JPH04503192A - 非グラファイト系着火抵抗性構造物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 非グラファイト系着火抵抗性構造物 本発明は、酸化に対する抵抗性を相乗的に改善し、そして重合体状プレカーサー 材料から製造された炭素質材料の熱的安定性を改善する手段に関する。本発明は 、又シリコーン重合体又はシリコーン含有重合体の着火抵抗性を改善することに 関する。

さらに特に１本発明は、約６５％より大きいチャー形成、４０より大きいＬＯＩ 値及びＩＢＴＵ（ｆｔ／時）（ｆｔ”）（下）　Ｃ１，７２ｗ／ｍ”（ｋ）　） より小さいファイバーの形のときの材料の熱伝導率を有する非グラファイト炭素 質材料と有機シリコーン重合体との組合せから製造された非グラファイト系着火 抵抗性構造物にある。有機シリコーン重合体は、炭素質材料の所望の特徴を実質 的に変更することなく、構造物の着火抵抗性に相乗的な改善をもたらす。一方、 炭素質材料は、有機シリコーン重合体構造物の着火抵抗性を増大するのに使用で きる。

炭素質ファイバー及びその製法は１周知であり、「Ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ　 Ｆｉｂｅｒｓ　ｗ目ｈ　Ｓｐｒ　ｉｎｇ　−Ｌｉｋｅ　Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　 Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ Ｊと題されたＦ　、Ｐ　、ＭｃＣｕ　ｌ　ｌｏｕｇｈ　らのヨーロッパ公開特許 第０１９９５６７号（１９８６年１０月２９日付）に記載されている。

音響及び熱のバリヤーとしての炭素質ファイバーの使用は、ｒ　５ｏｕｎｄ　ａ ｎｄ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｉｎ５ｕｌａｔｉｏｎＪと題されたＭｃＣｕ　ｌ　Ｉ　 ｏｕｇｈらのｗｉｐｏ公開特許第８８１０２６９５号（１９８９年４月２１日付 ）Ｋより知られている０バツテイング及びマットの形のこれらのファイバーは、 現在、高温度及び劣化ガス特に酸化ガスにさらされる領域で用いられることが提 案されてき℃いる。

従来の炭素質ファイバー又はファイバー構造物は、又火炎バリヤーを提供するの に有用である。しかし、火炎バリヤーは、多くの場合、静的又は静止した火炎に 対してのみ荷動である。しかし、急速な空気の流れ及び増大した空気の圧力の結 果生成される動的な火炎に対する保護を提供することが望まれる機会がある。こ れら動的な火炎は、火炎バリヤーの物理的な侵食を生じさせる。

米国特許第４３０８４７１号（Ｋ、タナ力ら）（１９８１年１２月２９日）及び 米国特許第４８１４０１７号（Ｂ、Ｅ、Ｙｏｌｄａｓら）（１９８９年３月２１ 日）は、本発明の構造物に用いられるオルガノアルコキシンランを開示している 。

米国特許第３８１１９９７号（Ｅ、Ｌ、Ｙｕａｎ　）　（１９７４年５月２１日 ）は、航空機に用いられる煙及び火炎抵抗性構造物を開示している。物品は、積 層物又は・・ネカム構造物から構成され、そして下層の積層物の燃焼を抑制しそ して生じたすべての燃焼からの煙の発生を低下させるために、ポリアミン又はポ リアミドの薄いフィルムによりもたらされる。

米国特許第３９１４４９４号（１，に、Ｐａｒｋ　）　（１９７５年１０月２１ 日）は１例えばジェットエンジンのノイズ低下用のサンドウィッチライナーのた めの外装シートとして用いられる材料を開示している。軽量の材料は、樹脂マト リックス中の織ったカーボンファイバーを含む、Ｊ樹脂は、フェノール樹脂又は ポリイミドである。しかし、燃焼するフェノール樹脂は、非常に刺激性且つ有害 な煙を生成する。

米国特許第４６４２６４４号（Ｇｏｌｄｂｅｒｇら）は１本発明で使用できるポ リ芳香族プレカーサー及び炭素質材料を開示している。

米国特許第４２５５４８３号（Ｎ、Ｒ，Ｂｙｒｄら）（１９８１年３月ｌＯ日） は、航空機のエンジン室のような環境に用いられる防火壁を開示し℃いる。防火 壁は、シリカを含むポリイミド樹脂に埋められたグラファイトファイバー又はガ ラス布を含む。クリ力の存在は、火炎の存在下の所望の安定性及び低い熱伝導率 を有するポリイミド樹脂及び防火壁を提供するのに必要であると記述し℃いる。

炭素質材料は、ファイバー又はファイバー構造物の形のとき、高温度及び劣化ガ ス特に酸化ガスに曝される領域で用いられるのＫ特に十分に適している。

本発明で用いられる用語「炭素質ファイバー」は、線状又は非線状の炭素質ファ イバー又はこれらファイバーの混合物を含むことを目的にしている。これらの７ アイバーは、＞ｉｏ：ｉの縦横比を有する。

本発明で用いられる用語「炭素質ファイバー構造物」は、その炭素含量が、ヨー ロッパ公開特許第０１９９５６７号に開示されているように、加熱処理のような 化学反応の結果不可逆的に増大する重合体ファイバーに関し、そして多くのフィ ラメントからなるマルチフィラメントトウ、さまざまな絡まった炭素質ファイバ ー（ウール様フラク、不織バッティング、マツティング又はフェルト、織ったウ ェブ、スクリム又はファブリック、ニット布例えば平織シャーシーニットなどを 形成する）などを含むことを目的とする。構造物は、バッティング又はウール様 フラフの形の場合、従来のニードル・パンチング手段により製造できる。

本発明で用いられる用語「非グラファイト」は、９２％より少い元素状炭素含量 を有する炭素質材料に関し、それらは実質的罠配向された炭素又はグラファイト 微結晶（三次元のオーダー）を欠き、さらに米国特許第４００５１８３号に規定 されている。

