアネー
トを溶剤に溶かし、イソシアヌレート化触媒を添加し
て、イソシアヌレート化反応を行った。実施例５、６お
よび９においては、イソシアネートを溶剤に溶かし、ポ
リオールを仕込んで、目標ＮＣＯ含量に達するまでウレ
タン化反応（５０〜９０℃で２〜５時間）を進めた後、
実施例１〜４と同様に、イソシアヌレート化触媒を添加
してイソシアヌレート化反応を行った。実施例７におい
ては、イソシアネートを溶剤に溶かし、ポリオールを仕
込んで、目標ＮＣＯ含量に達するまでウレタン化反応
（５０〜９０℃で２〜５時間）を進めた後、ウレトンイ
ミン・カルボジイミド化触媒を添加してウレトンイミン
・カルボジイミド化反応（４０〜９０℃で１〜５時間）
を目標ＮＣＯ含量に達するまで進めた後、その停止剤を
加えて反応を停止させ、次いで実施例 1〜４と同様に、
イソシアヌレート化触媒を添加してイソシアヌレート化
反応を行った。実施例８においては、イソシアネートを
溶剤に溶かし、ウレトンイミン・カルボジイミド化触媒
を添加してウレトンイミン・カルボジイミド化反応（４
０〜９０℃で１〜５時間）を目標ＮＣＯ含量に達するま
で進めた後、その停止剤を加えて反応を停止させ、次い
で実施例 1〜４と同様に、イソシアヌレート化触媒を添
加してイソシアヌレート化反応を行った。５０〜６０℃
で約７〜８時間反応させて目標ＮＣＯ含量に到達した時
点で、イソシアヌレート化停止剤を加えて反応を停止さ
せ、淡黄色の反応生成物を得た。それらの反応生成物の
性状を表１および表２に示す。比較例１〜５において
も、実施例１〜９と同様の方法にて反応を行なって反応
生成物を得た。但し、イソシアヌレート化した変性ポリ
イソシアネートは、比較例２においては合成不能であっ
た。それらの反応生成物の性状を表３に示す。
によりさらに説明する。実施例および比較例における
「部」および「％」は、特に断りがない限り、「重量
部」および「重量％」を意味する。 実施例１〜９、比較例１〜５ 攪拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた四つ口フラス
コに、表１、表２および表３に示す各種原料を仕込ん
だ。すなわち、実施例１〜４においては、イソシアネー
トを溶剤に溶かし、イソシアヌレート化触媒を添加し
て、イソシアヌレート化反応を行った。実施例５、６お
よび９においては、イソシアネートを溶剤に溶かし、ポ
リオールを仕込んで、目標ＮＣＯ含量に達するまでウレ
タン化反応（５０〜９０℃で２〜５時間）を進めた後、
実施例１〜４と同様に、イソシアヌレート化触媒を添加
してイソシアヌレート化反応を行った。実施例７におい
ては、イソシアネートを溶剤に溶かし、ポリオールを仕
込んで、目標ＮＣＯ含量に達するまでウレタン化反応
（５０〜９０℃で２〜５時間）を進めた後、ウレトンイ
ミン・カルボジイミド化触媒を添加してウレトンイミン
・カルボジイミド化反応（４０〜９０℃で１〜５時間）
を目標ＮＣＯ含量に達するまで進めた後、その停止剤を
加えて反応を停止させ、次いで実施例 1〜４と同様に、
イソシアヌレート化触媒を添加してイソシアヌレート化
反応を行った。実施例８においては、イソシアネートを
溶剤に溶かし、ウレトンイミン・カルボジイミド化触媒
を添加してウレトンイミン・カルボジイミド化反応（４
０〜９０℃で１〜５時間）を目標ＮＣＯ含量に達するま
で進めた後、その停止剤を加えて反応を停止させ、次い
で実施例 1〜４と同様に、イソシアヌレート化触媒を添
加してイソシアヌレート化反応を行った。５０〜６０℃
で約７〜８時間反応させて目標ＮＣＯ含量に到達した時
点で、イソシアヌレート化停止剤を加えて反応を停止さ
せ、淡黄色の反応生成物を得た。それらの反応生成物の
性状を表１および表２に示す。比較例１〜５において
も、実施例１〜９と同様の方法にて反応を行なって反応
生成物を得た。但し、イソシアヌレート化した変性ポリ
イソシアネートは、比較例２においては合成不能であっ
た。それらの反応生成物の性状を表３に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
【表３】
【００２２】低温安定性 表１、表２および表３で得られた各種反応生成物を−２
０℃の条件下で２カ月間放置後の外観の状態により判断
した。その結果を表４および表５に示す。多価ヒドロキシル化合物との相溶性 表１、表２および表３で得られた各種反応生成物を表４
および表５に記載の多価ヒドロキシル化合物と重量比１
／１で混合し、得られた混合液をガラス板に塗布した
後、１２０℃／１時間かけて溶剤を完全に飛散させた後
の塗膜の外観により判断した。その結果を表４および表
５に示す。トレランス 表１、表２および表３で得られた各種反応生成物を５ｇ
とり、表４および表５に記載の各種溶剤をビュレットに
て少しずつ加え、よく振り混ぜて濁ったところを終点と
し、その時の所要ｍ１数を求めた。そして以下の式に
て、各種溶剤に対応するトレランス（溶剤希釈性）を求
めた。 トレランス＝所要ｍ１数／サンプル量（５ｇ）。 その結果を表４および表５に示す。
０℃の条件下で２カ月間放置後の外観の状態により判断
した。その結果を表４および表５に示す。多価ヒドロキシル化合物との相溶性 表１、表２および表３で得られた各種反応生成物を表４
および表５に記載の多価ヒドロキシル化合物と重量比１
／１で混合し、得られた混合液をガラス板に塗布した
後、１２０℃／１時間かけて溶剤を完全に飛散させた後
の塗膜の外観により判断した。その結果を表４および表
５に示す。トレランス 表１、表２および表３で得られた各種反応生成物を５ｇ
とり、表４および表５に記載の各種溶剤をビュレットに
て少しずつ加え、よく振り混ぜて濁ったところを終点と
し、その時の所要ｍ１数を求めた。そして以下の式に
て、各種溶剤に対応するトレランス（溶剤希釈性）を求
めた。 トレランス＝所要ｍ１数／サンプル量（５ｇ）。 その結果を表４および表５に示す。
【００２３】
【表４】
【００２４】
【表５】 表４および表５において、ニッポラン１３３は、日本ポ
