JPH0798379B2

JPH0798379B2 - 非グラファイト系着火抵抗性構造物

Info

Publication number: JPH0798379B2
Application number: JP50586290A
Authority: JP
Inventors: ピージュニアマククローグ，フランシス; バーノンスネルグローブ，アール; エムホール，デビッド
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1989-04-14
Filing date: 1990-03-20
Publication date: 1995-10-25
Anticipated expiration: 2010-10-25
Also published as: PT93751B; WO1990012686A1; AU642645B2; NZ233309A; FI914805A7; JPH04503192A; KR920700909A; EP0466774A1; CA2049350A1; US5024877A; BR9007297A; PT93751A; FI914805A0; AU5412790A; EP0466774A4; KR950007551B1; IL94073A0

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、酸化に対する抵抗性を相乗的に改善し、そし
て重合体状プレカーサー材料から製造された炭素質材料
の熱的安定性を改善する手段に関する。本発明は、又シ
リコーン重合体又はシリコーン含有重合体の着火抵抗性
を改善することに関する。

さらに特に、本発明は、0.5−90重量％のオルガノシリ
コーン重合体を緊密に混合してなるファイバー、粒子、
発泡体又はフィルムの形体の炭素質材料からなる着火抵
抗性材料であって、該炭素質材料が酸化安定化したアク
リロニトリル系重合体から誘導された非グラファイト質
のものであり、65−92重量％の炭素含量と５−35重量％
の窒素含量と、１ BTU（ft/時）（ft²）（゜Ｆ）〔1.7
2W/m²（Ｋ）〕より小さい熱伝導率をもつことを特徴と
する着火抵抗性材料にある。有機シリコーン重合体は、
炭素質材料の所望の特徴を実質的に変更することなく、
構造物の着火抵抗性に相乗的な改善をもたらす。一方、
炭素質材料は、有機シリコーン重合体構造物の着火抵抗
性を増大するのに使用できる。

炭素質フアイバー及びその製法は、周知であり、「Carb
onaceous Fibers with Spring−Like Reversible Defle
ction and Method of Manufacture」と題されたF.P.McC
ulloughらのヨーロツパ公開特許第0199567号（1986年10
月29日付）に記載されている。

音響及び熱のバリヤーとしての炭素質フアイバーの使用
は、「Sound and Thermal Insulation」と題されたMcCu
lloughらのWIPO公開特許第88/02695号（1989年４月21日
付）により知られている。バツテイング及びマツトの形
のこれらのフアイバーは、現在、高温度及び劣化ガス特
に酸化ガスにされされる領域で用いられることが提案さ
れてきている。

従来の炭素質フアイバー又はフアイバー構造物は、又火
炎バリヤーを提供するのに有用である。しかし、火炎バ
リヤーは、多くの場合、静的又は静止した火炎に対して
のみ有効である。しかし、急速な空気の流れ及び増大し
た空気の圧力の結果生成される動的な火炎に対する保護
を提供することが望まれる機会がある。これら動的な火
炎は、火炎バリヤーの物理的な侵食を生じさせる。

米国特許第4308471号（K.タナカら）（1981年12月29
日）及び米国特許第4814017号（B.E.Yoldasら）（1989
年３月21日）は、本発明の構造物に用いられるオルガノ
アルコキシシランを開示している。

米国特許第3811997号（E.L.Yuan）（1974年５月21日）
は、航空機に用いられる煙及び火炎抵抗性構造物を開示
している。物品は、積層物又はハネカム構造物から構成
され、そして下層の積層物の燃焼を抑制しそして生じた
すべての燃焼からの煙の発生を低下させるために、ポリ
アミン又はポリアミドの薄いフイルムによりもたらされ
る。

米国特許第3914494号（I.K.Park）（1975年10月21日）
は、例えばジエツトエンジンのノイズ低下用のサンドウ
イツチライナーのための外装シートとして用いられる材
料を開示している。軽量の材料は、樹脂マトリツクス中
の繊つたカーボンフアイバーを含む。樹脂は、フエノー
ル樹脂又はポリイミドである。しかし、燃焼するフエノ
ール樹脂は、非常に刺激性且つ有害な煙を生成する。

米国特許第4642644号（Goldbergら）は、本発明で使用
できるポリ芳香族プレカーサー及び炭素質材料を開示し
ている。

米国特許第4255483号（N.R.Byrdら）（1981年３月10
日）は、航空機のエンジン室のような環境に用いられる
防火壁を開示している。防火壁は、シリカを含むポリイ
ミド樹脂に埋められたグラフアイトフアイバー又はガラ
ス布を含む。シリカの存在は、火炎の存在下の所望の安
定性及び低い熱伝導率を有するポリイミド樹脂及び防火
壁を提供するのに必要であると記述している。

炭素質材料は、フアイバー又はフアイバー構造物の形の
とき、高温度及び劣化ガス等に酸化ガスに曝される領域
で用いられるのに特に十分に適している。

本発明で用いられる用語「炭素質フアイバー」は、線状
又は非線状の炭素質フアイバー又はこれらフアイバーの
混合物を含むことを目的にしている。これらのフアイバ
ーは、＞10:1の縦横比を有する。