本発明で用いられる用語「粒子」は、粉末、小板などを含むことを目的としてい る。

本発明で用いられる用語「着火抵抗性」は、一般に、１４　ＣＦＲ，２５，８５ ３（ｂ）に規定されているように、火焔捕捉性、火焔遅延性、火炎シールド性及 び火炎バリヤー性としての特徴の任意の一つに適用する。

物品は、−産着火焔がテキスタイル物品の燃えていない部分に接触するのを止め たとき、物品が、その燃えていない部分に沿って火炎のそれ以上の拡がりに抵抗 する本質的な能力を有し、それにより内部の燃焼工程を止める程度に、「火焔遅 凰性」であると考えられる。物品が火炎遅延性であるかどうかをきめる認められ たテストは、特に、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｅｘ ｔｉｌｅＣｈｅｍｉｓｔｓ　ａｎｄ　Ｃｏ１ｏｒｉｓｔｓ　Ｔｅ５ｔ　Ｍｅｔｈ ｏｄ　３４−１９６６及びＮａｔｉｏｎａｌ　Ｂｕｒｅａｎ　ｏｆ　５ｔａｎｄ ａｒｄＴｅｓｔ　（ＤＯＣＦＦ３−７１　）である。

物品は、もしそれが、少くとも５分間燃焼可能な物体のまだ燃えていない部分と 火焔が接触するのをブロック又は妨げる能力を有するならば、「火焔捕捉性」で あると考えられる。

物品は、もしそれが、当業者に良く知られているアルミニウム被榎保饅衣服と同 じやり方で火焔及びそれからの放射を偏向させ５るならば、「火炎シールド性」 があると考えられる。

火炎バリヤーは、非可燃性及び火焔遅延性である特徴を有し、モして又熱絶縁性 の特徴をもたらす。

本発明で用いられる用語「重合体」又は「重合体樹脂」は、天然の重合体並びに オルガノシリコーン重合体を含む他の有機重合体樹脂を含む。

本発明で用いられる用語「炭素質」は、少くとも６５％の炭素含量を有しそして ここで引用されたＢＰ公開特許第０１９９５６７号に記載された方法により製造 された炭素質材料に関する。

本発明で用いられる用語「静的な火炎」は、例えばマツチの炎、ろうそく又はブ タンライターのような実質的にほとんど又は全く圧力下にない炎に関する。

本発明で用いられる用語「動的な火炎」は、例えばＦＡＲ２５，８５５付録Ｆに 開示されたような圧力下で作用する炎に関する。

本発明で用いられる用語「シリコーン重合体」は、シリコーン樹脂又はシロキサ ンの部分的縮合生成物例えばＤｏｗ　Ｃｏｒｎｉｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　 により製造されるものから得られる硬化した重合体に関する。

本発明で開示される用語「シリコーン樹脂」は、重合されて本発明のオルガノシ リコーン重合体を形成することのできるすべてのプレカーサー材料に関する。シ リコーン樹脂は、シランの部分的加水分解により代表的に誘導されるオリゴマー を含むが、それらに制限されない。

オリゴマーは、一般に、シロキサン単位の骨格を有し、そしてオルガノシリコー ン重合体を形成するために熱的及び／又は加水分解的に硬化される活性部位を有 する。

シリコーン樹脂は、さらに、遊離基縮合反応又は熱縮合反応によりオルガノシリ コーン重合体を形成できるプレカーサーシラン化合物を含む。代表的には、熱縮 合及び／又は遊離基縮合反応は、エポキシ又はビニル部分を有するシランを利用 して行われる。

用語「補強スクリム」は、織られた。織られていない、ニットされたなどの金属 、ガラス又はファイバー状構造物に関し、それらは動的な力に対して構造物に機 械的又は物理的な補強をもたらすのに利用される。用語は、未配向のファイバー を含む構造物を含む。

本発明で好ましく用いられる非線状の炭素質ファイバーは、弾力があり、形状を 改正し、〉約１．２：１の可逆性の偏りを有する。可逆性のファイバーの偏りは 、二成分の擬似延伸及びファイバー延伸よりなることを理解すべきである。擬似 延伸は、非線状の構成及び／又はファイバーに加えられた偽のひねりから生ずる 。ファイバーの延伸は、ファイバーが線状にされた後のファイバーの破断への延 伸である。

ここで使用されたすべての％は、重量％である。

本発明で好適に用いられる炭素質材料は、テスト方法ＡＳＴＭ　Ｄ２８６３−７ ７に従って測定して４０より大きいＬＯＩ値を有する。方法は、又は「酸素指数 」又は「制限された酸素指数Ｊ（ＬＯＩ）テストとして知られている。この方法 により、０．／馬混合物中の酸素の濃度は、垂直にマウントされた試料がその頂 部で着火しそして燃焼を続ける点でめられる。試料の大きさは、０．６５　Ｘ　 ０．３ｃＲ，長さは７〜１５ＣＩＬである。

種々の材料のＬＯＩ値は、下記の式により計算される本発明の炭素質材料は、Ｉ ＢＴＵ（ｆｔ／時）（ｆｔ”Ｘη［Ｗ／ｍ”（ｋ））より低い熱伝導率を有する ことを特徴とする。種々の他の材料の％チャー形成及び熱伝導率は、以下の通り である。

ＫＥＶＬＡＲ（商標）　６０　＜１．Ｏ［＜１．７２）ポリアクリロニトリル　 ６０　＜１．０［：１．７２］木綿　＞３０　＜１．０（＜１．７２）レーヨン 　＜５０　＜１．ＯＣ＜１．７２）ポリカーボネート　２２　＜１．Ｏ［＜１． ７２１炭素粒子　＞９０　２．５［４，３） 畳　グラファイトヤーンに対するＡｍｏｃｏ　Ｃａｒｐ、＋Ｄａｎｂｕｒｙ、　 ｃ’ｒの商標。

畳普　ピッチから誘導されたグラファイトヤーンに対するＡｍｏｃｏ　Ｃｏｒｐ 、、　Ｄａｎｂｕｒｙ＋　ＣＴの商標。

表に示されそしてここで論議されるチャー形成の測定は、窒素雰囲気中で分析を 行うように適合された標準の熱重量分析装置を用いて行われる。装置は、Ｅｎｃ ｙｃｌ。

ｐｅｄｉａ　ｏｆ　ＰｏＩｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ＋　１４巻、２１ページ、 Ｊｏｈｎ　Ｗｉ　Ｉｅｙ　＆　Ｓｏｎ＋　１９７１年に記載されている。

