JPH04503374A - エチレン／アクリレート共重合体とポリノルボルネンとをベースとした熱可塑性エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性組成物、特に、エチレン／アクリレート共重合体とポリノルボ ルネンとの混合物によって構成される熱可塑性エラストマー組成物に関するもの である。

一般に分子量が比較的大きいポリマーは互いに非相溶性である。また、互いに種 類が異なる２つのポリマーを混合すると、その混合物は一般に機械的特性、例え ば破断強度や破断伸びが低下する。互いに相溶のない２種類のポリマーを混合し ても、その混合物の機械的特性は２種類のポリマーの内の特性の低い方の特性よ り劣るのがことが多い。しかし、互いに相溶性のある２種類のポリマーを混合し た場合には、得られた混合物は機械的特性のみならず、他の好ましい特性を合わ せ持った有利な特性の組合せを示すことが多い。

アメリカ合衆国特許出願′Ｍ４．２０３．８８４号には、結晶性熱可塑性ポリレ フインと、ポリノルボルネンと、ポリノルボネンのガラス転移温度をゴム温度範 囲ま゛で下げるのに充分な所定量のポリノルボルネン用可塑剤とによって構成さ れる組成物が有利な特性を有していることが記載されている。特に、この特許で は７５〜ｌＯ重量部のポリオレフィンと、２５〜９０重量部のポリノルボルネン と、ポリノルボルネン１００重壷部当たり３０〜４００重量部の可塑剤との混合 物で構成される組成物が弾性プラスチックとなるということ、すなわちこの組成 物は熱可塑性樹脂と全く同様に加工が可能なエラストマーであるということが記 載されている。この特許では、溶融状態で、可塑剤の一部が熱可塑性ポリオレフ ィン相の中に存在し、冷却後にこの可塑剤が結晶性ポリオレフィン相からポリノ ルボルネン相へほぼ移行してポリノルボルネンの一部となり、熱可塑性を向上さ せ、組成物の加工性を向上させる。一般に、熱可塑性の程度が同じ場合には、組 成物中の可塑剤の量が多くなるにつれてポリオレフィンの量は少なくなる。

アメリカ合衆国特許出願第４．２０３．８８４号には、１０〜９０重量部の結晶 性ポリオレフィンと、小寸法の粒子状に分散された９０〜１０重量部の架橋した ポリノルボルネンと、ポリノルボルネンのガラス転移温度をゴム温度範囲まで下 げるのに充分な量の可塑剤との混合物とで構成される組成物が開示されている。

すなわち、ポリノルボルネンを架橋させると、組成物の緒特性、特に引張強度、 耐溶剤性および高温特性をバランスさせることができる。この組成物は、ポリノ ルボルネンと、可塑剤と、ポリオレフィンと、架橋刺止の混合物をポリノルボル ネンを架橋するのに充分な温度で混練する動的加温法によって製造することがで きる。

このアメリカ合衆国特許出願第４．２０３．８８４号で使用可能な結晶性熱可塑 性ポリオレフィンとしてはポリエチレンとポリプロピレンを挙げることができ、 この特許の表１および表２に示される結果を比較すると、ポリプロピレンの方が 好ましいということが分かる。すなわち、この特許に記載の架橋したポリノルボ ルネン３０〜６０重量部と、密度０．９６０　ｇ／ｃｍ’のポリエチレン７０〜 ４０重量部とで構成される組成物の特性を以下の通りである＝（１）　１００％ 伸びモジュラスは少なくとも６．８　ＭＰａ　（これは高過ぎる値でる） Ｃ）　破断点伸びは２２０％以下（これは大部分の熱可塑性エラストマーの用途 には低過ぎる値である） さらに、本発明者の実験によると、これと同じ組成物は圧縮残留変形量が大きく 且つショアＡ硬度が高過ぎるため、熱可塑性エラストマーの大部分の用途には使 えないということが分かった。

