JPH04503213A - ジオキサホスホリナン化合物及びそれで安定化されたポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ジオキサホスホｌ　ン　人　びそれで れたポリオレフィン 本発明は、ある種の新規なジオキサホスホリナン化合物及びそれで安定化された ポリオレフィン物質に関する。更に詳しくは、本発明は、ある種の貯蔵安定性、 環状亜燐酸エステル及び少なくとも一種の環状亜燐酸エステルの存在により、熱 的に誘導される酸化劣化に対して安定化されたポリオレフィン材料に関する。

ポリオレフィン、特にポリプロピレンのような合成ポリマー物質は、溶融加工の 間ポリマー材料の性質が著しく変化するのを防ぐために、熱劣化に対して安定化 することが必要である。例えば、適当な安定化が存在しないと、ポリプロピレン のメルトフローレートは、種々の処方及び製品の配合に於いて、その押出しの間 に著しく変化する。種々の環状亜燐酸エステル（及びそのポリオレフィン中での 使用）はよく知られている０例えば、米国特許第３，４４１．６３３号、同第３ ．４６７．７３３号、同第３．５９２．８５８号及び同第３．７１４．３０２号 並びにフランス特許第１，５０１．４２７号を参照されたい。多くのこれらの公 知の環状亜燐酸エステル化合物は穏和乃至劣った貯蔵安定性を有し、取扱い性に 劣り、ある期間を超えて、特に高湿度の場所で貯蔵した場合には、そのポリオレ フィン安定剤としての有効性が減少する。本発明により提供される新規な環状亜 燐酸エステルは、優れた貯蔵安定性を示し、ポリオレフィン用加工安定剤（ｐｒ ｏｃｅｓｓ　５ｔａｂｉｌｉｚｅｒ）として有効である。本発明の新規な環状亜 燐酸エステルは、通常の環境温度で液体であり、その製造及び使用のために有利 な特性を有する。

本発明の環状亜燐酸エステルは一般式：（式中、Ｒ１は水素、アルキル又はアラ ルキルであり、Ｒｚは水素又はアルキルであり、 Ｒｓはアルキル又はアリールであり、 Ｒ４及びＲ％はそれぞれアルキルである）を有する。Ｒ’、Ｒ”、Ｒ３，Ｒ’及 びＲｓにより表されるアルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、２−プ ロピル、ブチル、２−７’チル、２−メチル−２−プロピル、ペンチル、２−ペ ンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、２゜４．４−トリメチル−２−ペンチ ルのような炭素数８個までのアルキル基が含まれる。Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’、Ｒ’及 びＲＳにより表されるアルキル基は、好ましくは４個以下の炭素原子を含有する 。Ｒｓにより表されるアリール基及びＲ１により表されるアラルキル基のアリー ル部分は、非置換のフェニル基又は低級の、即ち４個以下の炭素原子を含有する アルキル、低級アルコキシ若しくはハロゲン、例えば、塩素若しくは臭素から選 択された１個又は２個の基で置換されたフェニルであっ”で良い。アラルキル基 のアルキル部分は、典型的に低級アルキルである。Ｒ３により表されるアリール 基及びＲ１により表されるアラルキル基のアリール部分は、好ましくは非置換の フェニル基である。

式（１）の化合物は、式： を有する環状ホスファイトクロライドを、式：を有するアルキル化ハイドロキノ ン又はアルキル化ハイドロキノン化合物のモノアルキルエーテルと、公知の方法 に従って反応させることによって製造できる（但し、Ｒ＋、Ｒｓ。

Ｒ３，Ｒ４及びＲｓは、上記定義の通りである）０式（ＩＩＩ）の化合物の例は 、２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシフェノール、４−ブトキシ− ２−（１，１−ジメチルプロピル）フェノール、２−（α、α−ジメチルベンジ ル）−４−エトキシフェノールなどである０式（ＩＩ）の環状ホスファイトクロ ライド化合物は、上に引用した参照文献に記載された方法のような、公知の方法 に従って得ることができる。