測定は、サンプルを熱重量分析装置のサンプルパン上に載せることにより行われ る。サンプルを次に１０℃／分の割合で窒素雰囲気中で外界温度から９００℃に 加熱する。熱重量分析装置は、残ったサンプルの重量対温度を記録する。

８００℃で残った元の重量の％は、チャー％とじてとられる。

さらに特に、本発明は、４０より大きいＬＯＩ値、６５％より大きいチャー形成 、Ｉ　ＢＴＵ（ｆｔ／時）　Ｃｆｔ”）（下）［１，７２ｗ／ｍ”（ｋ）］より 低い熱伝導率を有する不燃性非グラファイト炭素質材料並びに構造物に着火抵抗 性を与える（ＳｉＯＳｉ　Ｏ）ｎ繰返し単位を特徴とするオルガノシリコーン重 合体よりなる着火抵抗性構造物に関する。

本発明の着火抵抗性構造物に利用されるオルガノシリコーン重合体の量は、少く とも着火抵抗性をもたらすのに十分な量である。好ましくは、オルガノシリコー ン重合体は、所望の構造物の特徴に応じて、０゜５−９０重量％の量で存在する 。

本発明で利用されるオルガノシリコーン重合体は、加水分解、熱縮合又は遊離基 縮合反応によりプレカーサーシリコーン樹脂から製造される。好ましいオルガノ シリコーン重合体は、ＲｘＳｉ　（ＯＲ’）４−Ｘ又はＲｘＳ　ｉ　（ＯＯＲ’ ）４−ｘ（式中、Ｒは有機基であり、Ｒ′は低級アルキル又はフェニル基であり 、Ｘは少くとも１であるが４より小さい）の加水分解した部分的に縮合した生成 物から選ばれる化合物を硬化又は熱硬化することにより製造できるものである。

好ましくは、Ｒは低級アルキル、アルケニル、置換アルキル及びアリールから選 ばれる。好ましい了り−ルはフェニルである。

これらのオルガノシリコーン重合体は、触媒の手段によりシリコーン樹脂を熱硬 化又は硬化することにより得られる。他の好適なシリコーン樹脂は、ｒＩｎｆｏ ｒｍａｔｉ。

ｎ　Ａｂｏｕｔ　Ｈｉｇｈ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ＭａｔｅｒｉａｌｓＪ　１ ９８６年と超されたＤｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐ、刊行物に述べられてい る。加水分解により重合できる好ましいシリコーン樹脂は、トリメトキシメチル シラン、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシランなどの加水分解 した部分的縮合生成物である。

約Ｏ１５％の量で利用されるとき、オルガノシリコーン重合体は、ワアイバー構 造物の好ましい特徴を残しつつ、着火抵抗性及び例えば炭素質ファイバー構造物 の酸化に対する抵抗性の増大及び／又はファイバーの保護をもたらす。０．５− ２０％の量は、材料の好ましい特徴を保持しつつ、着火抵抗性、火焔抵抗性及び 多くの炭素質材料の酸化に対する抵抵性及び／又は材料の保護を増大させる。

炭素質材料は、着火抵抗性を改善し、主として硬化したオルガノシリコーン重合 体よりなる構造物を安定化する。例えば、約０．５％の量の炭素質材料の表面コ ーティングは、重合体の表面に適用されるとき、有効な火焔バリヤーをもたらし 、一方オルガノシリコーン重合体全体への炭素質材料の分布は、構造物全体の着 火抵抗性を改善する。好ましくは、重合体構造物は、ファイバー、粒子、フィル ムなどの何れかとしてその表面に沿って炭素質材料を含む。

本発明の他の態様によれば、動的な火焔に対して炭素質材料及びオルガノシリコ ーン重合体の火焔バリヤー及び火炎抵抗性構造物が提供される。

さらに詳しくは、本発明は、４０より大きいＬＯＩ値、６５％より大きいチャー 形成、Ｉ　ＢＴＵ（ｆｔ／時）（ｆｔす（ア）〔１，７２ｗ／ｍ”（ｋ））より 低い熱伝導率を有する不燃性非グラファイト炭素質ファイバー１０−９５重量％ 並びに構造物に着火抵抗性を与える（　Ｓ　ｉ　−０−８ｉ　−０）　ｎ繰返し 単位を有するオルガノシリコーン重合体を含む圧縮形成された熱可塑性又は熱硬 化性重合体マトリックスよりなる火焔バリヤー及び火炎抵抗性構造物を提供する 有利には、炭素質ファイバー及び／又は粒子は、少くともオルガノシリコーン重 合体の表面で、オルガノシリコーン重合体と密接にブレンドされる。

他の態様によれば、本発明の構造物は、構造物に着火抵抗性を与えるために該不 燃性炭素質材料１０−９５重量％及びオルガノシリコーン重合体を含む熱可塑性 又は熱硬化性樹脂マトリックスの圧縮形成された複合材の少くとも１枚の構造パ ネルよりなる。パネルは、例えば織った、不織の又はニットのファブリック、ウ ェブ、発泡体又は金属スクリーン又はガラススクリーンよりなる不燃性補強スク リムと組合されて用（・られる。有利には、スクリムは一組のパネルの間に圧縮 される。好ましくは、炭素質ファブリック又はウェブは、又該シリコーン樹脂に より処理される。構造物は、補強スクリムと組合されて、ＦＡＲ２５，８５５付 録Ｆに記載されたように、動的な火焔に対して火焔バリヤーをもたらす。構造物 は、航空機、陸上又は海上の交通機関に火焔バリヤーをもたらすのに用いられる 。

