JPH04502790A - セルロースパルプの製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 セルロースパルプの製造方法 肢止分団 本発明は、繊維形のリグノセルロース材料が二酸化窒素を含有するガスで活性化 され、その後該リグノセルロース材料がアルカリの存在下脱リグニンされる方法 に関する。本発明は、主として化学的に製造された形のリグノセルロース材料に 、しかし特に、それだけではないがアルカリ蒸解パルプに適用するのに適してい る。アルカリ蒸解パルプの例は、サルフェートパルプ、ポリサルファイドパルプ およびソーダパルプである。ソーダパルプなる術語は、種々の添加剤の存在下、 蒸解薬品として水酸化ナトリウムの助けにより蒸解されたパルプを含む。そのよ うな添加剤の例は、アントラキノンのようなレドックス触媒である６本発明はま た、他のケミカルセルロースパルプ、例えばサルファイドパルプにも適用するこ とができる。

リグノセルロース材料を蒸解し、洗浄し、そして場合によってはスクリーニング した後に、リグノセルロース材料を本発明に従って処理する時に特別の利益が達 成される。本発明に従ってリグノセルロース材料を処理する時、蒸解中に開始さ れた脱リグニンはその後も継続され、しばしば脱リグニン漂白または単に漂白と 呼ばれる。セルロースパルプ製造連続工程の前記位置に本発明を使用するのが特 に有利であるが、リグノセルロース材料を本発明に従って処理する前に、前記ス テージに加え、−またはそれ以上のステージ（例えば漂白ステージ）においてリ グノセルロース材料を処理することができる。

貝五４」むＬλ佐脛 未漂白パルプを二酸化窒素（ＮＯ２）および酸素（Ｏ２）で活性化する時、酸素 ガス漂白と呼ばれる例えば酸素ガス存在下のアルカリ脱リグニンは、セルロース パルプを最初活性化することなくパルプを酸素ガスで直接漂白するときに可能な 程度以上に実施できることが知られている。活性化および酸素ガス漂白の両方か ら得られる使用済液は回収し、使用済蒸解液と共に燃焼することができる。これ は、ナトリウムをベースとして蒸解されるサルファイドパルプおよびサルフェー トパルプを漂白する時に特に、有機化合物の受領体への著しい減少の結果となる 。セルロースパルプの与えられた粘度（例えば５ＣＡＮ−Ｃ１５：　６２で測定 して９５０ｄｍ’／ｋｇ）を割ることなくセルロースパルプのアルカリ脱リグニ ンを進めることができる程度は、セルロースパルプの活性化の間通用されるパラ メータに依存する。活性化の間水素イオン（Ｈ゛）および硝酸イオン（Ｎｏ、− ）の両方の存在、すなわちセルロースパルプを二酸化窒素の存在下処理すること が重要である。これはスウェーデン特許明細書８１０５５５２−７　（４４８， ００６）および８２０６８５９−４　（４３４，２８３）によって教示されてい る。

しかしながら、セルロースパルプの活性化のコースにおいて重要なのはこれらイ オンそのままの存在ばかりではない。もし初期反応チャンバーと呼ばれる小容積 の１番目の反応器と、再生チャンバーと呼ばれる大容積の２番目の反応器よりな る二つの反応器または反応チャンバーを活性化の間使用することにより、活性化 を二段階に分けるならば、驚くほど良い結果が得られることが判明した。この装 置の構造は、スウェーデン特許明細書８３００３８Ｂ−９（４５１，１４９）に 詳しく記載されている。

本光皿■且！ 故五力嘉■ セルロースパルプのアルカリ脱リグニン後に高い選択性を得るためには、以前は パルプの活性化の間セルロースパルプを非常に低いパルプ濃度へ希釈することが 必要であった。さらに、セルロースパルプの活性化によって得られる結果は、工 業（完全）スケールのケミカルパルプ製造において洗浄および場合ムこよりパル プのスクリーニング後セルロースパルプ中に残ることが避けられない使用済蒸解 液および／または使用済漂白液の変動する量によってかなりの程度相殺される。

Ｙ火迭 本発明はこれらの課題の解決法を提供し、そして液体含有リグノセルロース材料 が硝酸根の存在下二酸化窒素（ＮＯ２）を含有するガスで活性化され、次にリグ ノセルロース材料のアルカリ脱リグニンが実施され、そしてリグノセルロース材 料に随伴する液体の酸性度が活性化の間少なくとも１回測定されることを含むセ ルロースパルプの製造方法において、ミリモル／１液／分で表わした液の硝酸ｔ ｌｉ４度の時間導関数を＋０．２以下の値へもたらした後酸性度を測定すること 、測定した酸性度値を活性化を継続および停止するための最適鉱酸量の確立に使 用すること、および前記に酸量の全部または一部をリグノセルロース材料へ供給 することを特徴とする前記方法に関する。

リグノセルロース材料の活性化が生起することを可能にするためには、少なくと も１種の活性窒素酸化物が存在しなければならない。

活性窒素酸化物とは、酸化状態＋ＩＩＩの酸化窒素、例えば二酸化二窒素（Ｎ！ 　Ｏｙ　）　、および＋ＩＶ、例えば二酸化窒素（Ｎｏ！　）および四酸化二窒 素（Ｎ２０．）を主に意味する。亜硝酸（ＨＮＯ２）は活性酸化窒素である。− 酸化窒素（ＮＯ）は条件により活性酸化窒素である。

