JPH04504577A - Ｃ↓９＋芳香族原料の接触転化方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ・十芳香族原料の接触転化方法 本発明は、Ｃ１十芳番族原料の接触転化方法１；関する。

天然および合成両方のゼオライト物質が、過去１；おし１て、種々の炭化水素の 転化のための触媒特性を有することカベ示された。特定のし、数多くのより小さ いチャンネルまた：ま孔（二より連絡され得る多数の空隙が存在する規則正しい 多孔質結晶性アルミノシ１ノケートである。これらの空隙および孔は、特定のゼ オライト物質１；おＬｌて（を寸法が均一である。この孔の寸法は、特定の寸法 の吸着分子（ま受番ｊ入れ、より大きな寸法の分子は排斥するので、これらの物 質：ヨ「分子ふるい」として知られるようになり、その特性をＩＩ用するため↓ ；種々の方法で用いられている。このような天然および合成分子」・るいは、広 範囲の陽イオン交換結晶性結晶性シ１ノケートを含む。これらのシリケートは、 ５１ｇ４および周期表１［［Ａ元素の酸化物、例え１ｉＡ　Ｉ　Ｏ４の剛直三次 元骨格を有し、四面体力（酸素原子を共有することにより結合されており、第ｍ Ａ族元素、例え１アルミニウムおよび珪素原子の合計と酸素原子との比が１＝２ であると記述することができる。第ｍＡ族元素、例えばアルミニウムを含む四面 体の電価は、結晶内にカチオン、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属 カチオンを含ませることにより均衡をとる。このことは、第ｍＡ族元素、例えば アルミニウムとＣａ／２、Ｓｒ／２、Ｎａ、ＬまたはＬｉのような種々のカチオ ンの数との比が１であると表され得る。通常の方法によりイオン交換技術を用い である種のカチオンを他のカチオンにより完全にまたは部分的に交換することが できる。そのようなカチオン交換を用いて、カチオンを適当に選択することによ り所゛定のシリケートの特性を変化させることが可能となっている。

従来技術により非常に多種類の合成ゼオライトが調製された。これらのゼオライ トの多くが、ゼオライトＺ（米国特許第２．８８２゜２４３号）、ゼオライトＸ （米国特許第２，８８２，２４４号）、ゼオライトＹ（米国特許第３．１３０． 　ＯＯ７号）、ゼオライトＺＫ−５（米国特許第３，２４７，１９５号）、ゼオ ライトＺＫ−４（米国特許第３゜３１４．７５２号）、ゼオライトＺＳＭ−５（ 米国特許第３．７０２゜８８６号）、ゼオライトＺＳＭ−１１（米国特許第３． ７０９．９７９号）、ゼオライトＺＳＭ−１２（米国特許第３．８３２．４４９ 号）、ゼ第５イトＺＳＭ−２０（米ｒＢ特許ｊＩ３，９７２，９８３号）、ゼオ ライトＺＳＭ−３５（米国特許第４，０１６，２４５号）およびゼオライトＺＳ Ｍ−２３（米国特許第４，０７６．８４２号）のように、文字または他の都合の 良い符号により表されている。

所定のゼオライトの５ｉＯｚ／ＡｌｚＯｘ比はしばしば変化する。例えば、ゼオ ライトＸはＳｉｏ２／ＡｌｚＯｓ比を２〜３、ゼオライトＹは５ｉＯｚ／ＡｈＯ ｓ比を３〜６として合成することができる。一部のゼオライトでは、５ｉＣｈ／ ＡＡ’ｘＯｓ比の上限が無限である。Ｓｉ０２／　Ａ　１２０　ｓ比が少なくと も５から現在の分析測定技術の限界までである一つの例がＺＳＭ−５である。米 国特許第３．９４１．８７１号（米国再発行特許第２９，９４８号）は、調製に おいてアルミナを故意に添加しておらずＺＳＭ−５のＸ線回折図形を示す反応混 合物から製造された多孔質結晶性シリケートを開示している。米国特許第４．０ ６１，７２４号、同第４．０７３．８６５号および同第４．１０４．２９４号は 、種々のアルミナおよび金属含量の結晶性シリケートを開示している。