本発明の炭素質構造物は、フェノール樹脂結合剤を利用するファイバーグラス構 造物より優れた改善をもたらす。改善は、重量並びに発煙の特徴において利点を 有する。

他の態様では、炭素質ファイバー及び／又は粒子並びにオルガノシリコーン重合 体は、少くともＬ種の他の熱可塑性又は熱硬化性重合体とブレンドできる。

その明らかな変形及び適応構造を含む穐々の構造物は、以下の図面及び好ましい 態様の記述から当業者にとり明らかであろう。

図１は、本発明の構造パネルの部分的に断面の透視図であり、図２は、吸音及び 熱バリヤ一層を有する本発明の構造パネルの透視図である。

本発明の最も広い態様では、炭素質材料の着火抵抗性並びに高温度における酸化 抵抗性に改善がもたらされる。さらに、オルガノシリコーン重合体構造物の熱抵 抗性に改善がもたらされる。

他の態様忙従って、本発明は、不燃性の炭素質ファイバー及び／又は粒子のバッ ティングとともに圧縮される重合体樹脂例えば熱可塑性又は熱硬化性樹脂よりな る複合材に関する。圧縮前Ｋ、パッティングは、着火抵抗性をもたらすのに十分 な童でオルガノシリコーン重合体により処理される。一般に、２０％以内好まし くは約１０％の量の重合可能なシリコーン樹脂を利用する。本発明の構造物は、 特に、交通機関及び設備特に航空機に用いられる火炎抵抗性又は火焔シールド性 の構造パネルを形成するのに有効である。

他の態様において、本発明の構造物は、１０−９５重量％好ましくは２０−７５ 重量％の不燃性炭素質材料好ましくは＞１０：１の縦横比（１／ｄ）を有するフ ァイバーを含む。

好ましい態様では、炭素質ファイバーは、非線状であり、シヌソイド又はコイル 状の構成又はこれら二つのさらに複雑な構造の組合せを有する。

本発明の構造物に使用される重合体樹脂は、従来のタイプの樹脂例えば熱可塑性 樹脂及び熱硬化性樹脂のすべてから選ばれる。

熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ プロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリレ ート、アクリロニトリル・ブタジェン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリフェ ニレンオキシド（ＰＰＯ）、ｆｆｉ性ＰＰＯ、ポリカーボネート、ポリアセター ル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリ アクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコー ル、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、ホリビニルクロロシヒニルアセ テート共重合体、ポリアクリロニトリル・スチレン共重合体、ポリアクリロニト リル・塩化ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリパラキシレン、 ホリイミド、ポリアミド・イミド、ポリエステルイミド、ポリベンズイミダゾー ル、ポリオキサジアゾールなどを含む。

熱硬化性樹脂は、例えば、フェノール樹脂、ポリシロキサン、尿素樹脂、メラミ ン樹脂、アルキル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル樹脂、キシレン樹脂 、フラン樹脂などを含む。熱硬化性樹脂は、又改善された火炎抵抗性をもたらす のに用いられるオルガノシリコーンを含む。

他の好適な樹脂材料は、「Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐ ｅｄｉａＪ　１９８４−８５．６１巻１．％　１０　ＡｌＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌ ｌ、ニューヨーク、ニューヨークに開示されている。

図１に示されるよう和、その最も簡単な形で本発明の例示の構造物は、本発明の 炭素質ファイバー及びオルガノシリコーン重合体を含む重合体マトリックス１６ よりなる熱硬化パネル１０よりなる。重合体又は金属フィルム１２は、さら忙、 蒸気バリヤー又は装飾カバーを形成するために、パネルの少くとも一面に設けら れる。フィルム１２は、圧縮形成操作中にパネル上に圧縮される。

任意に、炭素質粒子又は小板が加えられる。

図２において、航空機の内装用のパネルとして特に有用な構造物２０が示される 。構造物２０は、２０−５０重量％の非線状炭素質ファイバー及びその中に配合 された５０−８０重量％のオルガノシリコーン重合体を有する少くとも１種の重 合体マトリックス２４よりなる。構造物は、熱及び圧力の適用により形成される 。構造物の一つの表面上に１重合体フィルム２２好ましくはポリエステルフィル ムが付着される。フィルムには、有利には、装飾用の浮き出し２１が施される。

マトリックス２４０反対の表面に、前記のような補強スクリム２５が設けられる 。非線状及び／又は線状の炭素質ファイバーのウール様フラッフ２６の層は、熱 及び音響の絶縁が望まれるとき、スクリム２５の反対の表面に設けられる。フラ ７２６の反対の側は、有利には、金属又は重合体材料などのフィルム又はシート によりカバーされる。

パネルは、重合体材料のシートの間に炭素質ファイバーのウール様フランを取り 囲み、重合体シートを軟化点に加熱し、シート及びファイバーのフランに圧縮力 をかけることにより製造できる。圧縮力は、所望のパネルの厚さ及びパネルが目 的とする用途に依存する。

重合体マトリックス並びに熱及び音響の絶縁材料は、バイオ安定剤例えばトリブ チル錫及びその誘導体、銅−ビス（８−ヒドロキシキノリン）などを含むことが できる。

例えば航空機に用いられるパネルを形成するための好ましい重合体樹脂は、市販 のポリエステル例えば商標ＫＯＤＥＬ４１０，４１１．４３２及び４３５により Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　によって、そして商標 ＤＡＣＲＯＮ２６２及び１２４Ｗによ’）Ｅ、１．　ｄｕ　Ｐａｎｔ　Ｄｅ　Ｎ ｅｍｏｕｒｓによって販売されて℃・るポリエステルファイバーである。

本発明の炭素質ファイバーは、不活性雰囲気中で張力又は応力なしに不可逆的な 熱硬化ファイバー又はフィラメントに製造される好適な安定化又は酸化プレカー サー重合体ファイバーを熱処理することにより製造される。

好ましくは、本発明で用いられる安定化プレカーサー材料は、安定化ステープル ポリアクリロニトリル（ＰＡＮフフィラメントから誘導される。

重合体プレカーサー材料例えば安定化アクリルフィラメント（有利に本発明の炭 素質ファイバーを製造するのに利用される）は、アクリロニトリルホモポリマー 、アクリロニトリル共重合体及びアクリロニトリルターポリマーの１種以上から 選択される。共重合体は、好ましくは少くとも約８５モル％のアクリロニトリル 単位及び１５モル％までのスチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレー ト、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン及びそれらと共重合可能なも のの１種以上のモノビニル単位を含む。アクリルフィラメントは、又アクリロニ トリル単位が少くとも約８５モル％であるターポリマーよりなる。

