JPH0450436B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は被覆された紙又は他の繊維質材料製造
に有用な被覆用着色剤組成物、特に特定の水溶性
重合体で濃化された紙被覆用組成物に関する。 紙、例えば厚紙の製造において紙の不透明性を
改良しまた紙を滑らかな印刷に適する表面とする
ためしばしば紙は顔料層で被覆される。普通カオ
リン粘土、白雲母又は炭酸カルシウムの様な顔料
および澱粉又は合成重合体結合剤、例えばポリビ
ニルアルコール又はスチレン−ブタジエン共重合
体ラテツクスの様な粘土粒子用結合剤又は接着剤
の懸濁水液が刃型被覆器の様な高速被覆装置によ
つて紙につけられる。被覆によつてつけられた水
はあとで被覆紙から除去される。この被覆によつ
て印刷用インキを均一に転写できまた“電気版仕
上げ”せずにあとの印刷ができる高強度の様な他
の好ましい性質を与える平滑なインキのよくつく
層ができる。 被覆速度をあげまた被覆紙製品の性質改良のた
め被覆用組成物に種々の添加剤が混合されてい
る。例えばポリホスフエイトの様な分散剤は顔料
粒子を均質スラリーに変えるのでより高速で加工
できる様になる。またメチルセルローズやアルギ
ン酸ナトリウムの様な種々の粘度変性剤は被覆用
着色剤の流動性を調整して顔料層の平滑性および
生成被覆紙の他の性質を改良する。加工速度増加
および被覆均質性改良はまた紙被覆操作に使う方
法と装置を改良して行なわれている。この添加剤
と改良法により仕上り紙製品の性質が改良され加
工速度増加ができているが、更に紙基質上の顔料
膜の均一性が望まれている。 本発明によれば、上記の要望を満足するものと
して、(a)顔料とその結合剤の分散水液より成る被
覆用着色剤、および(b)上記結合剤とは異なる水溶
性共重合体であつて、アクリル酸、アクリルアミ
ドおよびアクリロニトリルの合計重量を基準とし
て30乃至97重量％のアクリル酸、１乃至50重量％
のアクリルアミドおよび２乃至70重量％のアクリ
ロニトリルよりなる共重合体濃化剤；より成るこ
とを特徴とする濃化された紙被覆用着色剤組成物
が提供される。 本発明の濃化被覆用組成物中に使われる共重合
体濃化剤（増粘剤ともいう、以下同じ）水溶液は
比較的低粘度を示し、取扱い容易でありまた被覆
用着色剤に直接加えてそれを効果的に濃化でき
る。えられた濃化被覆用着色剤は高速被覆操作に
望ましい流動学的性質をもちまた比較的剪断に対
し安定である、即ち着色剤粘度は一定剪断におい
て時間と共に余りり減少しない。したがつてこの
被覆用着色剤で被覆された紙は刃のすじあとやむ
らを起すことなく予想外に均一性が改良されてい
る。更に被覆紙に望ましい光沢やインクののり具
合などの性質は被覆用組成物への重合体添加によ
つて余り影響されない。したがつて本発明の被覆
用組成物は種々の用途に、特に紙および他の繊維
質生地材料の被覆に有用である。 本明細書で使われる“被覆用着色剤”とは顔料
と結合剤より成る分散水液（水性スラリおよび懸
濁水液を含む）をいう。“顔料”および“結合剤”
の両方は普通に使われる種類のものである。紙被
覆用組成物製造に従来使われている顔料と結合剤
はここでも便利に使われる。これらの材料はこの
分野でよく知られている。 一般に被覆用着色剤に使われる顔料は微粉砕物
質であり砿物顔料、プラスチツク顔料およびそれ
らの混合物がある。代表的砿物顔料には微粉砕粘
土（特にカオリン型）、雲母、炭酸カルシウム、
２酸化チタンおよび繻子白がある。顔料物質、例
えばタルク、永久白、黄土、カーボンブラツク、
アルミニウム粉末又は血小板の少量も他の顔料物
質と共に使用できる。プラスチツク顔料は一般に
0.3乃至0.3μmの粒子径をもちフイルム形成しな
い、即ち紙の乾燥又は仕上げに選ばれる条件にお
いてゆ合しないプラスチツク重合体粒子を特徴と
する。代表的プラスチツク顔料は米国特許第
3949138号および第3988522号に記載されている。 本発明実施において顔料は粘土、好ましくはカ
オリン型粘土、又は粘土と１又は２以上の他の顔