リウレタン工業製ポリエステルポリオール。エピコート
１００１は、油化シェル製エポキシポリオール。セルノ
バＢＴＨ１／２は、旭化成工業製硝化綿。
リウレタン工業製ポリエステルポリオール。エピコート
１００１は、油化シェル製エポキシポリオール。セルノ
バＢＴＨ１／２は、旭化成工業製硝化綿。
【００２５】実施例１０〜１８、比較例６〜９ ポリイソシアネート硬化剤として実施例１〜９、比較例
１〜５で得られた反応生成物（変性ポリイソシアネート
溶液）、多価ヒドロキシル化合物としてニッポラン１３
３（日本ポリウレタン工業製ポリエステルポリオール、
水酸基価２００、固形分６０％）および溶剤として酢酸
ブチルを用いて、表６および表７に示す組成の塗料組成
物および接着剤組成物を得た。
１〜５で得られた反応生成物（変性ポリイソシアネート
溶液）、多価ヒドロキシル化合物としてニッポラン１３
３（日本ポリウレタン工業製ポリエステルポリオール、
水酸基価２００、固形分６０％）および溶剤として酢酸
ブチルを用いて、表６および表７に示す組成の塗料組成
物および接着剤組成物を得た。
【００２６】
【表６】
【００２７】
【表７】
【００２８】塗膜試験 実施例１０〜１８、比較例６〜９の塗料組成物をトリク
ロロエチレンで脱脂した鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１＜３
１４１−ＳＢ＞、仕様：ＰＦ−１０７７、日本テストパ
ネル工業製；ボンデ鋼板）に塗布し、２０℃、６５％Ｒ
Ｈの環境下で１週間放置し、乾燥膜厚＝４０〜５０μの
塗膜を形成させた。そして、形成した塗膜の諸物性をＪ
ＩＳ Ｋ５４００試験法により調べた。その結果を表８
および表９に示す。 付着性・・・碁盤目テープ法により行なった。 屈曲性・・・心棒の直径２ｍｍφにて測定した。 耐衝撃性・・１／２インチ、１Ｋｇの条件で行なった。
ロロエチレンで脱脂した鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１＜３
１４１−ＳＢ＞、仕様：ＰＦ−１０７７、日本テストパ
ネル工業製；ボンデ鋼板）に塗布し、２０℃、６５％Ｒ
Ｈの環境下で１週間放置し、乾燥膜厚＝４０〜５０μの
塗膜を形成させた。そして、形成した塗膜の諸物性をＪ
ＩＳ Ｋ５４００試験法により調べた。その結果を表８
および表９に示す。 付着性・・・碁盤目テープ法により行なった。 屈曲性・・・心棒の直径２ｍｍφにて測定した。 耐衝撃性・・１／２インチ、１Ｋｇの条件で行なった。
【００２９】
【表８】
【００３０】
【表９】
【００３１】接着試験 実施例１０〜１８、比較例６〜９の接着剤組成物を用い
て、次のようにして接着試験を行なった。すなわち、厚
さ３ｍｍのポリウレタンＲＩＭ（リアクティブインジェ
クションモールディング）成形品、ＦＲＰ、ＡＢＳ、ボ
ンデ鋼板をトリクロロエチレンで脱脂し、その上に前記
接着剤組成物を乾燥膜厚が４０〜５０μになるように塗
布した。そして５０℃で５分間予備乾燥して、塗膜中の
溶剤を蒸発させ、気泡が入らないようにして同一種類の
上記の各板を重ねあわせ、２５ｋｇ／ｃｍ2 で圧着下、
２０℃、６５％ＲＨの環境下で１週間放置して、乾燥塗
膜を得た。その後、２５ｍｍ幅にサンプルをカットし、
ＪＩＳ Ｋ６８５４に準じて、株式会社オリエンティッ
ク製テンシロンＵＴＭ−５００にて、引張り速度＝１０
０ｍｍ／ｍｉｎの条件で接着強度（単位：ｋｇ／２５ｍ
ｍ）を測定した。その結果を表１０および表１１に示
す。
て、次のようにして接着試験を行なった。すなわち、厚
さ３ｍｍのポリウレタンＲＩＭ（リアクティブインジェ
クションモールディング）成形品、ＦＲＰ、ＡＢＳ、ボ
ンデ鋼板をトリクロロエチレンで脱脂し、その上に前記
接着剤組成物を乾燥膜厚が４０〜５０μになるように塗
布した。そして５０℃で５分間予備乾燥して、塗膜中の
溶剤を蒸発させ、気泡が入らないようにして同一種類の
上記の各板を重ねあわせ、２５ｋｇ／ｃｍ2 で圧着下、
２０℃、６５％ＲＨの環境下で１週間放置して、乾燥塗
膜を得た。その後、２５ｍｍ幅にサンプルをカットし、
ＪＩＳ Ｋ６８５４に準じて、株式会社オリエンティッ
ク製テンシロンＵＴＭ−５００にて、引張り速度＝１０
０ｍｍ／ｍｉｎの条件で接着強度（単位：ｋｇ／２５ｍ
ｍ）を測定した。その結果を表１０および表１１に示
す。
【００３２】
【表１０】
【００３３】
【表１１】 表１０および表１１において、Ａは材料破壊、Ｂは凝集
破壊を示す。
破壊を示す。
【００３４】実施例１９、比較例１０ ニッポラン３０２２（日本ポリウレタン工業製ポリウレ
タン樹脂、水酸基価＝１．４）との組み合わせで、実施
例６、比較例３それぞれの硬化剤について、実施例１０
と同様にして接着剤組成物をニッポラン３０２２／硬化
剤＝１０／１（重量）の配合比にて調製し、接着試験を
行った（接着強度の単位：ｋｇ／２５ｍｍ）。この配合
比（重量）は、モル比に換算すると実施例６、比較例３
の硬化剤とも、硬化剤のイソシアネート基／ニッポラン
３０２２の活性水素基＝８（モル比）に相当する。その
結果を表１２に示す。
タン樹脂、水酸基価＝１．４）との組み合わせで、実施
例６、比較例３それぞれの硬化剤について、実施例１０
と同様にして接着剤組成物をニッポラン３０２２／硬化
剤＝１０／１（重量）の配合比にて調製し、接着試験を
行った（接着強度の単位：ｋｇ／２５ｍｍ）。この配合
比（重量）は、モル比に換算すると実施例６、比較例３
の硬化剤とも、硬化剤のイソシアネート基／ニッポラン
３０２２の活性水素基＝８（モル比）に相当する。その
結果を表１２に示す。
【００３５】
【表１２】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１２月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】各種イソシアネート化合物を硬化剤とし
て使用する際、たとえば、金属、プラスチック、本工用
塗料、磁気記録媒体用塗料分野、および接着剤分野を例
に挙げれば、塗膜の乾燥性と反応性ならびに低温安定性