好ましいプレカーサー材料は、代表的には、周知のやり方でプレカーサー材料を 溶融紡糸、乾式又は湿式紡糸してモノフィラメント又はマルチフィラメントトウ を生ずることにより製造される。ファイバー又はトウは、次にヨーロッパ公開特 許第０１９９５６７号に記載された温度及び時間加熱される。

ポリアクリロニトリルに基づくファイバーの場合、ファイバーは、従来の方法例 えばプレカーサー材料の好適な液体を溶融、乾式又は湿式紡糸することにより形 成できる。４−２５ミクロメーターの通常の名目上の直径を有するポリアクリロ ニトリル（ＰＡＮ）Ｋ基づくファイバーは、トウの形のさまざまな連続フィラメ ントの集りとして集められる。ファイバーは、次に例えば酸化又は安定化の他の 任意の従来法により安定化される。安定化されたファイバー又はトウは、次に熱 により誘発された熱硬化反応を生ずる時間不活性非酸化雰囲気中で高温度で、し 緩しなしかも未応力の条件で、本発明に従って熱処理される。５−３５％の窒素 含量が維持される。１５０℃−５２５℃そしてそれ以上の温度範囲で、ファイバ ーは、一般に一時的から実質的に永久的又は不可逆的な熱硬化をもたらされる。

ファイバー又はトウは、最初、熱処理が行われる限り、高い範囲の温度で熱処理 され、一方フアイバーは、し緩した又は未応力の状態でしかも減圧雰囲気を含む 不活性非酸化雰囲気下にある。

５２５℃より高い高温度処理の結果、実質的に永久的な又は不可逆的熱硬化が、 ファイバー又はトウに与えられる。得られたファイバー又はトウは、そのまま用 いられるか又はウール様フラノに形成できる。このウール様フラノは、２．４− ３２　ｋｇ／ｍ３のバルク密度を有する。当業者に周知の多くの方法が、用いら れてかなりのロフトの７ラフ又はバッティング様のボディを生ずる。

プレカーサー安定化線状重合体ファイバーは、周知の材料例えばピッチ（石油又 はコールタール）、ポリアセチレン、アクリロニトリルに基づく材料例えばポリ アクリロニトリル共重合体例えばＧＲＡＦ　Ｉ　Ｌ−０１（Ｅ、Ｉ。

ｄｕ　Ｆｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、の商標）、ポリフェニレン 、ポリ塩化ビニリデン、ポリ芳香族アミド（ＫＥＶＬＡＲ＋　Ｅ、１．　ｄｕ　 Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、の商標）、ポリベンズイミド樹脂 、５ＡＲＡＮ（Ｔｈｅ　ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙの商標）など から製造される。

本発明で利用できるポリアクリロニトリルに基づく材料から誘導された炭素質フ ァイバーは、三つの群に分類される。

第一の群において、炭素質ファイバーは、６５％より多いが８５％より少い炭素 含量を有し、電気的に非伝導性であり、静電気放散特性を全く有せず、即ちそれ らは静電気のチャージを放散することができない。

本発明で使用されるとき用語電気的に非伝導性は、４−２０ミクロンの直径を有 する個々のファイバーの６Ｋ（６０００本のフィラメント）トウで測定したとき 、４Ｘ１０６オーム・ｃＷｔ（１０フオーム−ｉｎ）より大きい抵抗に関する。

ファイバーが安定化されしかも熱硬化のポリアクリロニトリルに基づくファイバ ーであるとき、約１８％以上の窒素含量が電気的に非伝導性のファイバーを生ず ることが分った。

線状炭素質ファイバーが本発明で用いられるとき、第一の群の電気的特性を有す るファイバーが好ましい。

第二の群では、炭素質ファイバーは、部分的に電気的に伝導性（即ち低い伝導性 ）を有し、そして６５％より大きいが８５％より少い炭素含量を有するものとし て分類される。これらファイバーの窒素含量％は、一般に１６−２０％である。

低い伝導率は、個々のプレカーサーファイバーが４−２０ミクロメーターの直径 を有するファイバーの６Ｋ）つが、４　Ｘ　１０＠−４Ｘ　１０”オーム・ｃＩ ＩＬ（１０’−１０’オーム・ｉｎ）の抵抗を有することを意味する。

第三の群では、ファイバーは、少くとも８５％であるが９２％より低い炭素含量 並びに少（とも５％の窒素含量を有する。これらのファイバーは、高い電気伝導 率を有することを特徴とする。即ち、ファイバーは、６Ｋ）つで測定して、４Ｘ １０”オーム・α（１０４オーム・ｉｎ）より低い電気抵抗を有する。

本発明の炭素質ファイバーは、他の合成又は天然ファイバーとブレンドできる。

使用できる他の補強用及び／又は伝導性ファイバーの例は、他の炭素質又はカー ボンファイバー、木綿、ウール、ポリエステル、ポリオレフィン、ナイロン、レ ーヨン、アスベスト、カラスファイバー、シリカ、シリカアルミナ、チタン酸カ リウム、炭化けい素、硝化けい素、硝化はう素、はう素のファイバー、アクリル ファイバー、テトラフルオロエチレンファイバー、ポリアミドファイバー、ビニ ルファイバー、蛋白ファイバー、セラミックファイバー例えばけい酸アルミニウ ム並びに識化物ファイバー例えば酸化はう素、トリア及びジルコニアを含む。

炭素質ファイバーのマット又はバッティングには、又さらにそれらの火炎抵抗性 の性能を改善するために、好適なけい成環例えばアルカリ土類又はアルカリ金属 けい酸塩の小板又は粒子を加えられる。

各バッティングについて異なるデニールのサイズよりなる炭素質ファイバーの２ 種のバッティングが提供されるとき、バッティングは、ＶＥＬＣＲＯｒかぎホッ ク」作用に似たやり方により容易に互に結合できる。