好ましい本発明の化合物は、式： （式中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれメチル又はエチルである）を有する。

本発明のジオキサホスホリナン化合物の製造を、下記の例により更に示す。

■−上 三塩化燐（１，２５モル）を、トルエン７５０ｍＬ中のネオペンチルグリコール （１，２５モル）の溶液に、０°Ｃで９０分間かけて添加する。反応混合物を０ 〜５°Ｃで更に６０分間攪拌し、次いで、９０°Ｃに加熱し、２−（１，１−ジ メチルエチル）−４−，４トキシフエノール（０，６２５モル）を１０〜１５分 間かけて添加する。反応物を加熱し、還流下で３０分間維持し、トルエンを頂部 温度１１０°Ｃまで除去する。

混合物を窒素を流しなから１１０°Ｃで４時間維持する。残留するトルエンを、 頂部温度１２０℃及びポット温度１７０°Ｃまで除去する。過剰の２−クロロ− ５，５−ジメチル−１゜３．２−ジオキサホスホリナンを、１０ｍｍの真空下、 頂部温度１２５°Ｃで除去する。（ＦＤＭＳ　ＭＷ＝１６８）生成物の２−クロ ロ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナンを、９−及び頂部温 度１９８℃での蒸留により捕集する。これは、９５％の収率及びガスクロマトグ ラフィー分析による１００％の純度で得られる。ＦＤＭＳ　ＭＷ＝３１２；粘度 ：２７°Ｃで５００±５ｃｐｓ。

元素分析、計算値ＣＩ＆Ｈ□ｏａｐとして：　Ｃ，６１，５４；　Ｈ，８，０１ 実測値：　Ｃ，６０，３１；Ｈ，８，０４式（１）の環状亜燐酸エステル化合物 は、熱及び／又は可視及び紫外光の両方を含む放射線への露出で劣化を受け易い 広範囲の種々のポリオレフィン物質に使用することができる。

このような物質の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ− ３−メチルブテン及びエチレン−プロピレンコポリマー並びにエチレン−酢酸ビ ニルコポリマーのような、α−オレフィンのホモ−及びコーポリマーが含まれる 。

本発明の好ましい安定化組成物は、１種又はそれ以上の式（１）の化合物の安定 化量を含有する、炭素数２〜４のα−オレフィンのホモ−及びコーポリマー、特 にポリプロピレンを含む。

ポリマー劣化を有効に抑制するポリマー物質中の亜燐酸エステル化合物の濃度は 、安定化される特定のポリマー及び安定化されたポリマー物質が予定される最終 用途に依存して、かなり変えることができる。一般的に言えば、ｏ、ｏｏｉ〜５ ．０重量％の範囲内の濃度が使用でき、０．０１〜０．５重量％の濃度が最も普 通である０本発明により提供される亜燐酸エステル安定剤は、典型的には、フェ ノール性酸化防止剤、有機酸の多価塩及びチオエーテルのような他の従来の安定 剤と組み合わせて使用することができる。更に、市販のポリマー組成物の処方で 普通に使用される、可塑剤、滑剤、乳化剤、帯電防止剤、難燃化剤、顔料及び充 填材のような他の添加剤が存在していても良い。

この亜燐酸エステル安定剤は、従来のブレンド技術によりポリマー物質中へ含有 させることができる。例えば、安定剤をロールミル上でポリマーの溶融物に直接 添加して、亜燐酸エステル化合物をポリマー全体に均一に分布させることができ る。また、亜燐酸エステル化合物をペレットのようなポリマーの微細分割形状物 とトライブレンドし、次いでドライ混合物を押出機内で更に混合し、そして押出 機から押し出すことができる。