本発明で用いられる用語「炭素質フアイバー構造物」
は、その炭素含量が、ヨーロツパ公開特許第0199567号
に開示されているように、加熱処理のような化学反応の
結果不可逆的に増大する重合体フアイバーに関し、そし
て多くのフイラメントからなるマルチフイラメントト
ウ、さまざまな絡まつた炭素質フアイバー（ウール様フ
ラク、不織バツテイング、マツテイング又はフエルト、
織つたウエブ、スクリム又はフアブリツク、ニツト布例
えば平織ジヤージーニツトなどを形成する）などを含む
ことを目的とする。構造物は、バツテイング又はウール
様フラフの形の場合、従来のニードル・パンチング手段
により製造できる。

本発明で用いられる用語「非グラフアイト」または「非
グラフアイト炭素質材料」は92％より少い元素状炭素含
量を有する炭素質材料であって、実質的に配向された炭
素即ちグラフアイト微結晶（三次元のオーダー）をもた
ないもの即ち炭化処理をグラファイト化する以前に止め
たグラファイトでない（即ち非グラファイトの）炭素質
材料のことをいい、さらに米国特許第4005183号に規定
されている。これに対して98％より多い元素状炭素含量
を有する炭素質材料はグラファイト」と呼ばれる。

酸化安定化アクリル材料とは250℃未満の温度の酸化性
雰囲気下で加熱されて安定化されたアクリロニトリルを
必須モノマーとするポリマーを意味する。このような酸
化安定化アクリル材料はその後に525℃以上の温度の不
活性雰囲気中で熱処理したとき相互に粘着しない。

本発明で用いられる用語「粒子」は、粉末、小板などを
含むことを目的としている。

本発明で用いられる用語「着火抵抗性」は、一般に、14
CFR25,853（ｂ）に規定されているように、火焔捕捉
性、火焔遅延性、火炎シールド性及び火炎バリヤー性と
しての特徴の任意の一つに適用する。

物品は、一度着火焔がテキスタイル物品の燃えていない
部分に接触するのを止めたとき、物品が、その燃えてい
ない部分に沿つて火炎のそれ以上の拡がりに抵抗する本
質的な能力を有し、それにより内部の燃焼工程を止める
程度に、「火焔遅延性」であると考えられる。物品が火
炎遅延性であるかどうかをきめる認められたテストは、
特にAmerican Association of Textile Chemists and C
olorists Test Method 34−1966及びNational Burean o
f Standard Test（DOCFF3−71）である。

物品は、もしそれが、少くとも５分間燃焼可能な物体の
まだ燃えていない部分と火焔が接触するのをブロツク又
は妨げる能力を有するならば、「火焔捕捉性」であると
考えられる。

物品は、もしそれが、当業者に良く知られているアルミ
ニウム被覆保護衣服と同じやり方で火焔及びそれからの
放射を偏向させうるならば、「火炎シールド性」がある
と考えられる。

火炎バリマーは、非可燃性及び火焔遅延性である特徴を
有し、そして又熱絶縁性の特徴をもたらす。

本発明で用いられる用語「重合体」又は「重合体樹脂」
は、天然の重合体並びにオルガノシリコーン重合体を含
む他の有機重合体樹脂を含む。

本発明で用いられる用語「炭素質」は、少くとも65％の
炭素含量を有しそしてここで引用されたEP公開特許第01
99567号に記載された方法により製造された炭素質材料
に関する。

本発明で用いられる用語「静的な火炎」は、例えばマツ
チの炎、ろうそく又はブタンライターのような実質的に
ほとんど又は全く圧力下にない炎に関する。

本発明で用いられる用語「動的な火炎」は、例えばFAR2
5.855付録Ｆに開示されたような圧力下で作用する炎に
関する。

本発明で用いられる用語「シリコーン重合体」は、シリ
コーン樹脂又はシロキサンの部分的縮合生成物例えばDo
w Cornig Corporationにより製造されるものから得られ
る硬化した重合体に関する。

本発明で開示される用語「シリコーン樹脂」は、重合さ
れて本発明のオルガノシリコーン重合体を形成すること
のできるすべてのプレカーサー材料に関する。シリコー
ン樹脂は、シランの部分的加水分解により代表的に誘導
されるオリゴマーを含むが、それらに制限されない。オ
リゴマーは、一般に、シロキサン単位の骨格を有し、そ
してオルガノシリコーン重合体を形成するために熱的及
び／又は加水分解的に硬化される活性部位を有する。

シリコーン樹脂は、さらに、遊離基縮合反応又は熱縮合
反応によりオルガノシリコーン重合体を形成できるプレ
カーサーシラン化合物を含む。代表的には、熱縮合及び
／又は遊離基縮合反応は、エポキシ又はビニル部分を有
するシランを利用して行われる。

用語「補強スクリム」は、織られた、織られていない、
ニツトされたなどの金属、ガラス又はフアイバー状構造
物に関し、それらは動的な力に対して構造物に機械的又
は物理的な補強をもたらすのに利用される。用語は、未
配向のフアイバーを含む構造物を含む。

本発明で好ましく用いられる非線状の炭素質フアイバー
は、弾力があり、形状を改正し、＞約1.2:1の可逆性の
偏りを有する。可逆性のフアイバーの偏りは、二成分の
擬似延伸及びフアイバー延伸よりなることを理解すべき
である。擬似延伸は、非線状の構成及び／又はフアイバ
ーに加えられた偽のひねりから生ずる。フアイバーの延
伸は、フアイバーが線状にされた後のフアイバーの破断
への延伸である。

ここで使用されたすべての％は、重量％である。

本発明で好適に用いられる炭素質材料は、テスト方法AS
TM D2863−77に従つて測定して40より大きいLOI値を有
する。方法は、又は「酸素指数」又は「制限された酸素
指数」（LOI）テストとして知られている。この方法に
より、O₂/N₂混合物中の酸素の濃度は、垂直にマウント
された試料がその頂部で着火しそして燃焼を続ける点で
求められる。試料の大きさは、0.65×0.3cm、長さは７
〜15cmである。