多くの異なる構造物は、本発明の相乗的な複合材から製造できる。特定の応用例 えば航空機のパネルのために製造される構造物は、末端使用者により望まれる機 械的性質に依存するだろう。一般に、１０−７５重量％の炭素質ファイバー及び ／又は粒子が、好ましくは、他の結合剤樹脂及び／又はオルガノシリコーン重合 体と組合さって、可撓性パネルを製造するのに用いられる。

本発明の構造物の例は、以下の実施例に示されるものである。

実施例１゜ Ａ、バッティングは、サンプルサイズ３０ｃＩＬのＲａｎｄ。

Ｗｅｂｂｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　Ｂ　（Ｒａｎｄｏ　Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｃｏｒｐ、に より製造）のプレングー／フィーダ一部分で、適切な％のそれぞれのオープンし たファイバーをブレンドすることにより製造された。炭素質ファイバーは、４０ より大きいＬＯＩ、１０”オーム・傭より大きい比抵抗及び０．７５−１の放射 率係数を有した。このようにして生成したバッティングは、代表的には、厚さ約 ２．５　ｃｍであり、そして６．４４−９６Ａ９７”の範囲のバルク密度を有し た。バッティングは、それらを約３００℃の温度の熱結合オーブンにコンベヤベ ルト上で通すことにより熱的に結合された。

Ｂ、可撓性パネルを生成するために、パートＡのバッティングに、バッティング の全重量の１０％がコーティングよりなるまで、Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　１− ２５７７コンホーマルコーテイング（トリメトキシメチルシランの加水分解した 部分的縮合物）をスプレィした。コーティングしたバッティングを、次に２６０ ”Ｆ（１２７℃）の温度で２５　ｌｂ／　ｉｎ’　（１７２ｋＰａ）の圧力で、 ２枚のビニルシートの間で平板プレス上で圧縮した。

コンホーマルコーティングの代りに、熱縮合又は遊離基縮合の何れかにより重合 可能なシリコーン樹脂が利用できる。

実施例２．　着火抵抗性テスト 本発明のパネルの着火抵抗性は、１４　ＣＦＲ２５，８５３（ｂ）に示されたテ スト法に従ってめられた。テストは、次の通り行われた。

２．５ｃＲ（厚さ）ｘ１５ｃ＊ｘ３０ｃＩＬの寸法を有しそして８０％の炭素質 ファイバー及び２０％のポリエステルよりなる最低３個のバッティングを製造し た。バッティングに、空気中の水分との接触により硬化する、Ｄｏｗ　Ｃ。

ｒｎｉｎｇ　１−２５７７コンホーマルコーテイング（トリメトキシメチルシラ ンの加水分解した部分的縮合物）をスプレィした。スプレィしたバッティングを 、２５１ｂ／ｉｎ”（１７２ｋＰａ）の圧力で圧縮した。シランのコーティング は、パネルの全重量に基づいて１０重量％を占めた。

ＦＡＲ２５，８５３ｂによる標準の垂直燃焼テストを行った。パネルを、テスト の２４時間前に、５０％±５％の相対湿度及び２１’Ｃ±５℃の温度に保った調 整された室内にそれらを維持することにより調整した。各試料を垂直に支持し、 高さ３．８　ｃＩＬの炎を与えるように調節した正規の１．Ｄ、管とともにブン ゼン又はツリルバーナーに曝した。炎の中心の較正された熱電対高温計により測 定された最低の炎の温度は、８４３℃であった。試料の下端は、バーナーの上端 の上１．９Ｃ１ｌにあった。炎を１２秒間試料の下端の中心線に適用した。

テストに従って、もし材料が自己消火性であり、平均の燃焼の長さが２０ｃｍを 超えず、最後の平均が１５秒を超えず、そして炎のドリッピングがないならば、 材料は合格するといわれる。本発明のパネルはテストに合格した。

実施例３゜ Ａ、２．５ｃＩＬ（厚さ）　ｘ　７．４ＣＩＩＸ　７，５（Ｉｌｌの寸法を有す るポリウレタン発泡体の棒を実施例１からのパネルによりカバーしたが、ただし パネルは全くオルガノシリコーン重合体を有しなかった。カバーされた発泡体の 棒を実施例２に従って垂直燃焼テストにかけた。テストの最後に、ポリウレタン は、ドリップ又は燃えなかった。しかし、ポリウレタン発泡体の焦げ及び劣化が 、炎がつし・た所で観察された。

Ｂ、パートＡと同じテストを行ったが、ただし実施例１のパネル（オルガノシリ コーン重合体を含んだ）を用いた。ポリウレタンは、劣化の徴候を全く示さず、 僅かな着色があった。

実施例４゜ Ｆ’Ｔｅ５ｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｔｏ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ　ＦＩａｍｅ　Ｐｅｎ ｅｔｒａｔｉｏｎ　Ｒｅ５ｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　Ｃａｒｇｏ　Ｃｏｍｐａｒｔ ｍｅｎｔＬｉｎｅｒｓＪと題するＦＡＲ２５，８５５付録Ｆのやり方に従って、 その間に圧縮された炭素質ファイバーの平織ファブリック（２６Ｓ’／ｍ”　） のスクリムにより製造（実施例１に従って）された１組のパネルよりなる試料を 製造した。ファブリックに、　Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　１−２５７７コンホー マルコーテイングを７アブリツクの全重量に基づいて１０重量％含むようにスプ レィした。７７％の炭素質ファイバー及び２３％のポリエステルファイバーのウ ール様フランのブレンドをパネルに対して底部の層として置き、次に着火の開始 前約１６−３２ｋｒｒｌ／／時の空気速度で炎に曝した。着火５分後、パネルの 頂部の熱電対は、最高温度４９℃に達した。炎がフランに触れた所に、侵食は認 められた。しかし、試料はテストに合格したパネル及びスクリムの重量は１２２ ２であり、アラブは４Ｏｆであった。パネル及びスクリムの寸法は４０ｃｍ×６ ０ＣＩＩＬであった。

