JPH04503379A - メッキ組成物およびメッキ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 メッキ組成物およびメッキ方法 本発明は、無電解コバルトメッキに関する。

無電解析出は一般に良く知られた技術である。溶液中の金属イオンをメッキすべ き表面上に金属原子として還元させることによる方法である。無電解メッキは、 還元力が一定量の化学還元剤によって供給され、電気によって還元力が供給され る電解メッキと区別される。

無電解コバルト析出は、それ自身よく知られている。バールスティンとウェート マン（Ｐｅａｒｌｓｔｅｉｎ　ａｎｄ　Ｗｅｌｇｈｔｍａｎ）（ジャーナル　エ レクトロケミカル　ソサエティー（Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｏ＋、ｓｏｃ、） 　（１９７４）　１０２３−１０２８）は酸性の電解浴からコバルトの無電解析 出を記載している。

ある無電解コバルト−ホウ素析出物の保磁性は低く、そして無電解コバルトは、 磁気記録面の調製に用いられることが報告されている。

しかしながら、ニッケルがおそらく無電解技術により析出される最も一般的な金 属であり、コバルトは確かな利点を有する、例えば、無電解コバルト析出は、幾 らかの利用において好都合なものであるニッケル析出に相当するより高温で耐え ることのできるものである。

なぜならば、無電解メッキ浴において、還元剤は還元される金属イオンとして同 時に存在し、該浴は熱力学的に不安定なものである。実際問題として、それによ って、析出された金属イオンは、溶液の大部分の金属に対しそれらの還元を妨げ るように通常錯体を形成させる。しかし、金属イオンは、メッキされるべき基質 上に金属の析出を妨げるであろう非常に強力な錯体を形成させるべきでない。基 質表面は、金属に対する金属イオンの還元に関しく本質的にか、または触媒反応 が成されたものによるか）通常幾分かの触媒反応を有するであろう。

タリウムは、ある無電解ニッケル析出系に関する安定剤として以前に報告されて いる。不幸にして、タリウムは、コバルトに対して特に効果のあるものでないよ うであり、いずれにせよ猛毒である。従って、無電解コバルト析出物を生成する ために浴を安定させる方法が必要である。

適当量において、カドミウムは前記浴に関する安定剤として振る舞うことができ ることが現在までに発見されている。カドミウムは光沢剤および浴寿命を増加さ せるものとして振る舞うこともまたできるらしい。カドミウムは結晶微細化用添 加剤として振る舞うこともできる。

本発明の第１の目的によれば、コバルトイオン源、還元剤および組成物を安定さ せるのに効果的であるが基質上のコバルト析出を実質上妨げるのに不十分な量の カドミウムイオンよりなる無電解コバルトメッキ組成物を提供するものである。

コバルト源に関しては、都合がよくかつ十分に溶解できるコバルト塩のいずれも が用いられる。硫酸コバルトまたは塩化コバルトが、一般に都合のよいものであ ることが見出されている。コバルト源は、コバルトサルフエートヘキサヒドレー トとして計算した場合に、１〜１００ｇ／ｆ！。

例えば１０〜４５ｇ／Ｉ、代表的に約３０ｇ／ｌの量が存在するものである。

コバルト析出物は、最小量、例えばニッケルのような合金にする金属の１５．２ ０．２５または３０％まで含有させてもよい。前記の場合において、メッキ組成 のコバルトの量は、僅かに上記に与えられた広く、かつ好ましい範囲の中位以上 （しかし必ずしも必要でない）である。二・７ケルのような合金にする金属源は 、通常０．１〜３ｇ／ｇ。

好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｌの量の金属イオンを供給するために存在するも ので、これらの量は、例えば硫酸コバルト６水和物として０．４５〜１３．５ｇ ／Ｉ、さらに好ましくは２．２５〜６．７５ｇ／ｊＪを供給することにより実現 することが可能である。

実際問題として、錯化剤は、通常適当な操作条件下で溶液にコバルトおよび／ま たは合金にする金属を保持するために存在するだろう。少しでも安定した錯化剤 が用いられるが、カルボン酸（例えばＣ１〜Ｃ８のカルボン酸）、特にジカルボ ン酸（例えばＣ２〜Ｃ１ｏのカルボン酸）が有効である。コハク酸は、最も適当 なものであることが分かっている以外に他の安定した酸として酢酸、グリコール 酸、シュウ酸、グルタル酸およびアジピン酸が挙げられる。錯化剤は、通常１〜 １００ｇ／ｊ２、例えば５〜４０ｇ／ｆｆ、代表的に約２５ｇ／ｇの量として存 在するものである。コバルト源と錯化剤の双方が単−源、例えばコバルトサクシ ネートとして供給されることのよさが理解されるだろう。