種々の材料のLOI値は、下記の式により計算される。

本発明の炭素質材料は、1BTU（ft/時）（ft²）（゜F）
〔W/m²（Ｋ）〕より低い熱伝導率を有することを特徴と
する。種々の他の材料の％チヤー形成及び熱伝導率は、
以下の通りである。

表に示されそしてここで論議されるチヤー形成の測定
は、窒素雰囲気中で分析を行うように適合された標準の
熱重量分析装置を用いて行われる。装置は、Encycloped
ia of Polymer Science,14巻、21ページ、John wiley＆
Son,1971年に記載されている。

測定は、サンプルを熱重量分析装置のサンプルパン上に
載せることにより行われる。サンプルを次に10℃／分の
割合で窒素雰囲気中で外界温度から900℃に加熱する。
熱重量分析装置は、残つたサンプルの重量対温度を記録
する。

800℃で残つた元の重量の％は、チヤー％としてとられ
る。

さらに特に、本発明は、40より大きいLOI値、65％より
大きいいチヤー形成、1BTU（ft/時）（ft²）（゜F）
〔1.72W/m²（ｋ）〕より低い熱伝導率を有する不燃性非
グラフアイト炭素質材料並びに構造物に着火抵抗性を与
える（Si−Ｏ−Si−Ｏ）ｎ繰返し単位を特徴とするオル
ガノシリコーン重合体よりなる着火抵抗性構造物に関す
る。

本発明の着火抵抗性構造物に利用されるオルガノシリコ
ーン重合体の量は、少くとも着火抵抗性をもたらすのに
十分な量である。好ましくは、オルガノシリコーン重合
体は、所望の構造物の特徴に応じて、0.5−90重量％の
量で存在する。

本発明で利用されるオルガノシリコーン重合体は、加水
分解、熱縮合又は遊離基縮合反応によりプレカーサーシ
リコン樹脂から製造される。好ましいオルガノシリコー
ン重合体は、RxSi（OR′）_4-X又はRxSi（OOR′）
_4-X（式中、Ｒは有機基であり、Ｒ′は低級アルキル又
はフエニル基であり、ｘは少くとも１であるが４より小
さい）の加水分解した部分的に縮合した生成物から選ば
れる化合物を硬化又は熱硬化することにより製造できる
ものである。好ましくは、Ｒは低級アルキル、アルケニ
ル、置換アルキル及びアリールから選ばれる。好ましい
アリールはフエニルである。

これらのオルガノシリコーン重合体は、触媒の手段によ
りシリコーン樹脂を熱硬化又は硬化することにより得ら
れる。他の好適なシリコーン樹脂は、「Information Ab
out High Technology Materials」1986年と題されたDow
Corning Corp.刊行物に述べられている。加水分解によ
り重合できる好ましいシリコーン樹脂は、トリメトキシ
メチルシラン、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシ
ジメチルシランなどの加水分解した部分的縮合生成物で
ある。

約0.5％の量で利用されるとき、オルガノシリコーン重
合体は、フアイバー構造物の好ましい特徴を残しつつ、
着火抵抗性及び例えば炭素質フアイバー構造物の酸化に
対する抵抗性の増大及び／又はフアイバーの保護をもた
らす。0.5−20％の量は、材料の好ましい特徴を保持し
つつ、着火抵抗性、火焔抵抗性及び多くの炭素質材料の
酸化に対する抵抗性及び／又は材料の保護を増大させ
る。

炭素質材料は、着火抵抗性を改善し、主として硬化した
オルガノシリコーン重合体よりなる構造物を安定化す
る。例えば、約0.5％の量の炭素質材料の表面コーテイ
ングは、重合体の表面に適用されるとき、有効な火焔バ
リヤーをもたらし、一方オルガノシリコーン重合体全体
への炭素質材料の分布は、構造物全体の着火抵抗性を改
善する。好ましくは、重合体構造物は、フアイバー、粒
子、フイルムなどの何れかとしてその表面に沿つて炭素
質材料を含む。

本発明の他の態様によれば、動的な火焔に対して炭素質
材料及びオルガノシリコーン重合体の火焔バリマー及び
火炎抵抗性構造物が提供される。

さらに詳しくは、本発明は、40より大きいLOI値、65％
より大きいチヤー形成、1BTU（ft/時）（ft²）（゜F）
〔1.72w/m²（ｋ）〕より低い熱伝導率を有する不燃性非
グラフアイト炭素質フアイバー10−95重量％並びに構造
物に着火抵抗性を与える（Si−Ｏ−Si−Ｏ）ｎ繰返し単
位を有するオルガノシリコーン重合体を含む圧縮形成さ
れた熱可塑性又は熱硬化性重合体マトリツクスよりなる
火焔バリヤー及び火炎抵抗性構造物を提供する。