が重要な因子である。そのため、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートに代表される
脂肪族系イソシアネートよりも、トリレンジイソシアネ
ート（以下、ＴＤＩと略称する）、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（以下、ＭＤＩと略称する）に代表され
る芳香族系イソシアネートが主として使用されている。
これらイソシアネートのうち、重防食用塗料、自動車の
チッピング防止塗料のように厚膜タイプの塗料の場合、
又はホットメルト系接着剤の場合には、一般にＭＤＩの
方がＴＤＩよりもイソシアネート基の反応性が高いの
で、ＭＤＩが用いられている。
て使用する際、たとえば、金属、プラスチック、本工用
塗料、磁気記録媒体用塗料分野、および接着剤分野を例
に挙げれば、塗膜の乾燥性と反応性ならびに低温安定性
が重要な因子である。そのため、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートに代表される
脂肪族系イソシアネートよりも、トリレンジイソシアネ
ート（以下、ＴＤＩと略称する）、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（以下、ＭＤＩと略称する）に代表され
る芳香族系イソシアネートが主として使用されている。
これらイソシアネートのうち、重防食用塗料、自動車の
チッピング防止塗料のように厚膜タイプの塗料の場合、
又はホットメルト系接着剤の場合には、一般にＭＤＩの
方がＴＤＩよりもイソシアネート基の反応性が高いの
で、ＭＤＩが用いられている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】本発明のポリイソシアネート硬化剤に含有
される変性ポリイソシアネートの製造には、２，４′−
ＭＤＩ１０〜９０重量％と４，４′−ＭＤＩ９０〜１０
重量％の混合物、好ましくは２，４′−ＭＤＩ２０〜８
０重量％と４，４′−ＭＤＩ８０〜２０重量％の混合物
を用いる。２，４′−ＭＤＩは、その非直線構造のため
ウレタン結合による凝集構造がとりにくくなり、低温安
定性を改良することができるものと考えられる。また、
立体障害の影響で２位のイソシアネート基が４位のイソ
シアネート基より反応性が遅いためイソシアヌレート化
反応が容易にコントロールできると同時に、得られた変
性ポリイソシアネートにおいては相対的に反応の遅い２
位のイソシアネート基が末端に存在することになるため
に、４，４′−ＭＤＩのみから得られる変性ポリイソシ
アネートに比べ、特に木工塗料分野や重防食塗料分野に
おいて問題になっている水との反応による発泡が起こり
にくくなり、外観がよくなる効果が得られるものと考え
られる。従って、４，４′−ＭＤＩあるいは２，４′−
ＭＤＩの重量比が１０重量％未満の時および９０重量％
より大きい時は、それぞれ４，４′−ＭＤＩあるいは
２，４′−ＭＤＩの影響が大きくなりすぎて、本発明の
目的とする低温安定性に優れたポリイソシアネート硬化
剤が得られない。また、２，４′−ＭＤＩの重量比が９
０重量％より大きい時は、その非直線構造のためウレタ
ン結合の水素結合による凝集構造がとりにくくなり、塗
膜の硬度が不足する。２，４′−ＭＤＩの重量比が１０
重量％より小さい時は、４，４′−ＭＤＩの高い反応性
のため反応コントロールが難しく、得られる硬化剤は多
価ヒドロキシル化合物や溶剤との相溶性が悪くなる。
される変性ポリイソシアネートの製造には、２，４′−
ＭＤＩ１０〜９０重量％と４，４′−ＭＤＩ９０〜１０
重量％の混合物、好ましくは２，４′−ＭＤＩ２０〜８
０重量％と４，４′−ＭＤＩ８０〜２０重量％の混合物
を用いる。２，４′−ＭＤＩは、その非直線構造のため
ウレタン結合による凝集構造がとりにくくなり、低温安
定性を改良することができるものと考えられる。また、
立体障害の影響で２位のイソシアネート基が４位のイソ
シアネート基より反応性が遅いためイソシアヌレート化
反応が容易にコントロールできると同時に、得られた変
性ポリイソシアネートにおいては相対的に反応の遅い２
位のイソシアネート基が末端に存在することになるため
に、４，４′−ＭＤＩのみから得られる変性ポリイソシ
アネートに比べ、特に木工塗料分野や重防食塗料分野に
おいて問題になっている水との反応による発泡が起こり
にくくなり、外観がよくなる効果が得られるものと考え
られる。従って、４，４′−ＭＤＩあるいは２，４′−
ＭＤＩの重量比が１０重量％未満の時および９０重量％
より大きい時は、それぞれ４，４′−ＭＤＩあるいは
２，４′−ＭＤＩの影響が大きくなりすぎて、本発明の
目的とする低温安定性に優れたポリイソシアネート硬化
剤が得られない。また、２，４′−ＭＤＩの重量比が９
０重量％より大きい時は、その非直線構造のためウレタ
ン結合の水素結合による凝集構造がとりにくくなり、塗
膜の硬度が不足する。２，４′−ＭＤＩの重量比が１０
重量％より小さい時は、４，４′−ＭＤＩの高い反応性
のため反応コントロールが難しく、得られる硬化剤は多
価ヒドロキシル化合物や溶剤との相溶性が悪くなる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】２，４′−ＭＤＩと４，４′−ＭＤＩとの
混合物のイソシアネート基の一部のイソシアヌレート結
合への転化反応には、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キサイド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキサ
イド、β−ヒドロキシプロピルメチルアンモニウムフォ
ーメート等の第４アンモニウム塩、あるいはオクチル酸
カリウム、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸マグネシウ
ム等の脂肪酸アルカリ金属塩、また１，３，５−トリス
（ジメチルアミノプロピル）−Ｓ−ヘキサヒドロトリア