実施例５゜ Ａ、実施例４の方法に従って、試料は、炭素質平織ファブリック（２６ｆ／ｍ２ ）のスクリム（その間に圧縮された）並びに頂部に炭素質ファイバーのウール様 フランを有する、実施例１の方法により製造された１組のパネルから製造した。

パネル、スクリム及びフランの寸法は４０ｃｒｌＬ×６０ｃＩＩＬであり、オル ガノシリコーン重合体を有しなかった。構造物の全重量は１５０２であった。試 料は、炎の処理にかけられたとき、侵食し、４．２５分後にテストに不合格であ った。

Ｂ、パートＡの実験を繰返したが、ただしパネル及びスクリムはＤｏｗ　Ｃｏｒ ｎｉｎｇコンホーマルコーティングにより処理された。構造物の全重量は１５４ ｆであった。

試料は、５分間炎の処理にかけられたとき、テストに合格した。最後のテスト温 度は１１３℃に達した。

実施例は、本発明の構造物が比較的小さい大きさでＦＡＲ２５，８５５のテスト 法の温度の要件内に十分に適合し５ることを立証するものと理解されるべきであ る。その上、構造物の大きさをさら罠減少することは、２４０℃以内のテスト温 度の要件を超えることなく可能である実施例６゜ 実施例２のそれに似た試料を製造したが、ただしそれは２０％の炭素質ファイバ ー、１０％のコンホーマルコーティング及び７０％のポリエステルを含んだ。試 料をＮａｔｉｏｎａｌ　Ｂｕｒｅａｎ　ｏｆ　５ｔａｎｄａｒｄ　（ＮＢＳ　） 　スモークチェンバーに入れ、２．５ワツト／１２の放射エネルギーによりＡＳ ＴＭ６６２に従ってテストした。煙及び炎の条件について、Ｄｓ＝１３２　ｌｏ ｇ（１００％Ｔ）（式中Ｔは時間ｔＫおける光透過である）により規定される比 光学密度Ｄｓは非常に低かった。２分で、ＤＳは煙の場合で１０より低く、炎の 場合で１５より低かった。

発生した煙は、基本的にはバッティングのポリエステルからであった。煙のＯｔ 、ＣＯ及びＣＯ７含量は、ガスクロマトグラフィにより分析され、分析は以下の 表に示さ二酸化炭素　０．０１０％　０．３２７％酸　素　−０，０４６％　− ０，４５１％窒　素　０．０３７％　０．１２５％ １）ｒａｇｅｒガス検出器管検出口管、煙中のシアン化水素についてテストした 。２ｐｐｍのレベル迄何も検出されなかった。又、熱重量分析／質量分光測定に より、炭素質ファイバーの加熱中生成される廃ガスを調べた。加熱は、５．６％ の酸素を含むヘリウム気体中で２０℃／分の割合で３０℃から１１００°Ｃへ温 度を上げることにより行われた。認められる重量の最初の低下は、物理的に吸着 された水の発生によった。ファイバーは、５５０℃で多量の重量を失い始め、全 く９００℃の温度で熱分解した。主な層化劣化生成物はＣＯ，であり、実質的な 発生は３７５℃−９００℃の間で観察された。少い量のＨ，Ｏは３０℃と２１５ ℃との間で生じ、再び３５０℃以上で生じ、そしてＮＯは５００℃と７００℃と の間で発生した。

５３０℃と８９０℃との間で少量のアンモニアが発生した徴候があったが、これ は確認できなかった。ＨＣＮは質量分光測定では検出されず、又航空機産業にお いて関心のある標準ガスの任意の他のものも検出されなかった実施例７．　炎バ リヤーテスト テストは、Ｒａｎｄｏ　Ｗｅｂｂｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　Ｂで生成した約１４オンス ／ヤード”　（６０，６９７ｍ”）の６０ＣＷＬＸ６０ｃＷＬサンプルバツテイ ングで行われた。サンプルを最低の圧力でプレスし、厚さは約１゜２５αであっ た。サンプルを６．２５ｍの厚さの鋼板上に置き、熱電対（１＋）はサンプルに 隣接し、熱電対（ｔ、）は板の裏面に隣接した。サンプルを大きなプロパン／空 気バーナー、５０００００ＢｔＷ／時に曝した。テストの要件は、３０分後ｔ、 は４５０下（２３２，２°Ｃ）より低いことであった。４０分後の結果は、下記 の表に示される。

０＋３０秒　２１８０（１１７６，１）　７３（２２，８）５　２２３０（１２ ０４，０）　１５６（６８，９）１０　２２３５（１２０６，８）　２０２（９ ４，４）２０　２２３８（１２０８，４）　２６６（１３０，０）３０　２２３ ５（１２０６，８）　３０３（１５１，６）４０　２２４０（１２０８，６）　 ３１６（１５４，７）サンプルは、約１０．８ミクロンのファイバーの直径を有 する６５０℃の温度で加熱処理された炭素質非線状ファイバーを８１％、ＫＯＤ ＥＬ　４１０ポリエステル結合剤ファイ／Ｚ−（８，５デニール、１．５インチ 、ステープル）を９％及びＤｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　シリコーン樹脂温８０５を １０％よりなった。

実施例８゜ 米国再発行特許第２７７９４号に示されたやり方に従って、溶融プレカーサー重 合体をフィルムに注型し、次に４５０℃の温度に５℃／分の割合で窒素雰囲気中 で加熱して、炭素質フィルムを形成した。炭素質フィルムを次にポリカーボネー トシートの表面に接触させて置き、その上に積層した。炭素質フィルムに次にフ ィルムの全重量の１０％がコーティングよりなるまで、１−２５７７　Ｄｏｗ　 Ｃｏｒｎｉｎｇコンホーマル樹脂をスプレィし、それＫよりフィルムにシリコー ン樹脂の薄いコーティングを設けた。フィルムは、５分間の炎処理Ｋかけられた とき、標準の燃焼テス）Ｋ合格した。