本発明が解決しようとする課題は、熱可塑性エラストマーの大部分の用途に応用 できるようにするために、ポリノルボルネンと可塑剤とをベースとした弾性プラ スチック組成物の緒特性がバランスするような、特に、 （１）ショアＡ硬度が６５以下、 （２）破断点伸びが２３０％以上、 ＜３）　１００％伸びモジュラスが６　ＭＰａ以下好ましくは３　ＭＰａ以下、 （４）圧縮残留変形量（７０℃で２２時間後に測定）が４７％以下、となるよう なポリマーを広範囲のエチレンポリマーの中から選択することにある。

本発明者は、この目的はエチレン／アクリレート共重合体を用いることによって 達成できるということを見出した。

従って、本発明の第１の対象は、約２０〜７０重量部のポリノルボルネンと、約 ８０〜３０重量部のオレフィンをベースとした結晶性ポリマーと、ポリノルボル ネンのガラス転移温度をゴム温度範囲まで下げるのに充分な量のポリノルボルネ ン用可塑剤との混合物から成る組成物において、上記のオレフィンを基材とする 結晶性ポリマーとして、下記： （１）メルトインデックスが０．１〜２０ｄｇ／分であるエチレンと、アルキル 基が１〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルアクリレートとの共 重合体５〜１００重量％と、（２）　密度が０．８９〜０．９３で、結晶化度が １５〜５０％で且つメルトインデックスが０．５〜１５６ｇ／分であるエチレン と、３〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのα−オレフィンとの共重合 体０〜９５重量％と によって構成されるポリマーまたはポリマー混合物を選択することを特徴として いる。

上記組成物中の結晶性ポリオレフィンであるエチレン／アクリレート共重合体は 当業者に公知の種々の方法、特に高圧・高温の方法で製造することができる。こ の共重合体はアクリレートから誘導された繰返し単位を０．５〜１０モル％含ん でいるのが好ましい。この共重合体を構成するアクリレートの中では特にアクリ ル酸メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチルおよ び２−エチルヘキシルを挙げることができる。

本発明では、ポリノルボルネンとはビシクロ［２，２，１３へブテン−２および アメリカ合衆国特許第３．６７６、３９０号に記載のようなその置換誘導体の非 晶質ポリマーまたはコポリマーを意味する。ポリノルボルネンのガラス転移温度 をゴム温度範囲まで低くするこきが可能なポリノルボルネン用可塑剤の中では、 凝固点が０℃以下で且つ引火点が１８０℃以上である芳香族重質オイル、ナフテ ン系オイルまたは石油から得られるパラフィン系オイル、フタル酸ジエステル、 例えばフタル酸ジオクチルまたはフタル酸ジドデシル等を挙げることができる。

これらの可塑剤は単独または混合して用いることができる。

本発明の組成物に含まれるエチレン／α−オレフィン共重合体は当業者に公知の 種々の方法、特に低圧中温または高圧高温方法で製造することができる。上記の 密度範囲に対応したα−オレフィンのモル含有率はα−オレフィンの種類によっ て異なるが、一般に１〜１０％の間である。この共重合体を構成可能なα−オレ フィンの中では特にプロピレン、ブテン−１１ヘキセン−１，４−メチルペンテ ン−１およびオクテン−１を挙げることができる。本発明で使用可能なエチレン ／α−オレフィン共重合体の中ではエチレン／プロピレン／ブテン−１のターポ リマーと、ヨーロッパ特許第０７０．２２０号に記載のエチレン２高級α−オレ フィン（すなわち、少なくとも４個の炭素原子を含むα−オレフィン）の共重合 体が好ましい。後者の共重合体は高分子不均質性（ｈｅｔｅｒｏｇａｎｅｔ　１ ｔｅ）が特に大きい、換されば納品質成分または非晶質成分に従って測定したα −オレフィンの含有率が、共重合体中のα−オレフィンの平均含有率と大幅にズ レルような共重合である。この型式の共重合体の中には、結晶質成分中のα−オ レフィン含有率が平均含有率の１７１０で、非晶質成分中のα−オレフィン含有 率が平均含有率の５倍に達するようなり不均質性を示すものもある。また、この 不均質共重合体はその納品質成分が１１６〜１３０℃の間の温度で単一の融点を 示すものが好ましい。これ以外の好ましい特徴としては以下の特徴を挙げること ができる： （１）全体の不飽和程度が、炭素原子１０００個当たり０．２５〜０．５０の二 重結合を有するようなものであること（２）共重合体が単一のα−オレフィンし か含んでいない場合にの多分散度指数は３〜９、共重合体が少なくとも２つのα −オレフィンを含んでいる場合の多分散度指数は６〜１２であるこ２ （３）　数平均分子量Ｍ１は１２．０００〜６０．０００であること。