ジン等のトリアジン化合物、さらにトリエチルアミン、
ジメチルオクチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等
のアミン系化合物などの公知のイソシアヌレート化触媒
を使用することができる。イソシアヌレート化反応には
助触媒を使用するのが好ましく、このような助触媒とし
ては、フェノール性ヒドロキシル化合物であるフェノー
ル、クレゾール等、アルコール性ヒドロキシル化合物で
あるエタノール、シクロエタノール等が挙げられる。イ
ソシアヌレート化触媒は、２，４′−ＭＤＩと４，４′
−ＭＤＩとの混合物に対して０．００１〜１．０重量％
特に０．０１〜０．３重量％用いるのが好ましく、イソ
シアヌレート化助触媒は、前記混合物に対して０．０１
〜０．３重量％特に０．１〜０．３重量％用いるのが好
ましい。イソシアヌレート化の反応温度は５０〜１２０
℃程度が好ましい。２，４′−ＭＤＩと４，４′−ＭＤ
Ｉとの混合物のイソシアヌレート化反応が進みすぎると
生成物の粘度が上昇し、本発明の特長とする多価ヒドロ
キシル化合物や溶剤との相溶性に優れた組成物が得られ
ないので、反応の進行状況をイソシアネート（ＮＣＯ）
含量の測定により追跡し、目標とするＮＣＯ含量に到達
した時点で例えばリン酸、硫酸等の強酸を添加すること
によりイソシアヌレート化反応を停止させる。
混合物のイソシアネート基の一部のイソシアヌレート結
合への転化反応には、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キサイド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキサ
イド、β−ヒドロキシプロピルメチルアンモニウムフォ
ーメート等の第４アンモニウム塩、あるいはオクチル酸
カリウム、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸マグネシウ
ム等の脂肪酸アルカリ金属塩、また１，３，５−トリス
（ジメチルアミノプロピル）−Ｓ−ヘキサヒドロトリア
ジン等のトリアジン化合物、さらにトリエチルアミン、
ジメチルオクチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等
のアミン系化合物などの公知のイソシアヌレート化触媒
を使用することができる。イソシアヌレート化反応には
助触媒を使用するのが好ましく、このような助触媒とし
ては、フェノール性ヒドロキシル化合物であるフェノー
ル、クレゾール等、アルコール性ヒドロキシル化合物で
あるエタノール、シクロエタノール等が挙げられる。イ
ソシアヌレート化触媒は、２，４′−ＭＤＩと４，４′
−ＭＤＩとの混合物に対して０．００１〜１．０重量％
特に０．０１〜０．３重量％用いるのが好ましく、イソ
シアヌレート化助触媒は、前記混合物に対して０．０１
〜０．３重量％特に０．１〜０．３重量％用いるのが好
ましい。イソシアヌレート化の反応温度は５０〜１２０
℃程度が好ましい。２，４′−ＭＤＩと４，４′−ＭＤ
Ｉとの混合物のイソシアヌレート化反応が進みすぎると
生成物の粘度が上昇し、本発明の特長とする多価ヒドロ
キシル化合物や溶剤との相溶性に優れた組成物が得られ
ないので、反応の進行状況をイソシアネート（ＮＣＯ）
含量の測定により追跡し、目標とするＮＣＯ含量に到達
した時点で例えばリン酸、硫酸等の強酸を添加すること
によりイソシアヌレート化反応を停止させる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】本発明のポリイソシアネート硬化剤に含有
される変性ポリイソシアネートには、さらにより一層の
低温安定性を望むなら、イソシアヌレート結合と共に、
ウレトンイミン結合および／またはカルボジイミド結合
を導入することが効果的であり、また、さらにより一層
の多価ヒドロキシル化合物や溶剤との相溶性を望むな
ら、イソシアヌレート結合を導入することが効果的であ
る。また、変性ポリイソシアネートには、イソシアヌレ
ート結合およびウレタン結合と共に、ウレトンイミン結
合および／またはカルボジイミド結合を導入すれば、多
価ヒドロキシル化合物や溶剤との相溶性、低温安定性に
特に優れたタイプを得ることができるので更に好まし
い。ウレトンイミン・カルボジイミド化触媒としては、
イソシアネート基を凝集反応させてウレトンイミン結合
および／またはカルボジイミド結合を生成せしめる働き
のあるものはいずれも使用することができる。例えば、
１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキ
サイド、エチルメチルホスホレンオキサイド等のホスホ
レンオキサイド誘導体が特に好ましい。ウレトンイミン
・カルボジイミド化触媒の使用量は、２，４′−ＭＤＩ
と４，４′−ＭＤＩとの混合物に対して、０．００１〜
１．０重量％が好ましく、特に０．０１〜０．３重量％
が好ましい。ウレトンイミン・カルボジイミド化の反応
温度は、４０〜１２０℃程度が好ましい。２，４′−Ｍ
ＤＩと４，４′−ＭＤＩとの混合物のウレトンイミン・
カルボジイミド化反応が進みすぎると生成物の粘度が上
昇し、本発明の特長とする多価ヒドロキシル化合物や溶
剤との相溶性に優れた組成物が得られないので、反応の
進行状況をＮＣＯ含量の測定により追跡し、目標とする
ＮＣＯ含量に到達した時点で、例えばトリクロルシラン
を添加することによりウレトンイミン・カルボジイミド
化反応を停止させる。
される変性ポリイソシアネートには、さらにより一層の
低温安定性を望むなら、イソシアヌレート結合と共に、
ウレトンイミン結合および／またはカルボジイミド結合
を導入することが効果的であり、また、さらにより一層
の多価ヒドロキシル化合物や溶剤との相溶性を望むな
ら、イソシアヌレート結合を導入することが効果的であ
る。また、変性ポリイソシアネートには、イソシアヌレ
ート結合およびウレタン結合と共に、ウレトンイミン結
合および／またはカルボジイミド結合を導入すれば、多