選択される添加薬品は主に二酸化窒素（Ｎｏ□）または四酸化二窒素（Ｎｚ　Ｏ ａ　）である。式 ％式％ に従って二酸化窒素を生成するように反応する一酸化窒素（ＮＯ）と酸素が添加 薬品のときにも等しく良好な結果が得られる。

勿論、二酸化窒素および一酸化窒素は、場合により酸素ガスを補給して混合物と して添加することができる。例えば二酸化窒素添加の大部分または小部分は硝酸 （ＨＮＯ３）の添加によって代替できる。

例えば二酸化窒素の形の添加薬品の量はいくつかの因子によって決定され、そし てリグノセルロース材料の絶乾重量に対して計算し０．５〜４％範囲にあるであ ろう。この量は主としてリグノセルロース材料のリグニン含量によって決定され る。さらに、リグノセルロース材料が汚染されている程度、すなわち活性化段階 ヘリグツセルロース材料に随伴する使用済蒸解液および／または使用済漂白液中 の溶解有機物質の量ムこも注意を払わなければならない。

活性化ステップの間多数の化学反応が生起する。ここでは以下の反応のみを挙げ ておく。

Ｎ２０４　＋）（Ｚ　Ｏ→　ＨＮＯ□＋ＨＮ　Ｏ。

ＨＮＯ３、＝：　Ｈ”＋ＮＯ３− 上記による二酸化窒素または四酸化二窒素の反応に加え、二酸化窒素の一部は気 相に存在する。

前記薬品の添加の結果、液相は必然的に硝酸イオンおよび水素イオンを含むであ ろう。水素イオン濃度は活性化段階へ導入されたパルプのアルカリ度のレベルに も依存するであろう。

もし液中の硝酸根含量が活性化の初期段階中イオンクロマトグラフィーまたは他 の均等方法によって選定された時間間隔で測定され、そしてミリモル硝酸根／！ 液／分で表わした時間導関数の数値が測定値に基いてグラフまたは他の数学的方 法に従って決定されるならば、時間導関数は活性化の初期段階の間高い正の値、 例えば＋１０ないし＋１００の間を持つことが見られるであろう。

この値はこの期間に硝酸根または硝酸根生成化合物を添加しなければ活性化が進 むにつれて下降するであろう。系へそのような添加が行われれば、この値は一時 的に上昇し、その後下降するであろう。

種々のプロセス条件に依存する与えられた時間後、この値はゼロ−・向かって下 降し、ゼロを通り越して負になるであろう。

この時間導関数が十分に低い値、すなわち＋０．２またはそれ以下へ下降した時 、初期反応は終わりに近付き、および／または安定化したことが見られる。これ は、リグノセルロース材料が汚染されている程度に関係なく、すなわちパルプ懸 濁液中の例えば使用済蒸解液および／または使用済漂白液の変動量に関係なく発 生する。多数の実験は、もし液相の酸性度を活性化段階のこの段階で測定するな らば、得られる測定値は活性化を最適な態様で継続および停止することを可能に するためリグノセルロース材料へ導入される鉱酸の量を確立するための基礎とし て使用することができ、以後のアルカリ脱リグニンにおいて与えられた最低粘度 レベルを割ることなくリグノセルロース材料の非常に完全な脱リグニンをもたら すことを明らかにした。

そのような実験に基いて、類似タイプのリグノセルロース材料を活性化する時、 二酸化窒素または均等薬品の同じ添加を使用する時、同し時間および温度計画を 適用する時、およびこのプロセスを同じ装置で実施する時、鉱酸の最適量と測定 した酸性度値の間に回帰関係を確立することができる。ＩＪｌｉ（Ｕタイプのリ グノセルロース材料とは、パルプ濃度が大体同しであることも意味する。そのよ うな回帰関係を確立したのち、この関係は、例えば表の形で確立された関係を読 み、そして液の新たに測定された酸性度値に相当する鉱酸添加を決定することに より、支配的な活性化プロセスを制御し、停止するために使用される。

液の酸性度は、硝酸根濃度の時間導関数と同じ数値で決定され、そして該当する 回帰関係の基礎とした実験に使用したのと同じ方法で分析が実施される。

この点に関する酸性度および適正な分析方法のための提案は後の説明で詳しく提 供される。

上記において、最適な活性化結果をもたらす鉱酸添加を確立するやり方を記載し た。この酸量を一度に−ハンチとしてリグノセルロース材料へ導入することは完 全に可能である。しかしながら、好ましくはこの鉱Ｍｌの一部だけ、例えば６０ 〜９０％がリグノセルロース材料へ添加され、そして液の酸性度は時間的に後の 点で再測定される。添加した時最適の活性化をもたらす追加の鉱酸残量は、リグ ノセルロース材料の活性化の正確にこの段階において確立された他の回帰関係に 基いて決定される。この添加はその時打われる。これは、所望の最終結果がすべ ての別々の活性化において得られることをさらに確実にする。換言すれば、リグ ノセルロース材料へ導入すべき鉱酸の量に関し、多量の鉱酸を一回に導入するよ りも、注意深い戦略を使用する方がもっと有益である。これはそのような多量添 加は過剰仕込みをもたらし得るからである。それ故前記操作方法は３回以上繰返 すことができる。

導入される鉱酸は通常硝酸であり、これは他の鉱酸を上廻る利益を与える。酸供 給は、プロセス外来の硝酸および／または前回のリグノセルロース材料活性プロ セスからの消費液中の硝酸の形で実施される。（プロセス外来とは、プロセス自 体で生産されない酸を意味する。） しかしながら他の鉱酸も使用し得る。その−例はプロセス外来硝酸より安価な硫 酸である。硫酸（Ｈ２ＳＯ，）は、リグノセルロース材料に随伴する液体が例え ば二酸化窒素および／または硝酸根を与える亜硝酸および一酸化窒素のような他 の窒素化合物の高仕込みにより、高い硝酸根濃度を有する時に有利に使用するこ とができる。