実施例９゜ Ｃｏｕｒｔａｕｌｄｓ　（英国）により製造された特別なアクリルファイバー（ ＳＡＦ）を、１５重量％の量で１０−１５％チオシアン酸ナトリウム溶液に溶解 した。得られた混合物をビーカーに入れ、十分なポリメチルメタクリレートビー ズを加えて、得られた混合物のビーズにより占められる最終の容積が、約６５％ のビーズ及び３５％の溶解したアクリルファイバーを含む溶液となった。得られ た混合物を攪拌し、２０重量％の炭素質ファイバーをそれに加えそして小さい型 に注いだ。得られた混合物からの水を、固体の材料が型中で形成されるまで、６ ０℃でオープン中で蒸発させた。この材料な次に蒸留した脱イオン水により注意 深く抽出して、固体中に混入したチオシアン酸ナトリウムの大部分を除いた。抽 出した固体を次にオープン中で約６０℃で乾燥させ１次に酸化によりアクリル重 合体を安定化させるために３０分以上２２５℃の温度に上げ、メチルメタクリレ ートの形のビーズを追い払ってオープンセルの構造物を生成した。多くのビーズ は、２２５℃−２８０℃の温度で３０分−８時間の間に追い払われた。その安定 化された形で発泡体材料を含む多孔性の固体ファイバーを、窒素でパージしたオ ープンに入れ、５５０℃の最終の温度まで徐々に加熱した。得られた炭素質発泡 体は１−１．５１ｂ／ｆｔ”の密度並びに認めうる圧縮弾力性を有した。得られ た発泡体に、発泡体の全重量の１０％がコーティングよりなるまで、１−２５７ ７　Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ＝ｌｙホーマル樹脂をスプレィし、それにより発泡 体にシリコーン樹脂の薄いコーティングを施した。発泡体は、５分間の炎処理を うけたとき、標準の燃焼テストに合格した。

本発明を詳細にそしてその好ましい態様について記述したが、当業者に容易に明 かであるような変更及び変法は、請求の範囲で規定されたような本発明の範囲内 に包含されることを目的とするものであることは明らかであろう。

手続補正書（方式） 平成４年３月１６日

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．４０より大きいＬＯＩ値、６５％より大きいチヤー形成及び１ＢＴＵ（ｆｔ ／時）（ｆｔ２）（°Ｆ）〔１．７２ｗ／ｍ２（ｋ）〕より小さい炭素質材料の 熱伝導率を有する非グラフアイト炭素質材料並びに構造物に着火抵抗性を与える ための（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）ｎ繰返し単位を有するオルガノシリコーン重合体 を含む着火抵抗性構造物。
2. ２．該炭素質材料と密接に混合した０．５−９０重量％の該オルガノシリコーン 重合体を含む請求項１の構造物。
3. ３．該炭素質材料及び該オルガノシリコーン重合体と密接に混合した他の重合体 樹脂を含む請求項１又は２の構造物。
4. ４．該炭素質材料が酸化安定化アクリル材料から誘導される請求項１の構造物。
5. ５．該アクリル材料がアクリロニトリルのホモポリマー、共重合体及びターポリ マーから選ばれる請求項４の構造物。
6. ６．該炭素質材料がファイバー、粒子、発泡体又はフイルムの形であり、６５％ より多い炭素含量及び５−３５％の窒素含量を有する請求項１の構造物。
7. ７．該炭素質フアイバーが非線状炭素質ファイバーである請求項６の構造物。
8. ８．骸炭素質フアイバーが他の重合体フアイバーとブレンドされる請求項７の構 造物。
9. ９．該オルガノシリコーン重合体が、ＲｘＳｉ（ＯＲ′）４−ｘ及びＲｘＳｉ（ ００Ｒ′）４−ｘ（式中Ｒは有機基でありＲ′は低級アルキル又はフェニル基で あり、ｘは少くとも１であるが４より小さい）から選ばれる化合物の加水分解し た部分的縮合生成物から誘導される請求項１の構造物。
10. １０．Ｒは低級アルキル、アルケニル、置換アルキル及びアリールから選ばれる 請求項９の構造物。
11. １１．該重合体は、トリメトキシメチルシラン又はトリメトキシフエニルシラン から選ばれる請求項９の構造物。
12. １２．１０−９５重量％の４０より大きいＬＯＩ値、６５％より大きいチヤー形 成及び１ＢＴＵ（ｆｔ／時）（ｆｔ２）（°Ｆ）〔１．７２ｗ／ｍ２（ｋ）〕よ り小さい熱伝導率を有する不燃性非グラフアイト炭素質ファイバー、並びに構造 物に着火抵抗性を与えるための（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）ｎ繰返し単位を有するオ ルガノシリコーン重合体を含む圧縮形成された熱可塑性又は熱硬化性重合体マト リックスを含む火焔バリヤー及び火炎抵抗性構造物。
13. １３．該炭素賃ファイバーが酸化安定化アクリルプレカーサー材料から誘導され る請求項１２分構造物。
14. １４．該アクリル材料が、アクリロニトリルホモポリマー、アクリロニトリル共 重合体及びアクリロニトリルターポリマーから選ばれ、共重合体は、少くとも約 ８５モル％のアクリロニトリル単位並びに１５モル％までのそれと共重合したス チレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリ デン及びビニルピリジンの１種以上のモノビニル単位を含む請求項１３の構造物 。
15. １５．該オルガノシリコーン重合体は、ＲｘＳｉ（ＯＲ′）４−ｘ及びＲｘＳｉ （ＯＯＲ′）４−ｘ（式中Ｒは有機基でありＲ′は低級アルキル又はフェニル基 であり、ｘは少くとも１であるが４より小さい）から選ばれる化合物の加水分解 した部分的縮合生成物から誘導される請求項１２、１３及び１４項のいづれか一 つの構造物。
16. １６．該構造物の少くとも一方の側につけた炭素質組織補強スクリム又は布帛を 有する請求項１２の構造物。
17. １７．該構造物がパネルの形であり、該スクリムが一組の該パネルの間に圧縮さ れる請求項１６の構造物。
18. １８．該スクリムが該オルガノシリコーン重合体を含む請求項１６の構造物。
19. １９．構造物の反対の側に隣接して位置する重合体フイルムを含む請求項１６の 構造物。
20. ２０．スクリムの反対の側に隣接して位置する炭素質フアイバーフラフの層を含 む請求項１６の構造物。