料物質の混合物を含むと便利である。カオリン型
粘土は大量、即ち約50重量％以上の使用顔料物質
を含むとよい。 一般に結合剤（普通接着剤ともいう。）は個々
の顔料粒子を結合する物質である。代表的結合剤
にはカゼイン、澱粉誘導体、種々の水溶性合成重
合体、例えばポリビニルアルコールおよび一般に
スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系ホモ
重合体と共重合体および酢酸ビニル重合体の様な
分散水液又はラテツクスの形につくられた水不溶
性合成重合体がある。上記結合剤の中で本発明の
実施には合成重重合体、特に水不溶性重合体結合
剤が好ましい。 一般に顔料物質乾燥基準で各100重量部当り結
合剤乾燥基準で５乃至30重量部、好ましくは10乃
至30重量部を含む。被覆用着色剤中の水量は紙被
覆用装置および加工法によつて変るが、顔料物質
と結合剤は一般に顔料物質、結合剤および水の合
計重量を基準とする被覆用着色剤の８乃至85重量
％、より一般に30乃至75重量％を成す。 本発明において共重合体濃化剤として有用な共
重合体はアクリル酸、アクリルアミドおよびアク
リロニトリルより成る水溶性合成付加共重合体で
あつて被覆用着色剤を濃化しうるものである。
“濃化”とは被覆用着色剤にこの共重合前濃化剤
を加えると実施例表の特に註２に示すとおり普
通の方法を用いてその粘度を測定した時粘度がか
なり増加することを意味する。 被覆用着色剤の望ましい粘度その他流動学的性
質は被覆用着色剤組成の種々の要素、例えば結合
剤と顔料の型と量、被覆装置、使用処理法および
被覆される紙又は厚紙による。被覆用着色剤の流
動性その他の性質への共重合体濃化剤の影響力は
その製造に使われた各単量体の量によつて変る。
一般に単量体成分の量は望む重合体性質とその性
質が被覆用着色剤にもつ効果に基づいて選ばれ
る。単量体成分の量はえられる重合体が望む粘度
増加その他の流動学的性質を被覆用着色剤に与え
被覆用着色剤又はそれからつくつた物品の他の望
ましい性質に悪影響を与えない様に選ばれると便
利である。 一般にアクリル酸、アクリルアミドおよびアク
リロニトリルの全重量を基準として30乃至97重量
％、好ましくは35乃至90重量％のアクリル酸、１
乃至50重量％、好ましくは５乃至40重量％のアク
リルアミドおよび２乃至70重量％、好ましくは５
乃至50重量％のアクリロニトリルが重合した共重
合体濃化剤において望む性質がえられる。共重合
体濃化剤がアクリル酸、アクリルアミドおよびア
クリロニトリル全重量基準で40乃至85重量％、最
も好ましくは45乃至55重量％のアクリル酸、15乃
至35重量％、最も好ましくは20乃至30重量％のア
クリルアミドおよび５乃至45重量％、最も好まし
くは20乃至30重量％のアクリロニトリルの共重合
体より成るものがよい。共重合体濃化剤は少量、
即ち10重量％以下の他の共重合性単量体を含んで
もよいが、このような他種単量体は共重合体濃化
剤製造には望ましくない。 本発明の濃化剤として有用な共重合体の分子量
は望む重合体性質に基づいて選ばれる。重合体水
溶液の粘度測定によつて決定される様な重合体分
子量は本発明の実施に特に重要ではない。一般に
好ましい共重合体濃化剤は重合体を16重量％水溶
液としてブルクフイールド粘度計LVT型スピン
ドルNo.５を用いて25℃で20rpmにおいて上記粘度
を測定した場合500乃至15000mPa・ｓ、好まし
くは1000乃至10000mPa・ｓ、最も好ましくは約
2000乃至6000mPa・ｓの範囲である様な分子量
をもつている。 本発明の共重合体濃化剤は遊離基反応開始剤お
よび他の任意に使われる重合助剤、例えば鎖移動
剤、キレート剤等の存在において適当単量体混合
物を溶液重合法で重合させて水溶液の形で便利に
生成できる。一般に重合は酸素のない雰囲気中で
単量体と重合生成物と溶液を生成するに十分な型
および量の反応稀釈剤中で行なわれる。 ここで便利に使われる反応稀釈剤は比較的揮発
性物質であり、水および水と水混和性液体、例え
ばメタノール、エタノールおよびプロパノールの