米国特許第４．３８０．６８５号は、１〜１２の拘束指数および少なくとも１２ ／１のシリカ／アルミナモル比に特徴を有し、種々の金属および燐が組み込まれ たゼオライトを触媒として用いた、ジアルキルベンゼン化合物混合物の提供のた めのパラ選択性アルキル化、アルキル交換または不均化を開示している。アルキ ル化およびアルキル交換プロセスを記載した他の特許は、米国特許第４．１２７ ．６１６号、同第４，３６１，７１３号、同第４，３６５，１０４号、同第４、 ３６７．３５９号、同第４．３７０．５０８号および同第４，３８４．１５５号 を含む。トルエンのバラキシレンへの転化が、米国特許第３．９６５．２０７号 、同第３．９６５．２０８号、同第３，９６５．２０９号、同第４．００１．３ ４６号、同第３，００２，６９８号、同第４．０６７．９２０号、同第４，１０ ０．２１５号および同第４゜１５２．３６４号に開示されている。芳香族化合物 のオレフィンによるアルキル化が、例えば、米国特許第３．９６２．３６４号お よび特表千４−５０４５７７　Ｃ３） 同第４，０１６，２１８号に開示されている。

米国特許第３，５５１，５０９号および米国再発行特許第２７．６３９号は、８ 〜１５人の大きな開孔を有し好ましくは第■族金属、水素および希土類カチオン を含む結晶性アルミノシリケート触媒の存在下にトリメチルベンゼンとトルエン との間でのアルキル交換によりキシレンおよびベンゼンを製造する方法を開示し ている。

米国特許第３．１２６，４２２号、同第３．４１３．３７４号、同第３、５９８ ．８７８号、同第３．５９８．８７９号および同第３，６０７．９６１号は、種 々の触媒を用いたトルエンの気相不均化を記載している。米国特許第４，１１７ ，０２６号は、少な（とも１２のシリカ／アルミナモル比、１〜１２の拘束指数 およびキシレンに対する特定の吸着能を有する触媒を用いたトルエンの不均化を 開示している。

米国再発行特許第３１，７８１号（原特許は米国特許第４．１００゜２１４号） は、キシレン、メシチレン、ズレン、ヘミメリテン、プソイドクメン、プレニテ ン、イソズレンおよび１．３．５−トリエチルベンセンから選択される単環式ア ルキル芳香族炭化水素原料を気相で異性化するために、触媒として拘束指数が１ 〜１２のゼオライト、例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳ Ｍ−３５およびＺＳＭ−３８を用いて、原料と共に希釈剤としてトルエンおよび Ｃ０十循環物質を合計３〜３０重量％用いることを開示している。

本発明は、少なくとも一種のＣ０十芳香族化合物を含む原料を０６〜Ｃ８芳香族 化合物を含む生成物に転化する方法であって、上記原料を拘束指数が１〜３のゼ オライトを含んでなる転化触媒に接触させることを含んでなる方法である。

本発明の方法で用いられるＣ９＋芳香族原料は、一種またはそれ以上の少なくと も９個の炭素原子を含む単環式芳香族化合物、例えば、トリメチルベンゼン、ジ メチルエチルベンゼンおよびジエチルベンゼンを含む。Ｃ８十芳香族化合物は、 メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、０１〜Ｃ４酸素化物のガソリ ンへの転化の副生物として得られるズレン（１，２，４，５−）リメチルベンゼ ン）、ヘミメリテン（１，２，３−トリメチルベンゼン）、プソイドクメン（１ ，，２゜４−トリメチルベンゼン）、プレニテン（１，２，３，４−テトラメチ ルベンゼン）、イソズレン（１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）およびメ シチレン（１，３，５−トリエチルベンゼン）を含む。このような単環式芳香族 原料を用いて、本発明の方法により、拘束指数が３より大きなゼオライト触媒、 例えば拘束指数（３７１〜３１６℃で測定）が６〜８．３のＺＳＭ−５を用いて 得られるものよりキシレン／ベンゼンモル比が大きな生成物を製造することがで きる。ここで生成物のキシレン／ベンゼンモル比は、通常、０．８０以上、一般 的に０．９０以上、多（の場合１以上である。