（弱（例えば有機）酸に対する本明細書の関連は、それらの塩をも含むものとし て引用されるものであり、その逆もまた同じであり、例えば、存在する該塩の種 類の正確な性質としてはｐＨによる。） いかなる適当な還元剤も用い得る。従来、ジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）が 最も適当であることが分かつている。無電解ニッケルメッキにおける次亜リン酸 塩の使用がニッケルーリンを生じる場合とほぼ同じ方法で、前述の還元剤の使用 がコバルト−ホウ素の無電解析出物を実際に産するものと思われる。析出金属と 呼ばれるものがコバルト−ホウ素合金、コバルト−リン合金およびコバルト、ホ ウ素およびリンの組成のような実在物を含有する場合、本明細書においては、「 コバルト」の言葉に含めるものとする。

一般に、ボロンハイドライドおよびそれらの誘導体および特にアルキルアミノボ ラン（ＤＭＡＢ含有）は、安定な還元剤である。１種以上の還元剤の混合物（例 えばＤＭＡＢと次亜リン酸塩）を用いることができる。

還元剤は、通常０．５〜２０ｇ／ｌ、例えば２〜６ｇ／ｇ１代表的に４ｇ／Ｎの 量として存在する。

存在し得るカドミウムの量は、浴を安定させるために十分であるように選ばれた ものであるが、基質上に析出されてなるコバルトを妨げるのに実質的に不十分な 量である。

カドミウムの高過ぎる濃度は、基質の触媒特性を被毒すると考えられる。本発明 での使用に関し適するカドミウムの量は、浴条件により変化するものであが、一 般に１５ｐｐｍ以下の程度、例えば０．　１〜８ｐｐｍ、代表的に０．５〜７ｐ ｐｍ、さらに好ましくは約６ｐｐｍである。適当な量は本明細書の一般教授の範 囲内で簡単な実験により決定することができる。

カドミウムは、一般に溶解されて塩を形成する場合において、イオンの形で、ま たは化合物中に共有結合で、または遊離金属として添加できる。好ましくは酢酸 カドミウムのような溶解し得る塩として供給されるものである。存在するカドミ ウムの量は、金属に対する関係により計算される。

メッキ組成物は、さらに安定剤および／または結晶微細化用添加剤を含有するこ とができる。実例は鉛である。無電解コバルトメッキ浴での鉛の使用は、本願お よび同様な２件の優先権主張に基づく出願に指定された同一出願人により現在提 出された別出願の課題であり、法が認めれば、他の出願は、優先権証明書により 本願中に併合される。存在する鉛の盆は、生産された析出物の組織を微細化する ためおよび／または組成を安定にするために（特に析出する組成の場合）、他の 浴成分と共同で、十分なものであるように選択が成されるが、基質上に析出され てなるコバルトを妨げるのに実質的に不十分である。非常に高濃度の鉛は、基質 の触媒反応特性に有害であると考えられる。本発明での使用に関し適する鉛の量 は、組成条件により変化するものであが、一般に０．５〜４０ｐｐｍの程度、例 えば約１〜２０ｐｐｍである。適当な量は本明細書の一般的な教示による範囲内 での簡単な実験により決定することができる。

鉛は、組成に対しく例えば１〜１０ｐｐｍ、代表的に３〜５ｐｐｍの量の）鉛イ オン源を添加することにより容易に提供することができ、かつ／または鉛と共に （存在する場合）前処理した添加剤粒子およびメッキ組成に対し同様に処理され た粒子の添加により提供することができる。添加剤粒子は、さらに以下で論じる ものである。析出したメッキを持つことを意図したものである表面上よりむしろ 添加剤粒子の表面上の鉛の濃度がより高くなるよう確保される傾向がある場合に 、組成物が所望の表面上へ有効に成されるメッキを析出させるものであるとき、 この前処理技術は好ましいものである。メッキ組成中の鉛はいかに添加剤粒子の 上へ選択的に吸着されようと、特に仮に添加剤粒子が滑らかであるよりもむしろ 角のあるものであるならば、重要なものでない。鉛の代わりとして、添加剤粒子 は、カドミウム、錫、亜鉛、水銀、タリウム、ビスマ・スおよび／またはアンチ モンにより前処理を行うことができる。