本発明の組成物の緒特性のバランスをより良くするためには、ポリノルボルネン の架橋形成を例えば動的加法法によって行うのが好ましい。

従って、本発明の！２の対象は、約２０〜７０重量部の架橋したポリノルボルネ ンと、約８０〜３０重量部のオレフィンをベースとした結晶性ポリマーと、ポリ ノルボルネンのガラス転移温度をゴム温度範囲まで下げるのに充分な量のポリノ ルボルネン用可塑剤との混合物から成る組成物において、上記のオレフィンを基 材とする結晶性ポリマーとして、下記：（１）　メルトインデックスが０．１〜 ２０６ｇ／分であるエチレンと、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有する少な （とも１つのアルキルアクリレートとの共重合体５〜１００重量％と、（２）密 度が０．８９〜０．９３で、結晶化度が１５〜５０％で且つメルトインデックス が０．５〜１５ｄｇ／分であるエチレンと、３〜１０個の炭素原子を有する少な くとも１つのα−オレフィンとの共重合体０〜９５重量％と によって構成されるポリマーまたはポリマー混合物を選択することを特徴として いる。

本発明によるこの熱可塑性組成物に存在するエチレン／α−オレフィン共重合体 およびエチレン／アルキルアクリレート共重合体については、上記の非架橋のポ リノルボルネンを含む組成物の所で既に詳細に説明したものと同じである。本発 明の熱可塑性組成物での架橋され且つ可塑化されたポリノルボルネンは分散した 小さな粒子状にすることによって、本発明の組成物は他の熱可塑性材料と同様に 加工することができるようになる。

一般に、本発明の熱可塑性組成物中のポリノルボルネンを架橋するためには、ジ エンゴムの細流に適した架橋系を用いることができる。このゴム用架橋剤として は硫黄、過酸化物、フェノール樹脂、アゾ化合物、マレインイミド化合物、キノ イド化合物およびウレタン化合物をベースとした細流剤、例えば遊離硫黄または 硫黄供与化合物、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、チウラムジスルフ ィド、ベンゾチアジルジスルフィドおよびジペンタメチレンチウラムへキサスル フィド、さらにｊｔｍ−フェニレンビス−マレインイミド、ベンゾキノンジオキ シム、過酸化鉛、ジーオルトートリルグアジエン、４．４”−ジチオジモルフォ リン等を挙げることができる。これらの細流剤は少なくとも１つの細流活性剤ま たは促進剤、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ベンゾチアゾールスルファ ミド、塩化錫、ジブチルジチオ力ルバミバミン酸亜鉛、フェニルエチルジチオ九 ルバミド酸亜鉛、エチルジチオカルバミド酸テルリウム等と組合わせて用いるの が好ましい。遊離硫黄または硫黄供与化合物を細流剤として用いる場合には、大 量（例えば、細流剤の重量の約１〜３倍）の細流活性剤または促進剤を使用する のが好ましい。

この架橋系の構成、特に細流剤は、ポリノルボルネンがほぼ完全に架橋し、しか も、ゴム状ではなくなる程度までポリノルボルネンが弾性を失うわないようにす るのに必要な当業者には公知の通常の比率で使用される。本発明の熱可塑性組成 物では、非架橋のポリノルボルネンが完全に可溶性である沸騰したキシレン等の 溶剤で、ポリノルボルネン並びにエチレン／α−オレフィン共重合体およびエチ レン／アルキルアクリレート共重合が約１０％以下、好ましくは５％以下しか抽 出されなくなる程度まで、架橋するのが好ましい。この抽出試験を行うことによ って、エチレン／アクリレート共重合またはエチレン／α−オレフィン共重合体 自体が実質的に架橋しているか否かを確認することができる。これらの架橋が悪 いと組成物の熱可塑性に好ましくない影響がでる。