様なアルカノールおよびアセトンやメチルエチル
ケトンの様な低級ケトンの混合物がある。前記の
うち水および水と約20重量％までの水混和性有機
液体との混合物が好ましく、水が最もよい。テト
ラヒドロフラン、アセトンおよびジエチレングリ
コールメチルエーテルの様な有機液体も反応稀釈
剤として使用できるが一般にあまり好ましくな
い。 遊離基反応開始手段には紫外線と普通の化学反
応開始剤、例えばアゾ化合物（例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル）、過酸化物（例えばｔ−ブチ
ルヒドロ過酸化物、クメンヒドロ過酸化物および
過酸化水素）および過硫酸塩（例えば過硫酸ナト
リウム又は過硫酸アンモニウム）がある。レドツ
クス型反応開始剤も興味あるものである。好まし
いレドツクス反応開始剤は過硫酸塩反応開始剤と
亜硫酸塩、重亜硫酸塩又はメタ重亜硫酸塩の様な
還元剤より成る。一般に反応開始剤は普通の有効
量、例えば単量体重量基準で0.1乃至10重量％の
量で使われる。レドツクス開始重合反応において
過硫酸塩は一般に0.05乃至４重量％の量で、また
還元剤は一般に0.02乃至５重量％の量で使われ
る。しかししばしば単量体全重量を基準として多
量、例えば25重量％までの還元剤が製造される重
合体の望む分子量にしたがつて便利に使用され
る。 重合した単量体の本質的完全転化は25乃至100
℃、好ましくは40乃至90℃の反応温度において約
30分から８時間の時間に完了する。重合反応の発
熱性による過度の温度を避けるため重合媒質を冷
却するとよい。 本発明の実施において共重合体濃化剤は被覆用
着色剤を濃化しそれに便利に望む流動学的性質を
与えるに十分な量で使用される。被覆用着色剤に
最もよい性質を与える共重合体濃化剤の量は使用
特定共重合体濃化剤と被覆用着色剤組成による。
一般に共重合体濃化剤は顔料と結合剤の重量基準
で0.01乃至４重量％、好ましくは0.05乃至２重量
％、最も好ましくは0.1乃至１重量％の量で使わ
れる。 本発明の濃化被覆用着色剤は共重合体濃化剤と
被覆用着色剤の水溶液を混合して容易に製造され
る。えられた混合物の粘度は同時に起る流動学的
性質の変化で急激に増加する。共重合体濃化剤は
乾燥でき、一般に粉末又はフレイクの形の乾燥共
重合体は被覆用着色剤に添加できるが、余り好ま
しくない。共重合体濃化剤を溶解すると被覆用着
色剤粘度は増加する。 任意に本発明の濃化被覆用着色剤は発泡調節
剤、潤滑剤の様な補助剤を含んでもよい。顔料を
被覆用着色剤中により均一に分散させるため普通
分散剤を着色剤中に加えるが本発明の実施におい
て共重合体濃化剤は通常被覆用着色剤中に分散剤
を加える必要のない程十分に顔料を分散させる。 次の実施例は本発明を例証するものである。特
に指示しない限りパーセントおよび部はすべて重
量基準である。 実施例 １ 添加用ろーと、温度調節器および撹拌器付きの
適当大きさ反応器に20％アクリルアミド水溶液
125部、アクリロニトリル25部、アクリル酸50部
および水430部を連続して装入した。えた混合物
を撹拌して単量体水溶液としこれに0.04mlの金属
除去剤を加えた。次いで反応器中の空気を窒素で
追出し単量体溶液を60℃に加熱した。過硫酸ナト
リウム0.33部、第３級ブチルヒドロ過酸化物0.07
部およびメタ重亜硫酸ナトリウム0.66部より成る
反応開始剤を加熱混合液に加えた。単量体溶液は
発熱により約１時間で約100℃に上昇した。この
ピーク温度に達した後過硫酸ナトリウム0.02部を
更に単量体溶液に加えた。この添加後重合媒質温
度を約90℃に30分間保つた。次いで媒質を約80℃
に冷却し25重量％アンモニア水溶液を十分加えて
PH約9.1に調節した。次いでえられた重合体溶液
を大気温に冷却し、液が重合体固体約16.6％を含
みブルツクフイールド粘度計LVT型スピンドル
No.５を用い25℃、20rpmにおいて測定した時粘度
10600mPa・ｓを示すことがわかつた。 カリオン粘土（SPS粘土）100部、スチレン−
ブタジエン共重合体結合剤（バインダー）12部、