前記メッキ組成は促進剤を含有する。促進剤はメッキ速度を向上させるように振 る舞う。一般に硫黄含有化合物は優れた促進剤であり、過度にそれらを使用した としても、表面特性の劣化によって見定めることができるものである。

チオ尿素のような幾つかの硫黄含有化合物は、最初効果的であるが加水分解しが ちである。従って好ましい促進剤は、一般に加水分解に対して安定した硫黄含有 化合物である。

前記化合物の例としては、０．１〜２０ｐｐｍ、例えば１〜５ｐｐｍおよび代表 的には約２ｐｐｍの量で用いられるメルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）であ る。

前記組成物は、減速剤を含有する。乳酸は、例えば、析出物の安定性を高めかつ 組織を改善することにより、メッキ操作全体の特性に効果を有することが分かっ ている。乳酸は、不必要な副産物を除去する効果を有する場合として、ニッケル ー次亜リン酸塩の無電解メッキ組成中での使用に関して知られている。これらは 、異なる効果を有するものである。乳酸は、Ｃ；、１＝３０ｍ１／ＩＩ　、例え ば１〜１０ｍＤ　／Ｄ　、代表的には約５ｍ１／ρが組成中に存在する。

前記組成物は、例えば気泡の放出に対する助剤として表面張力を引下げるために 、湿潤剤が含有されている。広範な範囲での界面活性剤、特に非イオンおよびア ニオン界面活性剤が適当なものである。商標トリトン　エックスティ（ＴＲＩＴ ＯＮ　ＸＴ）　１００として販売されたそれらのものにより例示されたエトキシ 化アルキルフェノール類が非イオン界面活性剤の適当な部類であり、そして商標 ラテンジットエイビービー（ＬＵＴＥＮＳＩＴ　ＡＢＰ）として販売されるそれ らのような、スルホサクシネート類がアニオン界面活性剤の適当な部類である。

湿潤剤はアニオン界面活性剤に関し１〜７５ｐｐｍまたは非イオン界面活性剤に 関し１〜４０ｐｐｍの量として存在する。１〜５ｐｐｍの範囲の曇が代表的に用 いられる。

前記のように、組成は組成物の被覆を形成するための添加剤粒子を含有する。添 加剤粒子はどれでも適当な物質で。

あればよい。用いられる添加剤粒子としては、グラファイト、ポリテトラフルオ ロエチレン（ｐ　ｔ　ｆ　ｅ）のようなポリフルオロカーボン、カーバイド、酸 化物、ホウ化物およびニトリド、モリブデンが組成の別の集団を供給するために 共析させることができるような非触媒反応金属粒子までも含有する。シリコンカ ーバイドは、特に好ましい添加剤粒子であり、なぜならば微細化された形および 広範な粒子径において利用できるものであり、コスト的に高（ないもので、性能 面でも優れたものであることが分かつている。

クロミウムカーバイトおよび酸化クロム粒子は、航空産業に選り抜きの添加剤粒 子である。粒子は大きさ、０．５〜５０ミクロン、例えば１〜５ミクロン、さら に代表的に約２ミクロンの範囲である。添加剤粒子は、０．１〜５０ｇ／ｆｌ　 、代表的には０．５〜１０ｇ／Ｉ、例えば約２ｇ／ρの量の無電解析出組成中に 存在するものである。

前記メッキ組成のｐＨは一般に酸性側にあるが、ｐＨが非常に小さいならば、メ ッキ速度は低下する。そのためにメッキ浴のｐＨに関して、４．５〜６．５、例 えば約４゜８〜５．５の範囲になるように選ばれるものである。

本発明の第２の目的によれば、コバルトイオン源、還元剤および組成物を安定さ せるのに効果的であるが、基質上のコバルト析出を実質上妨げるのに不十分な量 のカドミウムイオンよりなる組成物によって基質上へ接触してなる方法において 、基質上への無電解析出コバルトに関する製造方法を提供するものである。

使用中の組成物温度は、所望した通りに調整される。温度が高ければ高いほどメ ッキ速度はより速くなるが、装置のエネルギー消費において相応する犠牲がある 。一般に、６０〜９０℃、例えば７０〜８５℃の範囲である温度が好ましいもの である。

前記組成物によってメッキされるべき基質の表面被覆方法は、通常該組成物浴に 浸漬することである。しかしながら、浸漬は、必ずしも唯一の適当な方法でない と解するべきである。例えば、適当なスプレーメッキ法を開発することも可能で ある。

基質とメッキ組成物との接触時間は、本来、必要とされる析出物の厚みおよびメ ッキ速度によるものである。３０分〜２時間の接触時間が代表的であるのに対し 、５分〜５時間程度の接触時間が適当なものである。