本発明の組成物の応用分野によっては、エチレン／α−オレフィン共重合体の一 部を基本的にプロピレンをベースとした結晶性ポリマーと置き換えることによっ て、前記の好ましい緒特性のバランスを損なうことなしに、その引張強度および ／または耐油性を向上させることができる。本発明のこの変形例では、６０重量 ％以下、さらに好ましくは４０％以下のエチレン／α−オレフィン共重合体を、 メルトインデックスが０．３〜１０ｄｇ／分（ＡＳＴＭ規格Ｄ１Ｚ３ｇに従って 荷重２．１６ｋｇ下、２３０℃で測定）で且つ少なくとも８０モル％のプロピレ ンから誘導された繰返し単位と、２０モル％以下のエチレンおよび４〜１２個の 炭素原子を有するα−オレフィンの中から選択されるコノモマーから誘導された 繰返し単位とで構成されるポリマーと置き換える。このポリマーは結晶性であり 、ポリプロピレンから誘導された繰返し単位のみで構成される場合にはアイソタ クチックであるのが好ましい。

また、耐オゾン性および／または耐熱老化性がめられる応用では、本発明の組成 物はオレフィンエラストマーを含んでいてもよい。このエラストマーは存在する ポリノルボルネンの重量の１７３までと置換することができる。本発明の組成物 で使用可能なオレフィンエラストマーとしては、特にエチレンと３〜６個の炭素 原子を有する少なくとも１つのα−オレフィンおよび少なくとも１つのジエンと で構成されるエチレンターポリマーを挙げることができる。特に、エチレンーブ ロビレンージエンターポリマーが好ましい、このジエンは線状または環状の共役 ジエンまたは非共役ジエン、例えばブタジェン、インプレ１．５−へキサジエン 、１．９−デカジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノ ルボルネン、２−アルキル−２゜５−ノルボルナジェン、５−エチリデン−２− ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（５−へキセ ニル）−２−ノルボルネン、１．５−シクロオクタジエン、ビシクロ−［２，２ ，２］−オクタ−２，５−ジエン、シクロペンタジェン、４．７．８．９−ｆト ラヒドロインデンおよびイソプロピリデンテトラヒドロインデン等の中から選択 するのが好ましい。本発明で使用可能なエラストマー系ターポリマーは一般に１ ５〜６０モル％のプロピレンから誘導される繰返し単位と、０．１〜２０モル％ のジエンから誘導された繰返し単位とで構成される。

本発明の組成物は、特殊用途用に下記従来公知の添加剤を添加することによって その特性を変えることができる：（１）白色顔料（酸化チタン）または着色顔料 、（２）　シランまたはチタン酸塩等のカップリング剤、（３）劣化抑制剤、例 えばメルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩等、 （４）安定剤、例えば重合された２、　２．４−　）　Ｕメチル−１，２−ジヒ ドロキシリン等、 （５）加工助剤、例えば長鎖脂肪族アミン、ステアリン酸塩、（６）粉末状の充 填剤、例えばカーボンブラック、シリカ、カオリン、アルミナ、クレー、アルミ ノシリケート、タルク、炭酸塩等、 （７）潤滑剤、例えばステアリン酸等。

特に、粉末状充填剤の添加は、本発明の熱可塑性組成物の引張強度、さらには、 破断点伸びを向上させる効果がある。組成物中での充填剤の量はポリノルボルネ ン１００重量部当たり１５０部にすることもでき、この量は充填剤の量は種類に よって当然具なる。

ポリノルボルネンが架橋されている本発明の熱可塑性組成物は動的加法法で製造 するのが好ましい。すなわち、ポリノルボルネン、可塑剤、エチレン／アクリレ ート共重合耐、（上記定義の）架橋系、必要に応じてさらにエチレン／α−オレ フィンの混合物を、ポリノルボルネンを架橋するのに充分な温度且つ充分な時間 混練することによって製造するのが好ましい。この混練は、例えば、バンパーｊ ｌ　（Ｂａｎｂｕｒｙ）混練機、ブラベンダ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）混練機、レ オコード（Ｒｈｅｏｃｏｒｄ）混練機または押出し機等の従来の装置で、約１１ ０〜２２０℃の温度で、約３〜１５分の間行うことができる。この時間は温度が 高くなる程短くすることがでる。この混線段階の前に、混合物を約６０〜１２０ ℃程度の中湿度で密閉式混合機中で予備的に均質化することもできる。