上記のとおり製造した共重合体濃化剤0.5部（乾
燥）およびえられる被覆用着色剤が約58％の全固
体となるに十分な量の水を用いて被覆用着色剤を
製造した。 比較のため、着色剤濃化にスヴエンスカセルロ
ース製セルフイツクスFF−20として販売されて
いるカルボキシメチルセルローズ0.5部を使用し
た以外は同じ配合によつて被覆用着色剤を製造
た。（試料No.Ｃ−１）更にバデイツシユアニリン
アンドソーダフアブリツク（BASF）製商品名ス
テコルSTとして市販の16重量％水溶液において
粘度25200mPa・ｓ（ブルツクフイールド粘度計、
前記条件）をもつニトリル基の約50％が酸形に加
水分解されている加水分解ポリアクリロニトリル
の水溶性合成共重合体05部を着色剤濃化に使用し
た以外は同じ配合によつて被覆用着色剤を製造し
た。対照品として濃化剤を含まない同一配合の被
覆用着色剤も製造した。 各被覆用着色剤の粘度を測定し次いで各着色剤
を普通の棒被覆器を使つて紙（木のない漂白され
た、10秒中に水12ｇ／m²のコブCobbにサイズさ
れたビブリストSK−６、82ｇ／m²）に一定被覆
重量約15ｇ／m²につけた。えた紙製品の光沢、輝
度、インキ吸収性および乾燥ピツクを測定した。
試験結果を表に示している。

【表】

【表】 表に明らかなとおり本発明の被覆用着色剤は
アクリル酸、アクリルアミドおよびアクリロニト
リルからできた共重合体によつて効果的に濃化さ
れる。実際同じ濃化剤濃度において本共重合体濃
化剤を含む被覆用着色剤は普通のセルロース系濃
化剤よりも大きく濃化されるが、水主体の被覆用
組成物濃化に普通使われる共重合体ステコルST
によつて濃化された被覆用着色剤より稍劣る。こ
れは共重合体濃化剤水溶液粘度がステロコルST
の水溶液粘度より実質的に小さいという事実によ
るもので全く予期しなかつた処である。したがつ
て本発明の被覆用着色剤製造に使われる共重合体
濃化剤は容易に取扱いできるが、それはまた粘度
およびその流動性に影響する性質を直ちに有効に
増加する様被覆用着色剤に直接はかりとることも
できる。被覆用着色剤への共重合体濃化剤添加が
濃化組成物を使つて被覆された紙の性質に悪影響
をもつとは知られていない。 共重合体濃化剤の種々の量（カオリン粘土100
部当り共重合体濃化剤0.25、0.75、および１部）
を使つて更に被覆用着色剤を製造した。この濃度
全部においいて被覆用着色剤はそれをつけた紙の
性質に悪影響もなく有効に濃化されたことがわか
つた。等量のステロコルSTで濃化された被覆用
着色剤と比較して場合本発明の着色剤は幾分低粘
度を示したが、被覆紙製品は本質的に同等であつ
た。 また同じ方法であるが但し単量体100部当り過
硫酸塩0.33部、メタ重亜硫酸塩0.33部および過酸
素反応開始剤0.07部を用いて共重合体濃化剤を製
造した。えた共重合体は16.8％水溶液において
18.750mPa・ｓの粘度を示した。顔料100部当り
この共重合体0.5部（乾燥）を用いてつくつた被
覆用着色剤は480mPa・ｓの粘度をもつとわかつ
た。 同じ方法であるが、単量体100部当り過硫酸塩
0.33部、メタ重亜硫酸塩0.33部および過酸素反応
開始剤0.13部を用いて更に共重合体濃化剤を製造
した。この共重合体は16.6％水溶液において
6600mPa・ｓの粘度を示した。驚いたことに顔
料100部当り0.5部（乾燥）の共重合体を用いて被
覆用着色剤を製造するとえた濃化された組成物は
465mPa・ｓの粘度を示して、共重合体の濃化効
果は主として重合体の粘度および（又は）分子量
によるものでないことを示している。 試料No.１に用いた共重合体製造に使用の方法
で、但し過硫酸塩0.67部、メタ重亜硫酸塩0.33部
および過酸素反応開始剤0.13部を用いまた単量体
溶液のPHを約６にあげるため十分のアンモニアを
単量体溶液に加えて共重合体濃化剤を製造した。
えた共重合体は16.8％水溶液において2500mPa・
ｓの粘度を示した。顔料100部当り共重合体約0.5
部（乾燥）を用いて製造した被覆用着色剤は