有利には、炭素質フアイバー及び／又は粒子は、少くと
もアルガノシリコーン重合体の表面で、オルガノシリコ
ーン重合体と密接にブレンドされる。

他の態様によれば、本発明の構造物は、構造物に着火抵
抗性を与えるために該不燃性炭素質材料10−95重量％及
びオルガノシリコーン重合体を含む熱可塑性又は熱硬化
性樹脂マトリツクスの圧縮形成された複合材の少くとも
１枚の構造パネルよりなる。パネルは、例えば織つた、
不織の又はニツトのフアブリツク、ウエブ、発泡体又は
金属スクリーン又はガラススクリーンよりなる不燃性補
強スクリムと組合されて用いられる。有利には、スクリ
ムは一組のパネルの間に圧縮される。好ましくは、炭素
質フアブリツク又はウエブは、又該シリコーン樹脂によ
り処理される。構造物は、補強スクリムと組合されて、
FAR25.855付録Ｆに記載されたように、動的な火焔に対
して火焔バリヤーをもたらす。構造物は、航空機、陸上
又は海上の交通機関に火焔バリヤーをもたらすのに用い
られる。

本発明の炭素質構造物は、フエノール樹脂結合剤を利用
するフアイバーグラス構造物より優れた改善をもたら
す。改善は、重量並びに発煙の特徴において利点を有す
る。

他の態様では、炭素質フアイバー及び／又は粒子並びに
オルガノシリコーン重合体は、少くとも１種の他の熱可
塑性又は熱硬化性重合体とブレンドできる。

その明らかな変形及び適応構造を含む種々の構造物は、
以下の図面及び好ましい態様の記述から当業者にとり明
らかであろう。

図１は、本発明の構造パネルの部分的に断面の透視図で
あり、図２は、吸音及び熱バリヤー層を有する本発明の
構造パネルの透視図である。

本発明の最も広い態様では、炭素質材料の着火抵抗性並
びに高温度における酸化抵抗性に改善がもたらされる。
さらに、オルガノシリコーン重合体構造物の熱抵抗性に
改善がもたらされる。

他の態様に従つて、本発明は、不燃性の炭素質フアイバ
ー及び／又は粒子のバツテイングとともに圧縮される重
合体樹脂例えば熱可塑性又は熱硬化性樹脂よりなる複合
材に関する。圧縮前に、バツテイングは、着火抵抗性を
もたらすのに十分な量でアルガノシリコーン重合体によ
り処理される。一般に、20％以内好ましくは約10％の量
の重合可能なシリコーン樹脂を利用する。本発明の構造
物は、特に、交通機関及び設備特に航空機に用いられる
火炎抵抗性又は火焔シールド性の構造パネルを形成する
のに有効である。

他の態様において、本発明の構造物は、10−95重量％好
ましくは20−75重量％の不燃性炭素質材料好ましくは＞
10:1の縦横比（l/d）を有するフアイバーを含む。

好ましい態様では、炭素質フアイバーは、非線状であ
り、シヌソイド又はコイル状の構成又はこれら二つのさ
らに複雑な構造の組合せを有する。

本発明の構造物に使用される重合体樹脂は、従来のタイ
プの樹脂例えば熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のすべて
から選ばれる。

熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレン、エチレン・酢
酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリレート、
アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（AB
S）、ポリフエニレンオキシド（PPO）、変性PPO、ポリ
カーボネート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフイン、ポリア
クリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、エ
チルセルロース、ポリビニルクロロジビニルアセテート
共重合体、ポリアクリロニトリル・スチレン共重合体、
ポリアクリロニトリル・塩化ビニル共重合体、カルボキ
シメチルセルロース、ポリパラキシレン、ポリイミド、
ポリアミド・イミド、ポリエステルイミド、ポリベンズ
イミダゾール、ポリオキサジアゾールなどを含む。

熱硬化性樹脂は、例えば、フエノール樹脂、ポリシロキ
サン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキル樹脂、ビニル
エステル樹脂、ポリエステル樹脂、キシレン樹脂、フラ
ン樹脂などを含む。熱硬化性樹脂は、又改善された火炎
抵抗性をもたらすのに用いられるオルガノシリコーンを
含む。

他の好適な樹脂材料は、「Modern Plastics Encycloped
ia」1984−85、61巻、No.10A、McGraw−Hill,ニユーヨ
ーク、ニユーヨークに開示されている。

図１に示されるように、その最も簡単な形で本発明の例
示の構造物は、本発明の炭素質フアイバー14及びオルガ
ノシリコーン重合体を含む重合体マトリツクス16よりな
る熱硬化パネル10よりなる。重合体又は金属フイルム12
は、さらに、蒸気バリヤー又は装飾カバーを形成するた
めに、パネルの少くとも一面に設けられる。フイルム12
は、圧縮形成操作中にパネル上に圧縮される。任意に、
炭素質粒子又は小板が加えられる。

図２において、航空機の内装用のパネルとして特に有用
な構造物20が示される。構造物20は、20−50重量％の非
線状炭素質フアイバー23及びその中に配合された50−80
重量％のアルガノシリコーン重合体を有する少くとも１
種の重合体マトリツクス24よりなる。構造物は、熱及び
圧力の適用により形成される。構造物の一つの表面上
に、重合体フイルム22好ましくはポリエステルフイルム
が付着される。フイルムには、有利には、装飾用の浮き
出し21が施される。マトリツクス24の反対の表面に、前
記のような補強スクリム25が設けられる。非線状及び／
又は線状の炭素質フアイバーのバッテイング（ウール様
フラッフとも呼ぶ）26の層は、熱及び音響の絶縁が望ま
れるとき、スクリム25の反対の表面に設けられる。バッ
ティング26の反対の側は、有利には、金属又は重合体材
料などのフイルム又はシート28によりカバーされる。