本発明に従う組成物は、押出し、射出成形法による完成品および工業品の製造に 使用することができる。

本発明組成物は特にポリオレフィン用に通常用いられている型式の押出機、すな わちスクリューの長さ／直径比が一般に約１８〜２８で、圧縮比が好ましくは３ ．０前後である押出機で押し出すことができる。スクリューに沿った温度分布は 一般に比較的平らであり、入口とダイとの間の温度差は約１０〜２０℃である。

押出機中での組成物の温度（素材温度）は約１５０〜２２０℃、好ましくは１６ ０〜１８０℃にするこができる。押出機に異形押出ダイ（例えば工業用へラット ダイ）を取付けることができる。押出速度は約１５〜５０ｍ／分であり、押出成 形品は出口でほとんど延伸せずに水浴中で冷却し、一般に押出速度の１００〜１ １０％で延伸機に通す。

本発明組成物は、高密度および低密度ポリエチレンおよびポリプロピレン用に用 いられているのと同じ射出成形機で射出成形することができる。成形材料温度は 組成物中の可塑剤の比率によって異なり、一般には約１２０〜２００℃である。

この温度は可塑剤の比率が高いほど低くなる。一般に、射出中の材料の流動性を 高めるために使用圧力より高い射出圧力を用いるのが好ましい。例えば、使用圧 力が１５０バールの場合には７００バールの射出圧力にすることができる。可塑 化スクリューの速度は一般に約１００〜２００回転／分にすることができる。所 定射出速度に対して金型温度を約−１０〜＋４０℃の間で選択することができる 。

本発明の組成物は、特に可撓管、建築用継手、自動車工業用継手、自動車工業用 保護ベロー、射出製品、例えば玩具や工業用ソリッドタイヤ等で使用することが できる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明が以下の実施例に限定されるものではな い。

実施例１　（比較例） 第１段階で、可塑剤と、充填剤と、劣化防止剤と、加硫剤と、顔料と、潤滑剤と をポリノルボルネンに配合する。この配合は８０℃に調整された密閉式ミキサ中 で１００回転／分で、６分間混練して行う。次に、得られた配合物を６０℃に調 整されたロール混線機に入れてシート状に加工する。この際、加法促進剤を添加 する。第２段階で、このゴム状材料に結晶性のポリオレフィンを加え、ブラベン ダー混練機中で９０回転／分で、８０℃で８分間で混練する。得られた組成物を 圧縮成形で２．５ｍｍのプレートとした後、以下の特性を測定した。

（１）ＡＳＴＭ規格Ｄ　２２４０に従って測定したショアＡ硬度、（２）ＡＳＴ Ｍ規格Ｄ４ｚ１に従って測定した破断点伸び（％で表示） （３）ＡＳＴＭ規格Ｄ４ｚ１に従って測定した１００％伸びでのモジュラス（Ｍ Ｐａで表示） （４）ＡＳＴＭ規格Ｄ４ｚ１に従って測定した（１００％伸び後の）永久伸び（ ％で表示） さらに、ＡＳＴＭ規格Ｄ３９５従って、２５％圧縮された１２．５ｍｍブロック の７０℃、２２時間での残留圧縮変形（ＲＣＤ）を測定した（％で表示）。

この比較実施例では使用したものは以下の通り：（１）　結晶性ポリオレフィン は米国特許第４．２０３．８８４号に記載の相対密度０．９６２、メルトインデ ックス５．３ｄｇ／分のポリエチレンであり、ソルベエイ（Ｓｏｌｖａｙ）社か ら商品名エルテックス（Ｅｌｔｅｘ）　Ａ　１０５０Ｆで市販されている。

鰺）　使用したポリノルボルネンは、本出願人から商品名ノロソレクス（Ｎｏｒ ｓｏｒｅｘ）で市販されているもの。

（３）　可塑剤は引火点が２２５℃、凝固点が一１０℃のパラフィン系オイルで 、エックソン（Ｂｘｘｏｎ）社から商品名フレクソン（Ｆ　Ｉｅｘｏｎ）　８７ ６で市販されているもの。