価ヒドロキシル化合物や溶剤との相溶性、低温安定性に
特に優れたタイプを得ることができるので更に好まし
い。ウレトンイミン・カルボジイミド化触媒としては、
イソシアネート基を凝集反応させてウレトンイミン結合
および／またはカルボジイミド結合を生成せしめる働き
のあるものはいずれも使用することができる。例えば、
１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキ
サイド、エチルメチルホスホレンオキサイド等のホスホ
レンオキサイド誘導体が特に好ましい。ウレトンイミン
・カルボジイミド化触媒の使用量は、２，４′−ＭＤＩ
と４，４′−ＭＤＩとの混合物に対して、０．００１〜
１．０重量％が好ましく、特に０．０１〜０．３重量％
が好ましい。ウレトンイミン・カルボジイミド化の反応
温度は、４０〜１２０℃程度が好ましい。２，４′−Ｍ
ＤＩと４，４′−ＭＤＩとの混合物のウレトンイミン・
カルボジイミド化反応が進みすぎると生成物の粘度が上
昇し、本発明の特長とする多価ヒドロキシル化合物や溶
剤との相溶性に優れた組成物が得られないので、反応の
進行状況をＮＣＯ含量の測定により追跡し、目標とする
ＮＣＯ含量に到達した時点で、例えばトリクロルシラン
を添加することによりウレトンイミン・カルボジイミド
化反応を停止させる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】本発明のポリイソシアネート硬化剤に含有
される変性ポリイソシアネートの製造において、ウレタ
ン結合を導入するためのポリオールとしては、分子量が
６２〜５０００のものが好ましい。例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，３，５−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエ
チレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等
のグリコール等が挙げられる。ウレタン化反応の温度
は、通常５０〜９０℃の範囲から選ばれる。２，４′−
ＭＤＩと４，４′−ＭＤＩとの混合物のウレタン化反応
には、特にそのための触媒は不要であるが、場合によっ
てはジブチルスズジラウレート、ナフテックスカルシウ
ム、あるいはトリエチルアミン、ジメチルオクチルアミ
ン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン系化合物の触
媒を使用することも効果的である。２，４′−ＭＤＩと
４，４′−ＭＤＩとの混合物のウレタン化反応も進みす
ぎると生成物の粘度が上昇し、本発明の特長とする多価
ヒドロキシル化合物や溶剤との相溶性に優れた組成物が
得られないので、反応の進行状況をＮＣＯ含量の測定に
より追跡し、目標とするＮＣＯ含量に到達した時点で反
応を停止させる。
される変性ポリイソシアネートの製造において、ウレタ
ン結合を導入するためのポリオールとしては、分子量が
６２〜５０００のものが好ましい。例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，３，５−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエ
チレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等
のグリコール等が挙げられる。ウレタン化反応の温度
は、通常５０〜９０℃の範囲から選ばれる。２，４′−
ＭＤＩと４，４′−ＭＤＩとの混合物のウレタン化反応
には、特にそのための触媒は不要であるが、場合によっ
てはジブチルスズジラウレート、ナフテックスカルシウ
ム、あるいはトリエチルアミン、ジメチルオクチルアミ
ン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン系化合物の触
媒を使用することも効果的である。２，４′−ＭＤＩと
４，４′−ＭＤＩとの混合物のウレタン化反応も進みす
ぎると生成物の粘度が上昇し、本発明の特長とする多価
ヒドロキシル化合物や溶剤との相溶性に優れた組成物が
得られないので、反応の進行状況をＮＣＯ含量の測定に
より追跡し、目標とするＮＣＯ含量に到達した時点で反
応を停止させる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】本発明のポリイソシアネート硬化剤に含有
される変性ポリイソシアネートのウレタン化率は、全イ
ソシアネート基に対して２０モル％以下、特に１５モル
％以下が好ましい。ただし、この比率は、反応開始時の
ＮＣＯ含量（モル）からウレタン化反応終了時のＮＣＯ
含量（モル）を引いた値を、反応開始時のＮＣＯ含量
（モル）で割って１００倍した値である。ウレタン化率
が２０モル％を越えると、その後生成するイソシアヌレ
ート結合の導入量が相対的に少なくなり、その特長を十
分に生かすことができない。ウレトンイミン化および／
またはカルボジイミド化率は、全イソシアネート基に対
して１〜１５モル％、特に２〜１０モル％が好ましい。
この比率は、反応開始時のＮＣＯ含量（モル）からウレ
トンイミン化および／またはカルボジイミド化反応終了
時のＮＣＯ含量（モル）を引いた値を、反応開始時のＮ
ＣＯ含量（モル）で割って１００倍した値である。この
比率の限定理由は、ウレタン化率の場合と同じである。
イソシアヌレート化率としては、全イソシアネート基の
１０〜６０モル％、特に１５〜５５モル％が好ましい。
イソシアヌレート化率が１０モル％より低いと、未反応
のＭＤＩが残存することになり、貯蔵安定性、特に低温
での経時による結晶析出のおそれがあり、また、６０モ
ル％より高いと、生成物の分子量、官能基数が大きくな
り、溶剤への溶解性、多価ヒドロキシル化合物との相溶
性が悪化し、いずれの場合も好ましくない。前記比率
は、反応開始時のＮＣＯ含量（モル）から反応停止時の
ＮＣＯ含量（モル）を引いた値を、反応開始時のＮＣＯ