プロセス外来酸は、通常市販の製品、例えば６５％硝酸または９７％硫酸よりな る。これらの酸の混合物も使用することができる。リグノセルロース材料へ供給 される液体は、通常、プロセス外来酸と、前回のリグノセルロース材料活性化プ ロセスから得られた使用済液の混合物を含も。この場合返還された消費清液は種 々のタイプおよび酸強度のカルボキシル酸と硫酸イオンを硝酸イオンおよび水素 イオンのはかに含有するであろう。使用済液は多数の他の化合物を含有し、その 組成は高度に複雑である。前記混合物中の鉱酸の量は、ある標準的方法、例えば 水酸化ナトリウムでｐＨ３，５への電位差滴定に従って測定した使用済液中の酸 含量と、プロセス外来酸の量を加算することによって得られる。

以下は、活性化の間の温度および時間についてあてはまる。炭水化物への強い攻 撃の危険が活性化プロセスの始めに、すなわちリグノセルロース材料へ例えば二 酸化窒素を導入した直後に優勢となることが判明した。それ故、活性化の初期段 階の間は比較的低い温度、ずなわち４０〜８０°Ｃの範囲内が好ましい。温度の 選定は初期段階中のパルプ濃度に高度に依存する。これは例えば１０〜３５％の 範囲内に選定し得る。活性化段階中ヘリグツセルロース材料に随伴する汚染有機 物質の量を減らす目的のためには、高いパルプ濃度、例えば３０％が好ましい。

この高い値のパルプ濃度においては、温度は好ましくは前記温度範囲の低い方の 半分範囲内に選定され、反対にパルプ濃度が低ければ高い温度が選択できる。時 間は、例えば１分以下３０以上であり得る。本発明に従い、鉱酸を含有する液体 が活性化の間に常に少なくとも１回添加されるから、パルプ濃度は例えば５〜１ ５％へ低下するであろう。この活性化段階の量温度を上げ、少なくとも６０分間 最低７０°Ｃの温度を維持することが有利である。１００°Ｃまでおよびそれよ りいくらか高い温度も通用することができる。再生段階と命名された活性化のこ の段階における長時間、例えば８５〜＋　００　’Ｃの温度範囲の３時間および ７０〜８５°Ｃの温度範囲のより長時間は、活性化およびその結果の最適化に貢 献する。

本発明によれば、活性化段階は酸素含有ガス供給なしでも、またはそのようなガ ス、好ましくは酸素ガスを供給して実施することができる。前者の場合、活性化 の停止に、既知の技術によって残っている酸化窒素を処理することが必要である が、後者の場合活性化期間の後半のどこかの時点で酸素ガスを供給するのが好ま しい。

活性化後のリグノセルロース材料の脱リグニンは、アルカリが存在する限り任意 の態様で実施することができる。アルカリとは水酸イオン（ＯＨ−’）を含有ま たは発生する薬品を意味する。慣用のアルカリ化合物は水酸化ナトリウム（Ｎａ ＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａｇ　Ｃｏｘ　）および炭酸水素ナトリウム（Ｎ　 ａ　ＨＣＯｚ　）である。

アルカリ脱リグニンは、有利には公知技術に従って酸素ガスの存在下に実施する ことができる。パルプ濃度および酸素ガス圧力は自由に選定することができる。

酸素ガス漂白プロセスの間通常保護剤が添加される。アルカリ脱リグニンを酸素 以外の薬品、例えば過酸化物または次亜塩素酸塩で補強することも可能である。

且−益 本発明は、活性化段階ヘリグツセルロース材料と共に随伴する蒸解廃液および／ または漂白廃液からの有機物質の険が相互に異なる期間中大きく変化するときさ えも生産されたセルロースパルプの与えられた粘度を割ることなく、活性化後の 脱リグニンにおいて高程度の脱リグニンが一貫して得られるような態様でパルプ の活性化を制ｉＢすることを可能にする。本発明はまた、活性化の最適化の一般 的可能性、すなわちリグノセルロース材料に随伴する有機物質の量が比較的コン スタントであるときさえもそのような可能性を提供する。未知の理由で、類似す ると見える、そして先行技術に従って実施された活性化および脱リグニン間随伴 するｕ（ＩＪ量の有機物質を含決定し得る。これは液中の水素イオン濃度および ／または液の緩衝んでいる二種類のリグノセルロース材料は異なる結果をもたら すであろう。得られる結果のこれら変動は本発明を適用するときに消失する。さ らに、活性化の最終段階の間比較的高いパルプ濃度が維持される機会が与えられ る。これは最終回収システムにおいて処理される水の量の減少をもたらし、そし て有利な熱経済をもたらす。さらに、活性化装置の容積が大きく残らされる。

ましい貝　の示゛日 以下において、本発明方法のいくつかの部分をそれに関連する代替手段に触れな がらさらに詳しく記載する。また、工業的スケールでのリグノセルロース材料の 連続的処理をシミュレートする意図で、実験室装置で実施したハンチ実験の報告 も与えられる。