加工安定剤としての２−　（２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシフ ェノキシ）−５，５−ジメチル−１，３゜２−ジオキサホスホリナン（化合物Ａ ）の有効性を評価し、トリス（４−ノニルフェニル）ホスファイト（化合物Ｂ　 ｉＮａｕｇａｒｄ　ＰＨＲ）及びトリス〔２，４−ビス（１゜■−ジメチルエチ ル）フェニル〕ホスファイト（化合物Ｃ；Ｍａｒｋ　２１１２）（２個の市販の 製品は普通ポリプロピレン用の加工抑制剤（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｉｎｈｉｂｉ ｔｏｒｓ）として使用される）の有効性と比較する。ステアリン酸カルシウム０ ．　１０ｐｈｒ　（ポリプロピレン１００重量部当たりの重量部）、チオジプロ ピオン酸ジラウリル０．　２０ｐｈｒ　、２．　２−ビス（［３−［３，５−ビ ス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロポ キシ〕メチル）−１，３−プロパンジイル３．５−ビス（ｌ、１−ジメチルエチ ル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパノエート（Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０安定 剤）０．０５ｐｈｒ及び亜燐酸エステル化合物Ａ、Ｂ又はＣＯ，０２５ｐｈｒを 含有するポリプロピレンの試料を、添加剤とポリプロピレンペレットとを一緒に プラスチックバック中で振盪し、次いで、２６０℃でブラベンダー単軸スクリュ ー押出機中でドライ混合物をブレンドし、この押出機から各試料を押し出すこと によって製造した。各押出しの後で、メルトフローレート（ＡＳＴＭ　Ｍｅｔｈ ｏｄ　Ｄ　１２３８、方法Ａ、条件Ｅ、ｇ／１０分）、黄色度指数（ｙｅｌｌｏ ｗｎｅｓｓ　ｉｎｄｅｘ）（ＡＳＴＭＭｅｔｈｏｄ　Ｄ　１９２５、ｂ値）及び オープン寿命（ＡＳＴＭ　Ｄ　３０１２．１５０　’Ｃ１時間）を、各試料につ いて測定する。黄色度及びオープン寿命を測定する際に、約１００°Ｃで圧縮成 形した試験片（２インチ×０．５インチＸ０．０５インチ厚さ）を使用した。ポ リプロピレンの熱劣化に於ける各亜燐酸エステル化合物の抑制効果を、表■に示 す。

表−土 北−Ａ、」Ｌ−一一一 本発明を、その好ましいｍ様を特に参照して詳細に記載したが、変形及び修正が 本発明の精神及び範囲内で有効であることが理解されるであろう。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１は水素、アルキル又はアラルキルであり、Ｒ２は水素又はアルキル であり、 Ｒ３はアルキル又はアリールであり、そして、Ｒ４及びＲ５はそれぞれアルキル である）を有する化合物の安定化量を含有する、熱及び／又は放射線への露出で 劣化を受け易いポリ−α−オレフィンを含んでなる安定化組成物。
2. ２．ポリオレフィンが炭素数２〜４のα−オレフィンのポリマーであり、そして 、 Ｒ１が水素であり、 Ｒ２が水素又は炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ３が炭素数１〜４のアルキル 又はフェニルであり、そして、 Ｒ４及びＲ５がそれぞれ炭素数１〜４のアルキルである、請求の範囲第１項に記 載の安定化組成物。
3. ３．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ２及びＲ３はメチル又はエチルである）を有する化合物の安定化量を 含有する、熱及び／又は放射線への露出で劣化を受け易いポリプロピレンからな る請求の範囲第１項に記載の安定化組成物。
4. ４．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１は水素、アルキル又はアラルキルであり、Ｒ２は水素又はアルキル であり、 Ｒ３はアルキル又はアリールであり、そして、Ｒ４及びＲ５はそれぞれアルキル である）を有する化合物。
5. ５．Ｒ１が水素であり、 Ｒ２が水素又は炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ３が炭素数１〜４のアルキル 又はフェニルであり、そして、 Ｒ４及びＲ５がそれぞれアルキルである、請求の範囲第４項に記載の化合物
6. ６．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ２及びＲ３はメチル又はエチルである）を有する化合物。