450mPa・ｓの粘度を示し、被覆用着色剤の粘度
増加は共重合体の水中粘度からは予言できないこ
とを再び示している。 実施例 ２ 実施例１に記載の重合法を用いたが、但し単量
体100部当り過硫酸塩0.33部、メタ重亜硫酸塩
0.42部および過酸素反応開始剤0.06部を用いてア
クリルアミド25部、アクリロニトリル25部および
アクリル酸50部から共重合体を製造した。この共
重合体は16％水溶液において3000mPa・ｓの粘
度を示した。えた重合体は顔料100部当り0.5部の
共重合体濃化剤および12部の結合剤を用いてカオ
リン粘土およびスチレン−ブタジエン共重合体結
合剤と調合して全固体57.4％とPH９をもつ濃化さ
れた被覆用着色剤を製造した。えた着色剤は
500mPa・ｓの粘度を示しそれで被覆された紙に
好ましい性質を与えた。 ハーキユルス高剪断粘度計を用いて高剪断粘度
試験をした場合濃化された被覆用着色剤は約10分
の比較的長時間にわたり比較的一定な約
50mPa・ｓの粘度を保ち、組成物が剪断に対し
て比較的安定なことを示している。 濃化した被覆用着色剤はまたA.パールK.G.毛
細管粘度計（長さ10mm、内径0.3mm）を用いて偽
剪断速度10⁵sec^-1において偽粘度性質を試験した
場合偽粘度110mPa・ｓを示すとわかつた。比較
において同じ被覆用着色剤であるが但しエチルア
クリレイト、ビニルアセテイトおよびアクリル酸
の共重合体0.5部を含むもの（試料No.Ｃ）の偽粘
度は僅かに約81.6mPa・ｓの高剪断偽粘度を示し
た。本発明の被覆用着色剤（試料No.１）の比較的
高偽粘度はブルツクフイールド粘度計LVT型ス
ピンドルNo.５で25℃、100rpmにおいて低剪断で
試験した場合粘度は僅かに465mPa・ｓである
が、本発明の実施例でない組成物（試料No.Ｃ）の
粘度は750mPa・ｓであることは驚くべきことで
ある。本発明の被覆用着色剤の高剪断偽粘度も同
じ被覆用着色剤であるが但しカルボキシメチルセ
ルロース濃化剤を含むものの高剪断偽粘度よりも
大きいことがわかつた。 本実施例の試料No.１製造に使用した共重合体濃
化剤製造と同じ方法であるがアクリルアミド50
部、アクリル酸25部およびアクリロニトリル25部
から共重合体を製造した。この16％水溶液粘度は
14900mPa・ｓである。試料No.１と同じであるが
結合剤100部当りこの共重合体0.5部で濃化された
被覆用着色剤（試料No.２）は670mPa・ｓの粘度
を示しまたそれで被覆した紙に望む性質を与え
る。 またアクリル酸のホモ重合体で濃化された被覆
用着色剤は比較的よくない高剪断粘度を示し、粘
度は時間および剪断と共に断えず低下する。アク
リル酸75部とアクリロニトリル25部の共重合体で
濃化された被覆用着色剤は剪断に対し比較的安定
であるが、それで被覆された紙に好ましい乾燥ピ
ツク性質を与えない。 アクリル酸とアクリルアミドの共重合体でそれ
に疎水性単量体が重合していないものは膜の結合
力がよくないので本発明の濃化被覆用着色剤製造
に使用するに適しないとわかつている。 アクリロニトリル50部、アクリルアミド25部お
よびアクリル酸25部から同じ方法でつくられた重
合反応生成物は重合体と水液の２相に分れて曇つ
て見える。被覆用着色剤にえられた共重合体を加
えるとシヨツク反応がおこり濃化被覆用着色剤製
造用に不適な共重合体となる。このシヨツクは重
合体中の多量の重合アクリロニトリルによると信
じられる。アクリロニトリル50部とアクリル酸50
部から製造した共重合体も被覆用着色剤に加える
とシヨツク反応をおこす。アクリロニトリル50
部、アクリルアミド50部から製造した共重合体は
水に不溶であり濃化剤として使用できない。 実施例 ３ 全固体約55％を含む濃化された被覆用着色剤生
成のためカオリン粘土（SPS粘土）85部、２酸化
チタン15部、スチレン−ブタジエン共重合体結合
剤18部および実施例２の試料No.１とあらゆる点で
同じ共重合体濃化剤0.5部（乾燥）を混合して濃
化被覆用着色剤を製造した。えた着色剤を表面サ
イズされた白線を引かれた250ｇ／m²ベース厚紙