以前記載したように、リグノセルロース材料へ随伴する液の硝酸根含量を確立す る時、イオンクロマトグラフィーが好ましい。しかしながら古典的分析方法も使 用し得る。硝酸根含量の時間導関数が決定される短時間内に活性化中硝酸棋また は硝酸根発生物質が導入されるのであれば、これらの添加は算入しない。時間導 関数は、時間導関数が決定される時間の間の化学反応が取るコースの測定を提供 する。前記したように、活性化の始めにおいては時間導関数は高い正の値からゼ ロへ下降し、その後頁になるであろう。しかしながらこの値は、何の薬品も添加 することな（活性化が十分な時間継続することを許容するならば再び上昇するで あろう。液の硝酸根含量は活性化反応器中で決定することができる。しかしなが ら、反応器から採取した液体号ンプルの分析は既知方法でもっと信顧し得る結果 を提供するであろう。

リグノセルロース材料に随伴する液の酸性度はいくつかの方法でのところ、液の 酸性度は反応器外部で決定するのが好ましい。

能力の決定を含む。水素イオンをアルカリ、例えば水酸化ナトリウムで与えられ たｐＨ値へ滴定することにより酸性度を決定するのが好ましく、３．５および７ ．０がｐ　Ｈ値の例であり、これは液の例えば電位差滴定のためのエンドポイン トとして通用することができる。ｐ’Ｈｔ極が通常１〜２範囲のｐＨを有する液 中に浸漬される。

水酸化ナトリウムがｐＨが例えば３．５に上昇するまで添加される。

記録された消費値は液の酸性度の測定を提供する。滴定は例えばｐＨ７，０まで 続けることができ、新しい値が記録される。液をｐＨ７，０へ直接滴定し、溶液 の消費量を読取ることもできる。測定した値は、別々にまたは併用して液の酸性 度の計算の基礎として使用することができる。前記から明らかなように、電位差 滴定は、市販の装置で簡単に実施することができ、そして液のｐＨが同時に決定 できるので好ましい。他の検知方法も滴定の終点を決定するために使用すること ができ、またはアルカリ消費を測定するための他の方法も使用することができる 。それらのうち比色測定、伝導度測定およびカロリメトリーを挙げることができ る。液の酸性度を決定するための他の方法は、液を標準温度、例えば２５°Ｃ（ この温度は本明細書中で測定したｐｉ（値を報告するときに使用された温度であ る）へもたらした後、液のｐＨを決定することである。しかしながら、測定した ｐＨ値のみが液の酸性度の適切な測定を与えることはまれである。

理論的には、液の酸性度は活性化反応器内の現場でも、または反応器から採取し たサンプルについてても決定することができる。通常液をリフリセルロース材料 から分離することが必要である。現在以前に述べたように、リグノセルロース材 料を洗浄および必要に応じスクリーニングした後材料から液の最大限可能な量を プレスし、リグノセルロース材料を汚染する消費済蒸解液および／または使用済 漂白液から誘導される有機物質の量を減らすのが好ましい。例えプルの採取には 何の問題も経験されない。

もし液が前に述べた態様で高度に汚染されていれば、分析前液体を脱気するのが 適当である。脱気は、加熱および／または減圧および／または窒素ガスの吹込み によって実施できる。

全体として、液のサンプリングおよび分析は標準化された条件下で実施されるこ とが重要である。さらに、以前述べたように、関係する活性化の間通用される分 析方法は、前述した回帰関係を確立するために適用される分析方法と同じである ことが重要である。もしこれらの機会に同し分析方法が適用されなかったならば 、一方の機会におりる分析結果が他の機会における分析結果と一敗および／また は相関することを確実にすることが必要である。

鉱酸の最適量（セントポイント値）と測定した酸性度値との間に前述した回帰関 係が確立された時、リフリセルロース材料の現在の活性化に使用されているのと 同し装置が連続生産に使用される。リグノセルロース材料の撹拌および反応器中 のガス容積は、装置に関する有意義なパラメータの例である。連ｖＬ操業反応器 の場合、リグノセルロース材料が前進する速度に対するガス速度がプロセスに影 響する。

例えば好ましい二段反応器システムにおける１番目の反応器からのガスの放出は 均一で、そして活性酸化窒素の分圧が与えられた闇値以下に下縫しないような低 い値の制御されたレベルに維持されなければならない。これらの闇値は多分相互 依存性であり、そして確立されていない態様で異なる要因のシリーズによって影 響される。

闇値は、液相中の硝酸イオンおよび水素イオンの含量が低い時に高いことが確立 された。それ故これらの場合、リグノセルロース材料へ例えば二酸化窒素の添加 と、鉱酸含有液の添加の間の経過時間が数分間であることを意味する、初期段階 を短時間に保つこと（そしてそれ故反応器の容積が小さいこと）が必要である。

もし生産計画が使用された装置の設計および運転および前述した他のパラメータ を含む何らかの理由のため変更されたならば、この方法の以前の適用から十分に 信顧し得る値が得られない時は、変更した条件をもって新しい回帰関係を確立す る必要がある。

以下に、実施例の形でｒＦ１述の実験室試験をさらに詳しく記載する。

実施例１ 序論として述べた以下の記載は、実施された実験のすべてについて有効である。

実験は、２２００ｄの容積を有するガラス反応器中で実施された。

ガラス反応器を水浴中で回転し、反応器内の温度は水浴の温度で制御した。絶乾 パルプ仕込量は全部９０ｇであった。この規模の実験では、活性化の間生起する 自触媒反応を妨害することなくガラス反応器からサンプルを採取することは不可 能である。その理由の一つは、気相の組成が不可避的に乱されるからである。前 記容積の５倍大きい容積を有するガラス反応器で実験を行ったが、この問題は解 決されなかった。それ故、いくつかの実験を平行して実施し、処理液のサンプル を採取する時に中断した。条件は、ガラス反応器がサンプル採取直前に氷水で冷 却される時点までは、以下の実験が実施された条件と同しであった。液中の硫酸 根濃度の時間導数および酸性度およびｐＨの報告した値は、このためこれら別々 の実験で決定された。