（４）粉末状充填剤は焼成りレーである。

（５）劣化防止剤はメルカプトベンジミダゾールの亜鉛塩で、サフィックーアル カ：／　（Ｓａｆ　１ｃ−Ａｌｃａｎ）社から商品名ＺＭＢ　Ｉで市販されてい るもの。

（６）細流剤は下記の式で表されるフェノール樹脂：（ここで、ｎ＝４または５ で、Ｒはアルキル基を表し、シェネクタデ４　（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）社に より商品名Ｓ　Ｐ　１０４５で市販されている） （η　熱安定剤はクロロスルホン化ポリエチレンであり、ドウ・ポアード、７− Ｘムール（Ｄｅ　Ｐａｎｔ　Ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ）社から商品名ハイパロン（ Ｈｙｐａ　Ｉｏｎ）　２０で市販されている。

（８）　細流促進剤は同重量の塩化第一錫５ｎＣＩｚ・２　Ｆｌ、Ｏと酸化亜鉛 との混合物である。

（９）顔料は酸化チタンである。

ＱＯ潤滑剤はステアリン酸である。

組成物の各成分の重量比と特性測定結果は下記の表に示しである。

実施例２．３ 実施例１と同じ条件で操作し、実施例１と同じ成分を用いたが、オレフィンをベ ースとした結晶性ポリマーの種類を変え、また実施例３では可塑剤の種類を変え て各組成物を製造した。

各組成物の特性は第１表に示しである。

ここで用いたオレフィンをベースとした結晶性ポリマーは、７．３％のアクリル 酸ｎ−ブチルを含む相対密度が０．９３０で、メルトインデックスが０．６５ｄ ｇ／分のエチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体である。

実施例３で用いた可塑剤はパラフィン系オイルのフレクソン（Ｐｌｅｘｏｎ）８ ７６とフタル酸ジオクチルとを重量比で２／３で含む混合物である。

第１段階で、可塑剤と、充填剤と、劣化防止剤と、加硫剤と、潤滑剤とをポリノ ルボルネンに配合する。この配合は８０℃に調整された密閉式ミキサ中で１００ 回転／分で、６分間混練して行う。次に、得られた配合物を６０℃に調整された ロール混練機に入れてシート状に加工する。この際、細流促進剤を添加する。

第２段階では、このゴム状材料にエチレン／α−オレフィン共重合体およびエチ レン／アクリレート共重合体とを加え、ブラベンダー混線機中で９０回転／分で 、１８０℃で８分間で混練する。

得られた組成物を圧縮成形で２．５ｍｔａのプレートとした後、以下の特性を測 定した。

（１）ＡＳＴＭ規格Ｄ　２２４０に従って測定したショアＡ硬度、（支））ＡＳ ＴＭ規格Ｄ４ｚ１に従って測定した破断点伸び（％で表示） （３）製造後、８日後に成形プレートを触ってめた可塑剤の滲み出し度。

これらの実施例で用いたものは以下の通り：（１）エチレン／α−オレフィン共 重合は相対密度が０．９１０、メルトインデックスが１　ｄｇ／分、結晶化度が ３０％のエチレン／ブテンツー１共重合体で、商品名ノルソフレクス（Ｎｏｒｓ 。

ｆｌｅｘ）　ＦＷ１６００で市販されているもの。

（２）エチレン／アクリレート共重合体は１５重量％のアクリル酸メチルを含む メルトインデックスが０．３ｄｇ／分の共重合。

（３）使用したポリノルボルネンは本出願人から商品名ノルソレクス（Ｎｏｒｓ ｏｒｅｘ）で市販されているもの。

（４）可塑剤は引火点が１９５℃のナフテン系オイルで、テキサコ（Ｔｅｘａｃ ｏ）社から商品名ディー　Ｌ／　：／　（Ｏｅａ　Ｉｅｎ）　ＲＤ　２５で市販 されているもの。