パネルは、重合体材料のシートの間に炭素質フアイバー
のウール様フラフを取り囲み、重合体シートを軟化点に
加熱し、シート及びフアイバーのフラフに圧縮力をかけ
ることにより製造できる。圧縮力は、所望のパネルの厚
さ及びパネルが目的とする用途に依存する。

重合体マトリツクス並びに熱及び音響の絶縁材料は、バ
イオ安定剤例えばトリブチル錫及びその誘導体、銅−ビ
ス（８−ヒドロキシキノリン）などを含むことができ
る。

例えば航空機に用いられるパネルを形成するための好ま
しい重合体樹脂は、市販のポリエステル例えば商標KODE
L410、411、432及び435によりEastman Chemical Produc
tsによつて、そして商標DACRON262及び124WによりE.I.d
u Pont De Nemoursによつて販売されているポリエステ
ルフアイバーである。

本発明の炭素質フアイバーは、不活性雰囲気中で張力又
は応力なしに不可逆的な熱硬化フアイバー又はフイラメ
ントに製造される好適な安定化又は酸化プレカーサー重
合体フアイバーを熱処理することにより製造される。好
ましくは、本発明で用いられる安定化プレカーサー材料
は、安定化ステープルポリアクリロニトリル（PAN）フ
イラメントから誘導される。

重合体プレカーサー材料である安定化アクリルフイラメ
ント（有利に本発明の炭素質フアイバーを製造するのに
利用される）は、アクリロニトリルホモポリマー、アク
リロニトリル共重合体及びアクリロニトリルターポリマ
ーの１種以上から選択される。共重合体は、好ましくは
少なくとも約85モル％のアクリロニトリル単位及び15モ
ル％までのスチレン、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリ
ジン及びそれらと共重合可能なものの１種以上のモノビ
ニル単位を含む。アクリルフイラメントは、又アクリロ
ニトリル単位が少くとも約85モル％であるターポリマー
よりなる。

好ましいプレカーサー材料は、代表的には、周知のやり
方でプレカーサー材料を溶融紡糸、乾式又は湿式紡糸し
てモノフイラメント又はマルチフイラメントトウを生ず
ることにより製造される。フアイバー又はトウは、次に
ヨーロツパ公開特許第0199567号に記載された温度及び
時間加熱される。

ポリアクリロニトリルに基づくフアイバーの場合、フア
イバーは、従来方法例えばプレカーサー材料の好適な液
体を溶融、乾式又は湿式紡糸することにより形成でき
る。４−25ミクロメーターの通常の名目上の直径を有す
るポリアクリロニトリル（PAN）に基づくフアイバー
は、トウの形のさまざまな連続フイラメントの集りとし
て集められる。フアイバーは、次に例えば酸化又は安定
化の他の任意の従来法により安定化される。安定化され
たフアイバー又はトウは、次に熱により誘発された熱硬
化反応を生ずる時間不活性非酸化雰囲気中で高温度で、
し緩したしかも未応力の条件で、本発明に従つて熱処理
される。５−35％の窒素含量が維持される。150℃−525
℃そしてそれ以上の温度範囲で、フアイバーは、一般に
一時的から実質的に永久的又は不可逆的な熱硬化をもた
らされる。

フアイバー又はトウは、最初、熱処理が行われる限り、
高い範囲の温度で熱処理され、一方フアイバーは、し緩
した又は未応力の状態でしかも減圧雰囲気を含む不活性
非酸化雰囲気下にある。

525℃より高い高温度処理の結果、実質的に永久的な又
は不可逆的熱硬化が、フアイバー又はトウに与えられ
る。得られたフアイバー又はトウは、そのまま用いられ
るか又はウール様フラフに形成できる。このウール様フ
ラフは、2.4−32Kg/m³のバルク密度を有する。当業者に
周知の多くの方法が、用いられてかなりのロフトのフラ
フ又はバツテイング様のボデイを生ずる。

第一の群において、炭素質フアイバーは、65％より多い
が85％より少い炭素含量を有し、電気的に非伝導性であ
り、静電気放散特性を全く有せず、即ちそれらは静電気
のチヤージを放散することができない。

本発明で使用されるとき用語電気的に非伝導性は、４−
20ミクロンの直径を有する個々のフアイバーの6K（6000
本のフイラメント）トウで測定したとき、４×10⁶オー
ム・cm（10⁷オーム・in）より大きい抵抗に関する。

フアイバーが安定化されしかも熱硬化のポリアクリロニ
トリルに基づくフアイバーであるとき、約18％以上の窒
素含量が電気的に非伝導性のフアイバーを生ずることが
分つた。

線状炭素質フアイバーが本発明で用いられるとき、第一
の群の電気的特性を有するフアイバーが好ましい。

第二の群では、炭素質フアイバーは、部分的に電気的に
伝導性（即ち低い伝導性）を有し、そして65％より大き
いが85％より少い炭素含量を有するものとして分類され
る。これらフアイバーの窒素含量％は、一般に16−20％
である。低い伝導率は、個々のプレカーサーフアイバー
が４−20ミクロメーターの直径を有するフアイバーの6K
トウが、４×10⁶−４×10³オーム・cm（10⁷−10⁴オーム
・in）の抵抗を有することを意味する。

第三の群では、フアイバーは、少くとも85％であるが92
％より低い炭素含量並びに少くとも５％の窒素含量を有
する。これらのフアイバーは、高い電気伝導率を有する
ことを特徴とする。即ち、フアイバーは、6Kトウで測定
して、４×10³オーム・cm（10⁴オーム・in）より低い電
気抵抗を有する。