明解な比較を可能とするため、水、二酸化窒素、硝酸、硝酸ナトリウム、および いくつかの実験では黒液の添加は、絶乾セルロースパルプ１０００ｋｇに対して 計算した。

回帰関係を確立するため、サルフェートパルプ工場の軟木ラインから相互に異な る時点で洗浄し、スクリーニングしたパルプを採取した。実験は、後で詳しく記 載のと正確に同し態様でパルプを活性化し、その後脱リグニンすることによって 実施された。一つの同し生産ラインから異なる時点で採取したパルプは、主とし て以下の二つの条件について相互に相違していた。木材の種々のタイプが混合さ れるから、パルプが製造される木材原料が変動し得る。木材タイプにいくらかの 変動が発生する。変動はまた、木材チップが陸上でおよび／または水中で貯蔵さ れた木材から製造されたかによって、および／または相互に異なる製材工場から の余分のチップの形であるかどうかによっても変動が発生するであろう。このた め、変動は活性化段階へパルプに随伴する有機物質の総量および、この場合使用 済酸素ガス漂白液から誘導される有機物質に対する使用済萎解液から得られる有 機物質の関係に発生し得る。

いずれにせよ、二酸化窒素が導入される時開始される極めて速い初期反応の停止 後、パルプに随伴する液の酸性度を決定する目的のため、サンプルが採取された 。硝酸根の生成はこれら初期反応の主反応である。サンプルを採取する時点は、 輔酸根が生成する速度よりもいくらか高い速度で硝酸（Ｒが消費される時点、さ らどこ詳しくは、ミリモルｙ’　Ｅ　？＆　／分で表わした硝Ｍ相濃度の時間導 関数が−０，１へ下砕した時に選定された。以下に記載する処理スケジュールの 場合、これは１５分間の処理時間に相当した。この時点で、硝酸根からの酸化窒 素類の自触媒的発生が社団なスピードで生起した。これら反応は連続反応におい て多分発生した窒素酸化物およびメタノールの生成に反映された。

サンプル採取５分後に種々の量の硝酸がパルプへ添加され、そして活性化は前記 スケジュールに従って継続された。最良の最終成績、この場合は活性反復実施さ れた酸素ガス脱リグニン後の固有粘度９５０ｄｍ”７ｋｇにおける最低のカッパ 数を与えることが見出された添加量を記録し、酸性度に対してプロットした。

以下の表１はこの態様で確立された。

上に与えた値から偏差する測定酸性度値に相当するセントポイント値は内挿法に よって得られた。

今や実施例の一般的部分から翻れ、別々の実験を以下に詳しく記載する。

以下に６実験が報告される。最初の２実験は前記の生産ラインから採取した洗浄 し、スクリーニングしたパルプについて本発明に従って実施された。同し生産ラ インから３時間後に採取した同様について二つの参照実験が実施された。さらに 別の２実験がこのパルプについて本発明に従って実施された。

１番目のパルプは、５ＣＡＮ−ＣＩ　：　５９に従って測定し、３２゜８の力・ ７パ数、および５ＣＡＮ−Ｃｌ　５　：　６２に従って測定し、■２１１６ｍ３ ／ｋｇの固有粘度を持っていた。（これらの分析方法は本明細書中に報告された すべての実験を通じて使用された。）パルプは、パルプ工場においてパルプを洗 浄し、スクリーニングした後バルブ中に残っている有機物質の量の一部を除去す るため、パルプ濃度３６％ヘブレスされた。パルプは次に、パルプ濃度を１２％ へ低下させるように、前回の活性化実験から採取した廃液を供給された。廃液中 の硝酸イオン含量は０．２４モル／ｋｇ水であった。

液の温度は８０　’Ｃであった。

二酸化窒素２０ｋｇ　（４３５グラムモル）が前記バルブ濃度にある乾燥バルブ １０００ｋｇ毎に添加された。８０°Ｃの温度が保たれた。活性化開始後１０な いし２０分の時点でいくつかのサンプルがパルプから分離された液から逐次採取 され、そしてサンプルの硝酸根濃度がイオンクロマトグラフィーによって決定さ れた。ミリモル／ｐ／ｒ９．／分で表わした硝酸４Ｈ４度の時間導関数は、１５ 分の処理時間において−０，１であることが見出された。これを基にして、酸性 度を決定する目的の液のサンプリングのためにこの時点が選定された。酸性度は 、液の水酸化ナトリウムでｐＨ３，５へ電位差滴定することにより決定された。

このθり定は２５．３ミリモル／ｒの消費を示した。２５°Ｃにおけるこの液の ｐＨは１．７であった。表１は、この酸性度は絶乾バルブ１０００ｋｇあたり硝 酸２００モルの仕込み（セントポイント値）に相当することを示す。この仕込み は、鉱酸の全添加量がこのセントポイント値に等しくなるような量で６５％硝酸 が添加された活性化廃液よりなっていた。この場合ｐＦ（３，５への電位差滴定 した時の水酸化ナトリウム消費を使用済活性化液中の鉱酸の量の測定とした。硝 酸を添加した使用済液は、液の酸性１定のためのサンプル採取５分後に添加され た。この仕込みはパルプ濃度を１２％から８％へ低下させた。次にバルブ懸濁液 は９０°Ｃへ２０分間加熱された。この温度は１８０分間維持された。この段階 の終わりおよびその後の冷却段階の間、存在する一酸化窒素が硝酸へ変換される 量の酸素ガスがガラス反応器へ導入された。これはパルプの活性化を停止させた 。