含量（モル）で割って１００倍した値である。なお、変
性ポリイソシアネートが、イソシアヌレート結合と、ウ
レタン結合、および／またはウレトンイミン結合および
／またはカルボジイミド結合を有する場合には、その合
計変性率は全イソシアネート基の６０モル％以下とする
ことが好ましい。
される変性ポリイソシアネートのウレタン化率は、全イ
ソシアネート基に対して２０モル％以下、特に１５モル
％以下が好ましい。ただし、この比率は、反応開始時の
ＮＣＯ含量（モル）からウレタン化反応終了時のＮＣＯ
含量（モル）を引いた値を、反応開始時のＮＣＯ含量
（モル）で割って１００倍した値である。ウレタン化率
が２０モル％を越えると、その後生成するイソシアヌレ
ート結合の導入量が相対的に少なくなり、その特長を十
分に生かすことができない。ウレトンイミン化および／
またはカルボジイミド化率は、全イソシアネート基に対
して１〜１５モル％、特に２〜１０モル％が好ましい。
この比率は、反応開始時のＮＣＯ含量（モル）からウレ
トンイミン化および／またはカルボジイミド化反応終了
時のＮＣＯ含量（モル）を引いた値を、反応開始時のＮ
ＣＯ含量（モル）で割って１００倍した値である。この
比率の限定理由は、ウレタン化率の場合と同じである。
イソシアヌレート化率としては、全イソシアネート基の
１０〜６０モル％、特に１５〜５５モル％が好ましい。
イソシアヌレート化率が１０モル％より低いと、未反応
のＭＤＩが残存することになり、貯蔵安定性、特に低温
での経時による結晶析出のおそれがあり、また、６０モ
ル％より高いと、生成物の分子量、官能基数が大きくな
り、溶剤への溶解性、多価ヒドロキシル化合物との相溶
性が悪化し、いずれの場合も好ましくない。前記比率
は、反応開始時のＮＣＯ含量（モル）から反応停止時の
ＮＣＯ含量（モル）を引いた値を、反応開始時のＮＣＯ
含量（モル）で割って１００倍した値である。なお、変
性ポリイソシアネートが、イソシアヌレート結合と、ウ
レタン結合、および／またはウレトンイミン結合および
／またはカルボジイミド結合を有する場合には、その合
計変性率は全イソシアネート基の６０モル％以下とする
ことが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】これらの反応には、ポリウレタン工業に常
用の不活性溶剤、たとえばトルエン、キシレン等の芳香
族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチ
レングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３
−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプ
ロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤を
１種または２種以上混合して使用することができる。使
用する溶剤を選択することにより、使用条件に応じた粘
度に調整することができる。
用の不活性溶剤、たとえばトルエン、キシレン等の芳香
族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチ
レングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３
−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプ
ロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤を
１種または２種以上混合して使用することができる。使
用する溶剤を選択することにより、使用条件に応じた粘
度に調整することができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】
【実施例】次に、本発明について、実施例および比較例
によりさらに説明する。実施例および比較例における
「部」および「％」は、特に断りがない限り、「重量
部」および「重量％」を意味する。 実施例１〜９、比較例１〜５ 攪拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた四つ口フラス
コに、表１、表２および表３に示す各種原料を仕込ん
だ。すなわち、実施例１〜４においては、イソシアネー
トを溶剤に溶かし、イソシアヌレート化触媒を添加し
て、イソシアヌレート化反応を行った。実施例５、６お
よび９においては、イソシアネートを溶剤に溶かし、ポ
リオールを仕込んで、目標ＮＣＯ含量に達するまでウレ
タン化反応（５０〜９０℃で２〜５時間）を進めた後、
実施例１〜４と同様に、イソシアヌレート化触媒を添加
してイソシアヌレート化反応を行った。実施例７におい
ては、イソシアネートを溶剤に溶かし、ポリオールを仕
込んで、目標ＮＣＯ含量に達するまでウレタン化反応
（５０〜９０℃で２〜５時間）を進めた後、ウレトンイ
ミン・カルボジイミド化触媒を添加してウレトンイミン
・カルボジイミド化反応（４０〜９０℃で１〜５時間）
を目標ＮＣＯ含量に達するまで進めた後、その停止剤を
加えて反応を停止させ、次いで実施例１〜４と同様に、
イソシアヌレート化触媒を添加してイソシアヌレート化
反応を行った。実施例８においては、イソシアネートを
溶剤に溶かし、ウレトンイミン・カルボジイミド化触媒
を添加してウレトンイミン・カルボジイミド化反応（４
０〜９０℃で１〜５時間）を目標ＮＣＯ含量に達するま
で進めた後、その停止剤を加えて反応を停止させ、次い
で実施例１〜４と同様に、イソシアヌレート化触媒を添
加してイソシアヌレート化反応を行った。５０〜６０℃
で約７〜８時間反応させて目標ＮＣＯ含量に到達した時
点で、イソシアヌレート化停止剤を加えて反応を停止さ
せ、淡黄色の反応生成物を得た。それらの反応生成物の
性状を表１および表２に示す。比較例１〜５において
も、実施例１〜９と同様の方法にて反応を行なって反応
生成物を得た。但し、イソシアヌレート化した変性ポリ