本発明の炭素質フアイバーは、他の合成又は天然フアイ
バーとブレンドできる。使用できる他の補強用及び／又
は伝導性フアイバーの例は、他の炭素質又はカーボンフ
アイバー、木綿、ウール、ポリエステル、ポリオレフイ
ン、ナイロン、レーヨン、アスベスト、ガラスフアイバ
ー、シリカ、シリカアルミナ、チタン酸カリウム、炭化
けい素、硝化けい素、硝化ほう素、ほう素のフアイバ
ー、アクリルフアイバー、テトラフルオロエチレンフア
イバー、ポリアミドフアイバー、ビニルフアイバー、蛋
白フアイバー、セラミツクフアイバー例えばけい酸アル
ミニウム並びに酸化物フアイバー例えば酸化ほう素、ト
リア及びジルコニアを含む。

炭素質フアイバーのマツト又はバツテイングには、又さ
らにそれらの火炎抵抗性の性能を改善するために、好適
なけい酸塩例えばアルカリ土類又はアルカリ金属けい酸
塩の小板又は粒子を加えられる。

各バツテイングについて異なるデニールのサイズよりな
る炭素質フアイバーの２種のバツテイングが提供される
とき、バツテイングは、VELCRO「かぎホツク」作用に似
たやり方により容易に互に結合できる。

多くの異なる構造物は、本発明の相乗的な複合材から製
造できる。特定の応用例えば航空機のパネルのために製
造される構造物は、末端使用者により望まれる機械的性
質に依存するだろう。一般に、10−75重量％の炭素質フ
アイバー及び／又は粒子が、好ましくは、他の結合剤樹
脂及び／又はオルガノシリコーン重合体と組合さつて、
可撓性パネルを製造するのに用いられる。

本発明の構造物の例は、以下の実施例に示されるもので
ある。

実施例1. A. バツテイングは、サンプルサイズ30cmのRando Webb
er Model B（Rando Machine Corp.により製造）のブレ
ンダー／フイーダー部分で、適切な％のそれぞれのオー
プンしたフアイバーをブレンドすることにより製造され
た。炭素質フアイバーは、40より大きいLOI、10²オーム
・cmより大きい比抵抗及び0.75−１の放射率係数を有し
た。このようにして生成したバツテイングは、代表的に
は、厚さ約2.5cmであり、そして6.4−96kg/m³の範囲の
バルク密度を有した。バツテイングは、それらを約300
℃の温度の熱結合オーブンにコンベヤベルト上で通すこ
とにより熱的に結合された。

B. 可撓性パネルを生成するために、パートＡのバツテ
イングに、バツテイングの全重量の10％がコーテイング
よりなるまで、Dow Corning 1−2577コンホーマルコー
テイング（トリメトキシメチルシランの加水分解した部
分的縮合物）をスプレイした。コーテイングしたバツテ
イングを、次に260゜F（127℃）の温度で25lb/in²（172
kPa）の圧力で、２枚のビニルシートの間で平板プレス
上で圧縮した。

コンホーマルコーテイングの代りに、熱縮合又は遊離基
縮合の何れかにより重合可能なシリコーン樹脂が利用で
きる。

実施例2. 着火抵抗性テスト本発明のパネルの着火抵抗性は、14CFR25.853（ｂ）に
示されたテスト法に従つて求められた。テストは、次の
通り行われた。

2.5cm（厚さ）×15cm×30cmの寸法を有しそして80％の
炭素質フアイバー及び20％のポリエステルよりなる最低
３個のバツテイングを製造した。バツテイングに、空気
中の水分との接触により硬化する、Dow Corning 1−257
7コンホーマルコーテイング（トリメトキシメチルシラ
ンの加水分解した部分的縮合物）をスプレイした。スプ
レイしたバツテイングを、25lb/in²（172kPa）の圧力で
圧縮した。シランのコーテイングは、パネルの全重量に
基づいて10重量％を占めた。

FAR25.853bによる標準の垂直燃焼テストを行つた。パネ
ルを、テストの24時間前に、50％±５％の相対湿度及び
21℃±５℃の温度に保つた調整された室内にそれらを維
持することにより調整した。各試料を垂直に支持し、高
さ3.8cmの炎を与えるように調節した正規のI.D.管とと
もにブンゼン又はツリルバーナーに曝した。炎の中心の
較正された熱電対高温計により測定された最低の炎の温
度は、843℃であつた。試料の下端は、バーナーの上端
の上1.9cmにあつた。炎を１秒間試料の下端の中心線に
適用した。

テストに従つて、もし材料が自己消火性であり、平均の
燃焼の長さが20cmを超えず、炎後の平均が15秒を超え
ず、そして炎のドリツピングがないならば、材料は合格
するといわれる。本発明のパネルはテストに合格した。

実施例3. A. 2.5cm（厚さ）×7.4cm×7.5cmの寸法を有するポリ
ウレタン発泡体の棒を実施例１からのパネルによりカバ
ーしたが、ただしパネルは全くオルガノシリコーン重合
体を有しなかつた。カバーされた発泡体の棒を実施例２
に従つて垂直燃焼テストにかけた。テストの最後に、ポ
リウレタンは、ドリツプ又は燃えなかつた。しかし、ポ
リウレタン発泡体の焦げ及び劣化が、炎がついた所で観
察された。