（５）　粉体充填剤は焼成カオリンである。

（６）　潤滑剤はステアリン酸である。

（７）加硫剤は等重量のテトラメチルチウラムジスルフィドと４゜４′−ジチオ ジモルフォリンとの混合物である。

（８）　加硫促進剤はジブチルカルバミン酸亜鉛、フェニルエチルカルバミン酸 亜鉛、エチルジチオカルバミン酸テルルおよび酸化亜鉛を重量比２１０．５／１ ／３の割合で含む混合物である。

（９）　安定剤は商品名パルカレン）　（Ｖｕｌｋａｌｅｎｔ）　Ｅの名でバイ エル（Ｂａｙｅｒ）社から市販されている製品である。

組成物の各成分の重量比と特性の測定結果は第■表に示しである。

箪■男 国際調査報告 国際調査報告 ＦＲ９０００２６９ Ｓ＾　３６８１５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．２０〜７０重量部のポリノルポルネンと、８０〜３０重量部のオレフィンを ベースとした結晶性ポリマーと、ポリノルポルネンのガラス転移温度をゴム温度 範囲まで下げるのに充分な量のポリノルポルネン用可塑剤との混合物から成る組 成物において、上記のオレフィンを基材とする結晶性ポリマーとして下記：（１ ）メルトインデックスが０．１〜２０ｄｇ／分であるエチレンとアルキル基が１ 〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルアクリレートとの共重合体 ５〜１００重量％と、（２）密度が０．８９〜０．９３で、結晶化度が１５〜５ ０％で且つメルトインデックスが０．５〜１５ｄｇ／分であるエチレンと３〜１ ０個の炭素原子を有する少なくとも１つのα−オレフィンとの共重合体０〜９５ 重量％と によって構成されるポリマーまたはポリマー混合物を選択することを特徴とする 組成物。 ２．２０〜７０重量部の架橋したポリノルポルネンと、８０〜３０重量部のオレ フィンをベースとした結晶性ポリマーと、ポリノルポルネンのガラス転移温度を ゴム温度範囲まで下げるのに充分な量のポリノルポルネン用可塑剤との混合物か ら成る熱可塑性組成物において、 上記のオレフィンをベースとした結晶性ポリマーとして下記：（１）メルトイン デックスが０．１〜２０ｄｇ／分であるエチレンとアルキル基が１〜８個の炭素 原子を有する少なくとも１つのアルキルアクリレートとの共重合体５〜１００重 量％と、（２）密度が０．８９〜０．９３で、結晶化度が１５〜５０％で且つメ ルトインデックスが０．５〜１５ｄｇ／分であるエチレンと３〜１０個の炭素原 子を有する少なくとも１つのα−オレフィンとの共重合体０〜９５重量％と によって構成されるポリマーまたはポリマー混合物を選択することを特徴とする 熱可塑性組成物。 ３．溶剤によって抽出可能なポリノルポルネンが１０％以下であることを特徴と する請求項２に記載の熱可塑性組成物。 ４．エチレンと少なくとも１つのアルキルアクリレート共重合体がアクリレート から誘導された繰返し単位を０．５〜１０モル％含むことを特徴とする請求項１ 〜３のいずれか一項に記載の組成物。 ５．白色顔料または着色顔料、カップリング剤、劣化防止剤、安定剤、加工助剤 、粉末状充填剤および潤滑剤の中から選択される少なくとも１つの添加剤をさら に含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。 ６．上記添加剤がポリノルポルネン１００重量部当たり１５０重量部以下の比率 で用いられる粉末状充填剤であることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性組 成物。 ７．下記特性を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱 可塑性組成物： （１）ショアＡ硬度が６５以下、 （２）破断点伸びが２３０％以上、 （３）１００％伸びモジュラスが６ＭＰａ以下、（４）圧縮残留変形量（７０℃ で２２時間後に測定）が４７％以下。 ８．ポリノルポルネンと、可塑剤と、エチレン／アクリレート共重合体と、架橋 系と、必要な場合にはさらにエチレン／α−オレフィン共重合体との混合物を、 ポリノルポルネンを架橋するのに充分な温度且つ充分な時間混練することを特徴 とする請求項２記載の熱可塑性組成物の製造方法。 ９．上記混練を１１０〜２２０℃の温度で実施することを特徴とする請求項８に 記載の方法。 １０．上記混練を３〜１５分間行うことを特徴とする請求項８または９に記載の 方法。