イソシアネートは、比較例２においては反応系がゲル化
し合成不能であった。それらの反応生成物の性状を表３
に示す。
によりさらに説明する。実施例および比較例における
「部」および「％」は、特に断りがない限り、「重量
部」および「重量％」を意味する。 実施例１〜９、比較例１〜５ 攪拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた四つ口フラス
コに、表１、表２および表３に示す各種原料を仕込ん
だ。すなわち、実施例１〜４においては、イソシアネー
トを溶剤に溶かし、イソシアヌレート化触媒を添加し
て、イソシアヌレート化反応を行った。実施例５、６お
よび９においては、イソシアネートを溶剤に溶かし、ポ
リオールを仕込んで、目標ＮＣＯ含量に達するまでウレ
タン化反応（５０〜９０℃で２〜５時間）を進めた後、
実施例１〜４と同様に、イソシアヌレート化触媒を添加
してイソシアヌレート化反応を行った。実施例７におい
ては、イソシアネートを溶剤に溶かし、ポリオールを仕
込んで、目標ＮＣＯ含量に達するまでウレタン化反応
（５０〜９０℃で２〜５時間）を進めた後、ウレトンイ
ミン・カルボジイミド化触媒を添加してウレトンイミン
・カルボジイミド化反応（４０〜９０℃で１〜５時間）
を目標ＮＣＯ含量に達するまで進めた後、その停止剤を
加えて反応を停止させ、次いで実施例１〜４と同様に、
イソシアヌレート化触媒を添加してイソシアヌレート化
反応を行った。実施例８においては、イソシアネートを
溶剤に溶かし、ウレトンイミン・カルボジイミド化触媒
を添加してウレトンイミン・カルボジイミド化反応（４
０〜９０℃で１〜５時間）を目標ＮＣＯ含量に達するま
で進めた後、その停止剤を加えて反応を停止させ、次い
で実施例１〜４と同様に、イソシアヌレート化触媒を添
加してイソシアヌレート化反応を行った。５０〜６０℃
で約７〜８時間反応させて目標ＮＣＯ含量に到達した時
点で、イソシアヌレート化停止剤を加えて反応を停止さ
せ、淡黄色の反応生成物を得た。それらの反応生成物の
性状を表１および表２に示す。比較例１〜５において
も、実施例１〜９と同様の方法にて反応を行なって反応
生成物を得た。但し、イソシアヌレート化した変性ポリ
イソシアネートは、比較例２においては反応系がゲル化
し合成不能であった。それらの反応生成物の性状を表３
に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】低温安定性 表１、表２および表３で得られた各種反応生成物を−２
０℃の条件下で２カ月間放置後の外観の状態により判断
した。その結果を表４および表５に示す。多価ヒドロキシル化合物との相溶性 表１、表２および表３で得られた各種反応生成物を表４
および表５に記載の多価ヒドロキシル化合物と重量比１
／１で混合し、得られた混合液をガラス板に塗布した
後、１２０℃／１時間かけて溶剤を完全に飛散させた
後、得られた塗膜の外観により判断した。その結果を表
４および表５に示す。トレランス 表１、表２および表３で得られた各種反応生成物を５ｇ
とり、表４および表５に記載の各種溶剤をビュレットに
て少しずつ加え、よく振り混ぜて濁ったところを終点と
し、その時の所要ｍ１数を求めた。そして以下の式に
て、各種溶剤に対応するトレランス（溶剤希釈性）を求
めた。 トレランス＝所要ｍ１数／サンプル量（５ｇ） その結果を表４および表５に示す。
０℃の条件下で２カ月間放置後の外観の状態により判断
した。その結果を表４および表５に示す。多価ヒドロキシル化合物との相溶性 表１、表２および表３で得られた各種反応生成物を表４
および表５に記載の多価ヒドロキシル化合物と重量比１
／１で混合し、得られた混合液をガラス板に塗布した
後、１２０℃／１時間かけて溶剤を完全に飛散させた
後、得られた塗膜の外観により判断した。その結果を表
４および表５に示す。トレランス 表１、表２および表３で得られた各種反応生成物を５ｇ
とり、表４および表５に記載の各種溶剤をビュレットに
て少しずつ加え、よく振り混ぜて濁ったところを終点と
し、その時の所要ｍ１数を求めた。そして以下の式に
て、各種溶剤に対応するトレランス（溶剤希釈性）を求
めた。 トレランス＝所要ｍ１数／サンプル量（５ｇ） その結果を表４および表５に示す。
Claims (6)
- 【請求項１】 ２，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート１０〜９０重量％と４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート９０〜１０重量％との混合物の一部を
イソシアヌレート化した変性ポリイソシアネートを含有
することを特徴とするポリイソシアネート硬化剤。 - 【請求項２】 ２，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート１０〜９０重量％と４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート９０〜１０重量％との混合物の一部を
イソシアヌレート化、かつウレトンイミン化および／ま
たはカルボジイミド化した変性ポリイソシアネートを含
有することを特徴とするポリイソシアネート硬化剤。 - 【請求項３】 ２，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート１０〜９０重量％と４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート９０〜１０重量％との混合物の一部を
ポリオールによりウレタン化かつイソシアヌレート化し
た変性ポリイソシアネートを含有することを特徴とする
ポリイソシアネート硬化剤。 - 【請求項４】 ２，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート１０〜９０重量％と４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート９０〜１０重量％との混合物の一部