B. パートＡと同じテストを行つたが、ただし実施例１
のパネル（オルガノシリコーン重合体を含んだ）を用い
た。ポリウレタンは、劣化の微候を全く示さず、僅かな
着色があつた。

実施例4. 「Test Method to Determine Flame Penetration Resis
tance of Cargo Compartment Liners」と題するFAR25.8
55付録Ｆのやり方に従つて、その間に圧縮された炭素質
フアイバーの平織フアブリツク（26g/m²）のスクリムに
より製造（実施例１に従つて）された１組のパネルより
なる試料を製造した。フアブリツクにDow Corning 1−2
577コンホーマルコーテイングをフアブリツクの全重量
に基づいて10重量％含むようにスプレイした。77％の炭
素質フアイバー及び23％のポリエステルフアイバーのウ
ール様フラフのブレンドをパネルに対して底部の層とし
て置き、次に着火の開始前約16−32km/時の空気速度で
炎に曝した。着火５分後、パネルの頂部の熱電対は、最
高温度49℃に達した。炎がフラフに触れた所に、侵食は
認められた。しかし、試料はテストに合格した。

パネル及びスクリムの重量は122gであり、フラフは40g
であつた。パネル及びスクリムの寸法は40cm×60cmであ
つた。

実施例5. A. 実施例４の方法に従つて、試料は、炭素質平織フア
ブリツク（26g/m²）のスクリム（その間に圧縮された）
並びに頂部に炭素質フアイバーのウール様フラフを有す
る、実施例１の方法により製造された１組のパネルから
製造した。パネル、スクリム及びフラフの寸法は40cm×
60cmであり、オルガノシリコーン重合体を有しなかつ
た。構造物の全重量は150gであつた。試料は、炎の処理
にかけられたとき、侵食し、4.25分後にテストに不合格
であつた。

B. パートＡの実験を繰返したが、ただしパネル及びス
クリムはDow Corningコンホーマルコーテイングにより
処理された。構造物の全重量は154gであつた。試料は、
５分間炎の処理にかけられたとき、テストに合格した。
最後のテスト温度は113℃に達した。

実施例は、本発明の構造物が比較的小さい大きさでFAR2
5.855のテスト法の温度の要件内に十分に適合しうるこ
とを立証するものと理解されるべきである。その上、構
造物の大きさをさらに減少することは、240℃以内のテ
スト温度の要件を超えることなく可能である。

実施例6. 実施例２のそれに似た試料を製造したが、ただしそれは
20％の炭素質フアイバー、10％のコンホーマルコーテイ
ング及び70％のポリエステルを含んだ。試料をNational
Burean of Standard（NBS）スモークチエンバーに入
れ、2.5ワツト/cm²の放射エネルギーによりASTM662に従
つてテストした。煙及び炎の条件について、Ds＝132log
（100％Ｔ）（式中Ｔは時間ｔにおける光透過である）
により規定される比光学密度Dsは非常に低かつた。２分
で、Dsは煙の場合で10より低く、炎の場合で15より低か
つた。

発生した煙は、基本的にはバツテイングのポリエステル
からであつた。煙のO₂、CO及びCO₂含量は、ガスクロマ
トグラフイにより分析され、分析は以下の表に示され
る。

標準空気濃度からの変化％としてのNBSスモークチエン
バーにおける煙の分析煙炎二酸化炭素 0.010％ 0.327％酸素 −0.046％ −0.451％窒素 0.037％ 0.125％ Dragerガス検出器管を用いて、煙中のシアン化水素につ
いてテストした。2ppmのレベル迄何も検出されなかつ
た。又、熱重量分析／質量分光測定により、炭素質フア
イバーの加熱中生成される廃ガスを調べた。加熱は、5.
6％の酸素を含むヘリウム気体中で20℃／分の割合で30
℃から1100℃へ温度を上げることにより行われた。認め
られる重量の最初の低下は、物理的に吸着された水の発
生によつた。フアイバーは、550℃で多量の重量を失い
始め、全く900℃の温度で熱分解した。主な酸化劣化生
成物はCO₂であり、実質的な発生は375℃−900℃の間で
観察された。少い量のH₂Oは30℃と215℃との間で生じ、
再び350℃以上で生じ、そしてNOは500℃と700℃との間
で発生した。530℃と890℃との間で少量のアンモニアが
発生した微候があつたが、これは確認できなかつた。HC
Nは質量分光測定では検出されず、又航空機産業におい
て関心のある標準ガスの任意の他のものも検出されなか
つた。

実施例7. 炎バリヤーテストテストは、Rando Webber Model Bで生成した約14オンス
／ヤード^２（60.6g/m²）の60cm×60cmサンプルバツテイ
ングで行われた。サンプルを最低の圧力でプレスし、厚
さは約1.25cmであつた。サンプルを6.25mmの厚さの鋼板
上に置き、熱電対（t₁）はサンプルに隣接し、熱電対
（t₂）は板の裏面に隣接した。サンプルを大きなプロパ
ン／空気バーナー、500000BtW/時に曝した。テストの要
件は、30分後t₂は450゜F（232.2℃）より低いことであ
つた。40分後の結果は、下記の表に示される。

サンプルは、約10.8ミクロンのフアイバーの直径を有す
る650℃の温度で加熱処理された炭素質非線状フアイバ
ーを81％、KODEL410ポリエステル結合剤フアイバー（8.
5デニール、1.5インチ、ステープル）を９％及びDow Co
rningシリコーン樹脂No.805を10％よりなつた。