メッキ速度自体は、一般に、最終生成物の要求される性能に合致する程度に最大 限に活用されるものである。１時間当り２０〜３０ミクロンの範囲のメッキ速度 が一般に本発明による目的を達成しうるものであが、析出物が高品質になればな るほど、より穏当なメッキ速度にすることにより目的を達成することができる。

１時間当り１０または１５〜２０ミクロン、例えば１時間当り約１７ミクロンの 範囲のメッキ速度が最適なものであることが分かつている。

析出物の均等性を高めるために、通常メッキの間に組成物をかき混ぜることが行 われる。撹拌は、機械的撹拌、ポンプ撹拌、磁気的撹拌、気体撹拌のような適当 な手段により達成することができる。

メッキは、いずれかの適当な基質上に施すことができる。

スチールおよび他の金属は、好ましい基質である。基質のどんな前処理が行われ るか重要なものではなく、たとえ非伝導性基質に対してでもパラジウムのような 活性化剤が析出されるものである。洗浄および汚れ除去操作は従来技術において それらに熟練を要することが知られているものと同様なものが適当なものである 。スチールによる作業の場合、薄い無電解ニッケル析出物は、下塗りとして有効 に使用される。いずれかの適当な無電解ニッケルメッキ組成物は、商標アライド 　ケライト（ＡＬＬＩＥＤ　ＫＥＬＩＴＥ）　７９４としてイギリス国　ボック ストン（Ｂｏｘｔｏｎ）のレア　マニファクチャリング　コーポレーション　リ ミテッド化ｅａ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏ　Ｌｔｄ）により供給され るものとして使用されている。メッキは、種々の厚さの実質上純粋なニッケル層 を製造するために５分程度の同じわずかな時間について行われる。

本発明のすべての目的の好ましい特徴は、必要な変更を加えて第一の目的と同等 となることである。

本発明は、下記の実施例により説明するものである。

実施例１ 下記組成のコバルト無電解メッキ浴（３リツトル）が調製された。

硫酸コバルト６水和物　３０ｇ／Ｉ ＤＭＡＢ　４ｇ／ＩＩ コハク酸　２５ｇ／ｆｌ 乳酸５ｍｆＩ／ｆＩ カドミウム　５ｐｐｍ ＬＵＴＥＮＳ　ＩＴ　ＡＢＰ　０．　１ｍｌ　／ｆｌｐＨ５，５ 温度　８０℃ 溶液は加熱する間に安定したままであった。小試験の切り取り試片ノスチール（ ３８Ｃｍ２）が９０分間、２００ｍｆｌ中でメッキされ、その間の重量増加が３ ．９４８２ｇであり、かつメッキ速度が１２．９７ミクロン／時間であった。

浴はＣｏ　Ｓ　Ｏａ　（２０ｇ）およびＤＭＡＢ　（４ｇ）の添加により補充さ れ、そしてメッキがさらに９０分間継続された。補充およびメッキ処置がさらに ４回繰り返され、そして前記切り取り試片は合計９時間メッキされ、浴はまだ安 定であった。次に試験の切り取り試片は、予め、前述のとおり前記補充物のコバ ルトおよび還元剤とするような同様な浴でさらに９０分間メッキ段階を２種へ委 ねられた後、その後１０分間２ｖで電気的に洗浄された。再び浴の安定性が終始 持続された。

実施例２ 下記組成のコバルト無電解メッキ浴が調製された。

硫酸コバルト６水和物　３０ｇ／ｌ ＤＭＡ８　４ｇ／ｌ コハク酸　２５ｇ／ｌ 乳酸　５ｍｆＪ／Ｎ カドミウム　２ｐｐｍ ｐＨ５，５ 温度　８０℃ 溶液は加熱する間に安定したままであった。小試験の切り取り試片のスチール（ ３８ｃｍ２）が３０分間、２００ｍＩ中でメッキされ、その間の重量増加が０． ３７９８ｇであり、かつメッキ速度が２２．７９ミクロン／時間であった。浴は 終始安定したままであった。

実施例３ カドミウムが４ｐｐｍであること以外は実施例２の手順を繰り返し行った。重量 増加が０．３６９５ｇであり、かつメッキ速度が２２．１７ミクロン／時間であ った。浴は終始安定したままであった。

実施例４ カドミウムが６ｐｐｍであること以外は実施例２の手順を繰り返し行った。重量 増加が０．３５４３ｇであり、かつメッキ速度が２１．２６ミクロン／時間であ った。浴は終始安定したままであった。