使用済液は、濾過、プレスおよびパルプが同様な態様で活性化された以前の酸素 ガスバルブ漂白プロセスからの廃液での置換により、パルプから分離された。次 のバルブ酸素ガス漂白は、水酸化ナトリウム１０％およびＭｇ（硫酸マグネシウ ムの形の）０．２％添加後、パルプ濃度８％で実施された。温度は１０６　’Ｃ であり、酸素ガスの分圧は２５°Ｃにおいて０．６ＮＰａであった。活性化した パルプばあらかしめ二つの同しパッチに二分され、それぞれ実験１および２と命 名された。漂白時間それぞれ２０分および４０分後処理を中断し、パルプを水洗 した。パルプのカッパ数および固有粘度を測定し、得られた値を本実施例の終わ りに示した。

前記パルプから３時間後に採取したパルプはカッパ数３３．１および固有粘度１ １９９ｄｍ３／ｋｇを有し、これらは１番目のパルプの値と殆ど一致した。

二つの参照実験は、以下を除いて本発明に従って実施された前記２実験と正確に 同し態様で実施された。バルフヘ呻１＋９０叡の顯１土度ば測定されなかった。

他方、バルブ活性化プロセスの間、本発明に従った実験１および２と同じ廃液が 同し量で、そして同し量の硝酸が同し時点でパルプへ添加された。このため参照 実験においては、測定した酸性度値に暴いて活性化プロセスを制御する試みはな されなかった。これら参照実験のパルプのカッパ数および固有粘度は酸素ガス漂 白プロセス終了後に測定され、得られた値は表２に示した。

この２番目のパルプについて、本発明に従って２実験が実施された。これら実験 ３および４は前記実０１および２と完全に同し態様で実施された。この場合の酸 性度の酸性度は１６．２ミリモル１２液であった。表１に示した値を内挿する時 、硝酸を３５８モル／１０００ｋｇパルプの量でパルプへ添加しなけれはならな いことが判明した。硝酸のこの量がパルプへ添加され、そして継続するバルブ処 理は前記した処理プロセスと完全に同しであった。酸素ガス漂白プロセスの終了 時、これらパルプのカッパ数および固有粘度が測定され、得られた値は以下の表 ２に示した。

表　２ 酸素ガス漂白、力、バ数　固有粘度 時間（分）　（ｄｍ／ｋｇ） 実験１　２０　４．０　９８５ 実験２　４０　３．２　９４０ 参照１　２０　７ｙ２　９９０ 参照２　４０　５．０　９４５ 実験３　２０　３．８　９８０ 実験４　４０　、’ｉ、　Ｉ　９４０ において固有粘度９５０ｄｍ’／ｋｇにおいてカッパ数は３．４もの低い値へ低 下する。これは、本発明方法を実施するとき、許容し得るバルブ粘度を維持しな がらパルプのリグニン含量を殆ど９０％減らすことができることを意義付ける。

この結果は汚染バルブ、すなわちサルフェートパルプ工場の士卒ラインから直接 採取し、バルブ中に存在する廃液固形分量を残らす意図で実験室で洗浄しなかっ たパルプについて得られたごとを留意することが重要である。さらに、活性化の 終期中のパルプ濃度は８％と高かった事実にも拘らず、パルプの高程度脱リグニ ンが得られたことに注目すべきである。

本発明に従って実施されなかった参照実験においてはパルプを同程度脱リグニン することが不可能であり、そしてこれらパルプのカッパ数は、同じ粘度で比較し て本発明に従って処理したパルプのカッパ数よりも２〜３単位高かった。３時間 間隔で同し生産ラインから採取した二つのパルプは均等なカッパ数および固有粘 度値を持っていたので、そして活性化開始後に同し量の薬品がパルプへ導入され 、活性化は正確に同し態様で実施されたので、最終結果は両方の場合同じと考え られるであろう。しかしながら、３時間間隔で同じ生産ラインから採取したパル プは少なくとも二つの点、すなわらパルプが製造された出発原料（材料ミックス ）に関し、そして活性化へパルプに随伴する汚染物質の量および該物質の比較に 関して異なることがあり得ることを思い出すべきである。

換言すれば、活性化は、初期反応が終わりそして再生反応が生起する活性化の段 階においてパルプに随伴する液の酸性度を測定し、そして測定した酸性度値に基 いて鉱酸を含む液体を添加するこ止により、活性化段階へ入って来るパルプに適 応化しなければならない。

これは、活性化段階へ入って来るパルプの前記した変動に関係なく、パルプを所 望の結果へ活性化することを可能にするであろう。

これは参照実験３および４に使用したのと正確に同じパルプについて本発明に従 って実施された実験３および４で得られた結果により確認される。実験３および ４のカッパ数は同し粘度で比較してやはり２〜３単位低かった。

実施例２ 前に述べた生産ラインから洗浄し、スクリーニングしたパルプを採取した。パル プは蒸解廃液および酸素ガス漂白廃液から誘導されるすべての有機物質を除去す るため、実験室で脱イオン水で完全に洗浄された。パルプは次にプレスされ、バ ルブ濃度５０％を得るように調整された。このパルプはカッパ数３０．６および 固有粘度１２４０ｄｍ３／ｋｇを持っていた。