実施例8. 米国再発行特許第27794号に示されたやり方に従つて、
溶融プレカーサー重合体をフイルムに注型し、次に450
℃の温度に５℃／分の割合で窒素雰囲気中で加熱して、
炭素質フイルムを形成した。炭素質フイルムを次にポリ
カーボネートシートの表面に接触させて置き、その上に
積層した。炭素質フイルムに次にフイルムの全重量の10
％がコーテイングよりなるまで、１−2577Dow Corning
コンホーマル樹脂をスプレイし、それによりフイルムに
シリコーン樹脂の薄いコーテイングを設けた。フイルム
は、５分間の炎処理にかけられたとき、標準の燃焼テス
トに合格した。

実施例9. Courtaulds（英国）により製造された特別なアクリルフ
アイバー（SAF）を、15重量％の量で10−15％チオシア
ン酸ナトリウム溶液に溶解した。得られた混合物をビー
カーに入れ、十分なポリメチルメタクリレートビーズを
加えて、得られた混合物のビーズにより占められる最終
の容積が、約65％のビーズ及び35％の溶解したアクリル
フアイバーを含む溶液となつた。得られた混合物を撹拌
し、20重量％の炭素質フアイバーをそれに加えそして小
さい型に注いだ。得られた混合物からの水を、固体の材
料が型中で形成されるまで、60℃でオーブン中で蒸発さ
せた。この材料を次に蒸留した脱イオン水により注意深
く抽出して、固体中に混入したチオシアン酸ナトリウム
の大部分を除いた。抽出した固体を次にオーブン中で約
60℃で乾燥させ、次に酸化によりアクリル重合体を安定
化させるために30分以上225℃の温度に上げ、メチルメ
タクリレートの形にビーズを追い払つてオープンセルの
構造物を生成した。多くのビーズは、225℃−280℃の温
度で30分−８時間の間に追い払われた。その安定化され
た形で発泡体材料を含む多孔性の固体フアイバーを、窒
素でパージしたオーブンに入れ、550℃の最終の温度ま
で徐々に加熱した。得られた炭素質発泡体は１−1.51b/
ft³の密度並びに認めうる圧縮弾力性を有した。得られ
た発泡体に、発泡体の全重量の10％がコーテイングより
なるまで、１−2577Dow Corningコンホーマル樹脂をス
プレイし、それにより発泡体にシリコーン樹脂の薄いコ
ーテイングを施した。発泡体は、５分間の炎処理をうけ
たとき、標準の燃焼テストに合格した。

本発明を詳細にそしてその好ましい態様について記述し
たが、当業者に容易に明かであるような変更及び変法
は、請求の範囲で規定されたような本発明の範囲内に包
含されることを目的とするものであることは明らかであ
ろう。

図面の簡単な説明図１は本発明の着火抵抗性構造物を用いた硬化パネルを
示す部分切開断面図である。

図２は本発明の着火抵抗性構造物を用いた航空機の内装
用パネルを示す部分切開断面図である。

フロントページの続き (72)発明者ホール，デビッドエムアメリカ合衆国アラバマ州 36830 オーバーンテラスエイカーズドライブ 855 (56)参考文献特開昭63−105708（ＪＰ，Ａ) 実開昭60−109928（ＪＰ，Ｕ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】「0.5−90重量％のオルガノシリコーン重
合体を緊密に混合してなるファイバー、粒子、発泡体又
はフィルムの形体の炭素質材料からなる着火抵抗性材料
であって、該炭素質材料が酸化安定化したアクリロニト
リル系重合体から誘導された非グラファイト質のもので
あり、65−92重量％の炭素含量と５−35重量％の窒素含
量と、１ BTU（ft/時）（ft²）（゜Ｆ）〔1.72W/m
²（Ｋ）〕より小さい熱伝導率をもつことを特徴とする
着火抵抗性材料。
【請求項２】該炭素質ファイバーが非線状炭素質ファイ
バーである請求項１の材料。
【請求項３】該炭素質ファイバーが他の重合体ファイバ
ーとブレンドされる請求項２の材料。
【請求項４】該オルガノシリコーン重合体が、R_xSi（O
R′）_4-x及びR_xSi（OR′）_4-x（式中Ｒは有機基であり
Ｒ′は低級アルキル又はフェニル基であり、ｘは少なく
とも１であるが４より小さい）から選ばれる化合物の加
水分解した部分的縮合生成物から誘導される請求項１の
材料。
【請求項５】Ｒは低級アルキル、アルケニル、置換アル
キル及びアリールから選ばれる請求項４の材料。
【請求項６】0.5−90重量％のオルガノシリコーン重合
体を緊密に混合してなる炭素質ファイバーであって、該
炭素質ファイバーが酸化安定化したアクリロニトリル系
重合体から誘導された非グラファイト質のものであり、
65−92重量％の炭素含量と５−35重量％の窒素含量と、
１ BTU（ft/時）（ft²）（゜Ｆ）〔1.72W/m²（Ｋ）〕
より小さい熱伝導率をもつものを熱可塑性又は熱硬化性
マトリックスと共に圧縮成形してなる火焔バリヤー及び
火炎抵抗性構造物。
【請求項７】該構造物の少なくとも一方の側につけた炭
素質組織補強スクリム又は布帛を有する請求項６の構造
物。
【請求項８】該構造物がパネルの形であり、該スクリム
が一組の該パネルの間に圧縮される請求項７の構造物。
【請求項９】該スクリムが該オルガノシリコーン重合体
を含む請求項７の構造物。
【請求項１０】構造物の反対の側に隣接して位置する重
合体フィルムを含む請求項７の構造物。
【請求項１１】スクリムの反対の側に隣接して位置する
炭素質ファイバーフラフの層を含む請求項７の構造物。