実施例５ 本発明は、他と同様に、デジタル式の熱電対温度制御材の撹拌電熱器上で、７０ ℃として３リツトルの丈の高いビカー内で行った。

６ｇ／ｌコバルト（２６，７ｇ／ρのＣｏ　Ｓ　Ｏ４・６Ｈ２ｏとする）および Ｉｇ／Ｎニッケル（４，４６ｇ／ｆｆのＮｉＳＯ４・６Ｈ２０とする）を含有し た浴であること以外は実施例１を繰り返し行った。該浴は、はぼ１０重量％のニ ッケルを含有したコバルト被膜を生成する。メッキ浴のカドミウムの存在は、冶 金学の顕微鏡（倍率×２００倍）下で観察した場合に、鱗片状に見える析出物表 面を生じる。

これは、カドミウムが存在しない場合に、観察されるこぶ状の外観と対照を成す ものである。

実施例に れはデジタル式の熱電対温度制御材の撹拌電熱器上で、７０℃として３リツトル の丈の高いビカー内で行った比較例である。

無電解コバルト溶液は６ｇ／Ｉコバルト（硫酸コバルト６水和物）を含有し、カ ドミウムは添加せず、かつ鉛２ｐｐｍを含有する以外は実施例１と同様に調製さ れた。試験の切り取り試片は、浴の化学的性質を保持するためにのみ硫酸コバル トおよびジメチルアミノボランで作られた添加物によりメッキされた。１８ｇの コバルト金属が析出され、そし゛で添加物が作られた場合に、メッキされたちの 以外は、ビーカーの底に発生した。溶液は濾過され、操作作温度まで再加熱され 、その結果分解が発生し始めた。濾過が再度実施され、そして溶液は硫酸コバル トおよびジメチルアミノボランの添加により再生された。浴内の鉛は、２ｐｐｍ の作業濃度を与えるために６ｍｇの鉛の添加によって補充された。浴は７０℃の 再加熱され、そしてメッキが再び続けられた。溶液の分解の徴候はさらに１８ｇ の金属が析出されるまではっきりとみられなかった。

上記実験から生成された析出物は、平滑であるけれども、艶消し・の外観となっ た。冶金学の顕微鏡（倍率×２００倍）下で観察した場合に、被覆表面はこぶ状 の組織を観察した。

析出組織を微細化するために、２１）１）ｍのカドミウム（酢酸カドミウムとす る）が添加された以外は実施例６の手順を繰り返し行った。重量増加が０．３５ ４３ｇであり、かつメッキ速度が２１．２６ミクロン／時間であった。浴は終始 安定したままであった。メッキ速度上の有害な影響は認められなかった。当該溶 液から生成された析出物は高度の反射率を有した。冶金学の顕微鏡（倍率×２０ ０倍）下で観察した場合に、表面組織は、カドミウムが溶液中に存在しない場合 に、こぶ状に対し正反対の性質であるとする鱗片状のものを観察した。

補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　３年　８月１６日

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．コバルトイオン源、還元剤および組成物を安定させるのに効果的であるが基 質上のコバルト析出を実質上妨げるのに不十分な量のカドミウムイオンよりなる ことを特徴とする無電解コバルトメッキ組成物。
2. ２．前記コバルトイオン源が硫酸コバルト６水和物からなる請求項１記載の組成 物。
3. ３．前記コバルトイオン源が硫酸コバルト６水和物として計算した場合に、１〜 １００ｇ／ｌの量を存在してなる請求項１または２記載の組成物。
4. ４．コバルトイオンに関する錯化剤が存在してなる請求項１記載の組成物。
5. ５．前記還元剤がジメチルアミノボランである請求項１記載の組成物。
6. ６．前記カドミウムが０．１〜１５ｐｐｍの量を存在してなる請求項１記載の組 成物。
7. ７．促進剤を含有してなる請求項１記載の組成物。
8. ８．メッキを節制しうる量の乳酸よりなる請求項１記載の組成物。
9. ９．合金金属イオン源よりなる請求項１記載の組成物。
10. １０．組成物の析出物を生成しうる共析に関する添加剤粒子よりなる請求項１記 載の組成物。
11. １１．コバルトイオン源、還元剤および組成物を安定させるのに効果的であるが 基質上のコバルト析出を実質上妨げるのに不十分な量のカドミウムイオンよりな る組成物を基質上へ接触することを特徴とする該基質上へのコバルトの無電解析 出方法。
12. １２．請求項１１記載の方法および／または請求項１記載の組成物の使用により メッキされてなる物品。