を、ポリオールによりウレタン化、およびイソシアヌレ
ート化、かつウレトンイミン化および／またはカルボジ
イミド化した変性ポリイソシアネートを含有することを
特徴とするポリイソシアネート硬化剤。 - 【請求項５】 多価ヒドロキシル化合物と、請求項１、
２、３または４に記載のポリイソシアネート硬化剤とを
含有することを特徴とするポリウレタン塗料組成物。 - 【請求項６】 多価ヒドロキシル化合物と、請求項１、
２、３または４に記載のポリイソシアネート硬化剤とを
含有することを特徴とするポリウレタン接着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30610693A JP3358261B2 (ja) | 1992-11-13 | 1993-11-12 | ポリウレタン塗料組成物およびポリウレタン接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-328538 | 1992-11-13 | ||
| JP32853892 | 1992-11-13 | ||
| JP30610693A JP3358261B2 (ja) | 1992-11-13 | 1993-11-12 | ポリウレタン塗料組成物およびポリウレタン接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199987A true JPH06199987A (ja) | 1994-07-19 |
| JP3358261B2 JP3358261B2 (ja) | 2002-12-16 |
Family
ID=26564571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30610693A Expired - Fee Related JP3358261B2 (ja) | 1992-11-13 | 1993-11-12 | ポリウレタン塗料組成物およびポリウレタン接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3358261B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006028510A (ja) * | 2004-07-13 | 2006-02-02 | Bayer Materialscience Ag | カルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する色数が低い液状の貯蔵安定性有機イソシアネートの製造方法 |
| JP2015052110A (ja) * | 2013-08-08 | 2015-03-19 | 積水化学工業株式会社 | 難燃性硬化性樹脂組成物 |
| JP2015512989A (ja) * | 2012-03-29 | 2015-04-30 | ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー | ポリイソシアネート三量化触媒組成物 |
| JP2022086552A (ja) * | 2020-11-30 | 2022-06-09 | 東ソー株式会社 | イソシアネート組成物、２液ウレタン樹脂形成性組成物、接着剤用組成物および接着剤 |
| WO2024247905A1 (ja) * | 2023-05-26 | 2024-12-05 | ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 | 蓄電デバイス包装材用接着剤、蓄電デバイス包装材、蓄電デバイス用容器及び蓄電デバイス |
-
1993
- 1993-11-12 JP JP30610693A patent/JP3358261B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006028510A (ja) * | 2004-07-13 | 2006-02-02 | Bayer Materialscience Ag | カルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する色数が低い液状の貯蔵安定性有機イソシアネートの製造方法 |
| JP2015512989A (ja) * | 2012-03-29 | 2015-04-30 | ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー | ポリイソシアネート三量化触媒組成物 |
| JP2015052110A (ja) * | 2013-08-08 | 2015-03-19 | 積水化学工業株式会社 | 難燃性硬化性樹脂組成物 |
| JP2022086552A (ja) * | 2020-11-30 | 2022-06-09 | 東ソー株式会社 | イソシアネート組成物、２液ウレタン樹脂形成性組成物、接着剤用組成物および接着剤 |
| WO2024247905A1 (ja) * | 2023-05-26 | 2024-12-05 | ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 | 蓄電デバイス包装材用接着剤、蓄電デバイス包装材、蓄電デバイス用容器及び蓄電デバイス |
| JP2024170146A (ja) * | 2023-05-26 | 2024-12-06 | ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 | 蓄電デバイス包装材用接着剤、蓄電デバイス包装材、蓄電デバイス用容器及び蓄電デバイス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3358261B2 (ja) | 2002-12-16 |
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