にベルフレツクス棒被覆器を用い40m／分速度で
一定膜重量約15ｇ／m²（予備膜７ｇ／m²と上部膜
８ｇ／m²）で予備膜と上部膜とをつけた。（試料
No.１） 同じ方法で第1BASFのステロコルSTとして市
販の共重合体（試料No.Ｃ−１）で、また第２はカ
ルボキシメチルセルロース（試料No.Ｃ−２）で
各々濃化した被覆用着色剤を用いて比較被覆紙を
製造した。えた被覆紙製品の乾燥および湿潤ピツ
ク、Ｋ＆Ｎインキ吸収、輝度およびなめらかさを
検べた。この検査結果を表に示している。

【表】 上記表のデータから明らかなとおり、本発明
の濃化被覆用着色剤で被覆された紙はよい性質を
示す。実際上記被覆紙はステロコルST又はカル
ボキシメチルセルロースのいづれかで濃化された
被覆用着色剤で被覆された紙よりも優秀な乾燥お
よび湿潤ピツクを示す。また濃化された共重合体
濃化剤で処理された紙はむらがなくランアビリテ
イが良好である。 実施例 ４ 炭酸カルシウム100部、ラテツクス結合剤15部
および実施例２の試料No.１製造に用いた共重合体
と同じ共重合体0.5部（乾燥）を使用して全固体
78％の高固体炭酸塩つや消し被覆用着色剤を製造
した。えた濃化被覆用着色剤は約3000mPa・ｓ
の粘度（ブルツクフイールド粘度計LVT型スピ
ンドルNo.５、25℃、100rpmにおいて）を示した。
約22゜の刃角をもつ刃被覆器を用いて紙につける
紙本質的に被覆すじがなくま刃先は非常にきれい
で乾燥膜の汚点がなかつた。これに対し同じ被覆
用着色剤であるが但しカルボキシメチルセルロー
ス0.5部で濃化したもので12゜刃角を用いて処理し
た紙はその表面中に多くの細かいすじが見られ
た。また刃先は乾燥被覆用着色剤の多くの汚点を
もつていた。 デインキ−A60部、ステイン白25部および炭酸
カルシウム15部の混合物より成り実施例２の試料
No.１製造に使つた共重合体濃化剤で濃化された被
覆用着色剤で被覆された紙は同様に好ましい膜を
示すことがわかつた。同様に濃化された低重量調
整グラビア膜は被覆紙物品製造に同じく有効に働
らくのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)顔料とその結合剤の分散水液より成る被覆
   用着色剤、および(b)上記結合剤とは異なる水溶性
   共重合体であつて、アクリル酸、アクリルアミド
   およびアクリロニトリルの合計重量を基準として
   30乃至97重量％のアクリル酸、１乃至50重量％の
   アクリルアミドおよび２乃至70重量％のアクリロ
   ニトリルよりなる共重合体濃化剤；より成ること
   を特徴とする濃化された紙被覆用着色剤組成物。 ２ 共重合体濃化剤がアクリル酸、アクリルアミ
   ドおよびアクリロニトリルの合計重量を基準とし
   て40乃至85重量％のアクリル酸、15乃至35重量％
   のアクリルアミドおよび５乃至45重量％のアクリ
   ロニトリルの共重合体より成りかつ共重合体濃化
   剤が顔料100重量部当たり0.01乃至４重量部の量
   で使われる特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ３ 共重合体濃化剤がアクリル酸、アクリルアミ
   ドおよびアクリロニトリルの合計重量を基準とし
   て45乃至55重量％のアクリル酸、20乃至30重量％
   のアクリルアミドおよび20乃至30重量％のアクリ
   ロニトリルの共重合体より成りかつ共重合体濃化
   剤が顔料100重量部当たり0.1乃至１重量部の量で
   使われる特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ４ 顔料100重量部当たり10乃至30重量部の結合
   剤を使用する特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ５ 被覆用着色剤が30乃至75％の全固体を含みま
   た結合剤が水不溶性重合体ラテツクスである特許
   請求の範囲第４項に記載の組成物。