同し生産ラインから黒液が採取された。この液は本来の蒸解廃液と酸素ガス漂白 廃液との混合物からなっていた。この黒液は水（ｌ：４）で希釈され、そして２ ２０ｋｇ未希釈黒液／１０００ｋｇ乾燥パルプに相当する量でパルプ中へ練合さ れた。この黒液は未希釈液ｋｇあたり乾燥物質１９２　ｇ、ナトリウム３９．８ ｇおよび総イオン１１．５ｇを含有していた。パルプ濃度はこの液で３４％へ低 下させられた。次にパルプはガラス反応器中へ導入された。温度は４０°Ｃであ った。

これらすべてのステップは、活性化段階−１運ばれるｌＩｉ染物質の量を決定し 、そして一連の実験において一定量に保つことを可能とするために実施された。

汚染物質のそのような持ち込みは実際にも全分間上げられた。

°　生ずる。

ガラス反応器は排気され、そして絶乾バルブ１０００ｋｇあたり２０ｋｇ　（４ ３５モル）の量で二酸化窒素が１分間で導入された。

さらに９０秒経過後、希釈液の最初の部分が吸入により反応器へ導入された。希 釈液は８０°Ｃの温度を有し、そしてすべて絶乾パルプ１０００ｋｇに対して計 算し、硝酸３７．６ｋｇ　（５９７モル）。

硝酸ナトリウム２４４ｋｇおよび水７８３０ｋｇを含んでいた。希釈液中に含ま れる硝酸の量は、同じタイプおよび大体同じカッパ数のパルプについて、蒸解廃 液および酸素ガス漂白廃液からの成分を同し比率で含有すると見積られる大体同 じ黒液混合物で活性化およびその後酸素ガス漂白した以前の経験に基いたもので ある。硝酸の量は、硝酸含有液の一回添加だけで最良の結果が期待されるレベル よりももっと低いレベルに選定された。前述のように希釈した後、パルプ懸濁液 は８０°Ｃへ１２分間加熱された。

ミルモル／１液／分で表した硝酸根濃度の時間導関数がゼロ以下のレベルになっ た時、液のサンプルが採取され、そして水酸化ナトリウムによるｐＨ３，５への 電位差滴定によって酸性度が決定された。サンプルは前記希釈完了１分後に採取 された。液はＰＨ１，５を有し、滴定は液１１あたり３４．３ミリモルの酸性度 を示した。

これは表１に類（以の回帰関係により、乾燥パルプ１０００ｋｇあたり硝酸８． ７ｋｇの推奨仕込量（セントポイント値）を指示した。

この仕込量は２回だけの仕込みで最適結果を与える硝酸の量より低かった。液６ ２２ｋｇの総仕込量に相当する更新した活性化廃液の形の硝酸の量は、温度が８ ０°Ｃへ達した時パルプへ添加された。この温度は５分間コンスタントに保たれ 、その後温度は９０°Ｃへ１３表３に示されている６ 前記希釈完了１分後に液のサンプルが採取された。液のｐＨは１゜４５であり、 そして前述の態様で決定した酸性度はｅｌｌあたり４０．２モルであった。表１ に開示したのと同様な別の回帰関係に従い、硝酸１０．１ｋｇをパルプへ仕込ま なければならなかった。この仕込みは更新した活性化廃液９３３ｋｇをパルプへ 導入することによってなされた。この希釈液は温度９０°Ｃに達した時ガラス反 応器へ導入された。

活性化プロセスの追加のチェックとして、最後に述べた希釈液がパルプへ添加さ れた後１分後に液のサンプルが採取された。その時ＰＨは１．４８であり、酸性 度は３９．８ミリモル／！であった。

前の経験に従い、これらの測定値はこれ以上硝酸を添加すべきでなく、そして他 のプロセス変数、例えば温度の調節をすべきでないことを指示した。

９０°Ｃの温度は種々の実験の間２０，６０．１２０および１８０分間維持され た。これら時点において、ガラス反応器は活性化プロセスが実際上停止するよう に急冷された。これは種々の実験においてパルプの活性化を停止させた。

濾過、プレスおよび同様な態様で活性化したパルプの前回の酸素ガス漂白プロセ スからの使用済液による置換により、パルプから使用済液が抽出された。パルプ の続いての酸素ガス漂白は、水酸化ナトリウム１．５％およびＭｇ（硫酸マグネ シウムの形の）０．２％の添加後実施された。酸素ガス圧力は０．４ＭＰａであ った。温度は１０６°Ｃであり、時間は６０分てあった。酸素ガス漂白後バルブ は水洗され、パルプのカッパ数および固有粘度か測定され、以下のパルプの実際 の活性化の効果を確立する目的で、活性化されただけで、０．２モル炭酸水素ナ トリウム溶液で２２°Ｃにおいて標準化された条件下２、速に洗ったパルプにつ いて分析が実施された。

前述の実験のすべては本発明に従って実施され、酸性度測定が２回実施され、そ してその後のパルプへ鉱酸含有液の２回の添加の基礎として使用された。

参照実験は、同しパルプについて同じ黒液添加量で実施された。

本発明に従って実施された実験と同し薬品仕込みおよび同じ温度スケジュールが 使用された。参照実験は、活性化廃液へ溶解した硝酸および硝酸ナトリウムのす べての添加はパルプへ二酸化窒素を導入する前に実施された点において他の実験 と異なっていた。パルプはその時全活性化プロセス期間中１２％の一定濃度に維 持された。理解されるように、酸性度を決定する目的で液体サンプルは採取され なかった。

表３ ９０°Ｃにおける　炭酸水素ナトリウムで　酸素ガス漂白活性化時間（分）　洗 った活性化バルブ　パルプ参照−１２０２３，３９９５１２，２９４０実験１＝ ２０　２２．８　１１２０　１０．７　１１２８実験２＝６０　１８．２　１０ ９７　．７．６　．１０９５実験３＝１２０　１２．２　１０２１　４．４　１ ００７実験２＝１８０　１１．０　１００２　３．５　９５２最高温度における 同し活性化時間の参照実験を実験３と比較する時、本発明に従って処理したパル プは、参照パルプのそれのたった１／３のリグニン含量を持っていることがわか る。それにも拘らず、本発明に従って処理したパルプは著しく高い粘度を持って いた。両方の場合、パルプは同し薬品を同じ量で供給され、そして活性化の期間 同じ温度スゲジュールが使用されたことを注目すべきである。

この驚くべき結果の差の説明は、本発明に従った方法は、前述した薬品の添加を 含むセルロースパルプが活性化される時、多数の複雑なそして相互に競合する化 学反応が生起するという事実に基いていることである。これら反応のあるものは パルプに有害であるが、他のあるものは（多分大部分が）有益である。それ故、 有害反応を最小にし、そして有益な反応を最適化するのが有利である。これは活 性化を初期段階と最終段階とに分割することによって達成することができる。本 発明は、初期段階が終了に近付きそして再生反応が主流になり始める時を確かめ ることを可能にする。さらに、本発明は、再生反応および再生から得られる続い ての反応の効果の最適化を可能にする。活性化プロセス全体がこのようにして実 質上最適化される。

上記表に述べた実験１〜４の結果は、活性化の再生化段階の間比較的高い温度お よび中には比較的長い時間を使用した時に得られる利益を実証する。見られるよ うに、時間により活性を制御し、それによりパルプの最終脱リグニンを所望のレ ベルヘ制御することが可能である。９０°Ｃにおける１８０分の時間は、９５０ 　ｄｍ３／ｋ　ｇの許容し得る粘度レベルにおいて３．５もの低いパルプカッパ 数をもたらす。

以上記載した実施例から見られるように、本発明を実施する時、工業的セルロー スパルプのリグニン含量をカンパ数３〜４のレベルへ低下させることが可能であ る。このことは、これらパルプは他の漂白剤の緩和な仕込量をもってＩＳＯによ る白色度９０へ最終漂白することができることを意味する。漂白剤塩素は使用す る必要がないが、パルプの引続いての最終漂白は、例えば以下の薬品による以下 の三段階で実施することができる。

■、二酸化塩素（Ｃ！０□） ２、酸素ガスおよび／または過酸化物で補強したアルカリ（ＮａＯＨ＋Ｏ／Ｐ） ３、二酸化塩素（Ｃ！０□） それ故、受領体へ放出される有機物へ結合した塩素の量は低くなるであろう。

もし望むならば、パルプの最終漂白は省（ことができ、そして勿論パルプの最終 漂白は上に例示したちの以外の漂白剤により、そして異なるシーケンスで実施す ることができる。

国際調査報告 Ｔｈ１１−Ｉ＆ｌ１ｖ−一−１−−−−−幀−−−−−→−１噛−−ｉ−−ｗｗ ｅｈ　−。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．液体含有セルロース材料が硝酸根の存在下二酸化窒素（ＮＯ２）を含有する ガスで活性化され、次にリグノセルロース材料のアルカリ脱リグニンが実施され 、そしてリグノセルロース材料に随伴する液体の酸性度が活性化の間少なくとも １回測定されることを含むセルロースパルプの製造方法において、ミリモル／ｌ 液／分で表わした液の硝酸根濃度の時間導関数を＋０．２以下の値へもたらした 後酸性度を測定すること、測定した酸性度値を活性化を継続および停止するため の最適鉱酸量の確立に使用すること、および前記鉱酸量の全部または一部をリグ ノセルロース材料へ供給することを特徴とする前記方法。
2. ２．硝酸濃度の１分あたりの時間導関数は、活性化の初期段階の間選択した時間 間隔で硝酸根含量をイオンクロマトグラフィーまたは均等の測定技術によって確 立することによって決定され、そして得られた測定基に基いて数値がグラフによ りまたは数学的方法によってつくられることを特徴とする請求項１の方法。
3. ３．鉱酸の最適量は、液体の酸性度の測定値と、そして同じタイプのリグノセル ロース材料を二酸化窒素または均等な薬品の同じ仕込量を使用し、同じ時間およ び温度スケジュールを使用し、同じ装置内でプロセスを実施して活性化したとき の最適鉱酸量と酸性度の測定値の間のあらかじめ確立した回帰関係に基いて決定 されることを特徴とする請求項１または２の方法。
4. ４．鉱酸の決定された量の一部のみがりグノセルロース材料へ供給され、その後 液体の酸性度が硝酸根濃度の時間導関数の与えられた数値において再び決定され 、測定された酸性度値は活性化の継続および停止のための鉱酸の最適量を決定す るために使用され、前記鉱酸量の全量または一部がリグノセルロース材料へ供給 されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの方法。
5. ５．鉱酸は硝酸か、またはその主な鉱酸成分として硝酸を含有することを特徴と する請求項１ないし４のいずれかの方法。
6. ６．リグノセルロース材料へ供給される鉱酸は、プロセス外来硝酸の形および／ または以前のリグノセルロース材料活性化プロセスから得られた廃液中に含まれ る硝酸の形であることを特徴とする請求項５の方法。
7. ７．活性化の間温度は上昇され、そして少なくとも７０℃へ少なくも６０分間上 昇されることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかの方法。
8. ８．活性化期間の後半の間のどこかの時点で酸素が導入されることを特徴とする 請求項１ないし７のいずれかの方法。