本発明の方法で用いられる原料は、Ｃ９＋成分に加えてベンゼンまたはより好ま しくはトルエンを含むことが都合良い。任意に加えられるトルエン原料は、反応 混合物に入る水を最少にするために好ましくは乾燥する。既知のトルエン乾燥法 は、シリカゲル、活性アルミナ、分子ふるいまたは他の適当な物質を通過させる ）々−コレージョンまたは液体原料乾燥器の使用を含む種々の方法がある。

トルエン及び／又はベンゼンが更に原料中に存在する場合、Ｃ，＋芳香族成分は 通常、原料全体の少なくとも約３重量％を占め（残部はトルエン及び／又はベン ゼン）、有利には混合原料の７０重量％までを占め得る。原料中に存在するトル エンの不均化により、価値の高い芳香族化合物、例えば、キシレンおよびベンゼ ンを、より価値のあるキシレンが主要生成物となるように得られる。

通常、本発明の方法は、９０〜６７５℃の温度、１００〜１４０００ｋＰａの圧 力、０〜１０の水素対炭化水素モル比、および０．１〜５００の重量時間空間速 度（ＷＨＳＶ）を含む広い転化条件下に実施することができる。

とりわけ、原料が、特にトルエンと共に０９＋アルキルベンゼンを含む場合、こ の方法は、好ましくは、２５０〜６００℃、より好ましくは３００〜５００℃（ ６５０〜１０００°Ｆ）の温度、および１００〜７０００ｋＰａ（大気圧〜１０ ００ｐｓｉｇ）、より好ましくは４４５〜７０００ｋＰａ（５０〜１０００ｐｓ ｉｇ）の圧力下に行われる。水素対炭化水素のモル比は、好ましくは０〜１０、 より好ましくは０〜３、最も好ましくはＯ〜２である。

０１〜Ｃ４酸素化物、例えばメタノール及び／又はジメチルエーテルからガソリ ンへのゼオライト接触転化により製造されたズレンが原料に含まれる場合、方法 は好ましくは、温度を９０〜５４０℃（２００〜１０００’Ｆ）、より好ましく は３１５〜４８０℃（６００〜９００’Ｆ）、圧力を１００〜７００゛０ｋＰａ （０〜１０００ｐｓｉｇ）、より好ましくは２１０〜２１７０ｋＰａ（１５〜３ ００ｐｓｉｇ）、水素対炭化水素のモル比をＯ（すなわち添加水素が存在しない ）〜１０、より好ましくは１〜３、および重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）を０． １〜１００１より好ましくは０．１〜１０として行われる。

本発明の方法で有用なゼオライト触媒は１〜３の拘束指数を有する。拘束指数を 決める方法が米国特許第４，０１６，２１８号に充分に記載されている。本発明 の方法における触媒として好適なものを含む一部の典型的ゼオライトの拘束指数 （ＣＩ）を以下に挙げる二Ｃ巨試験温度における） ＺＳＭ−４０，５（３１６℃） ＺＳＭ−５６〜８．３（３７１〜３１６℃）ＺＳＭ−１１５〜８．７（３７１〜 ３１６℃）ＺＳＭ−１２２，３（３１６℃） ＺＳＭ−２００，５（３７１℃） ＺＳＭ−２２７，３（４２７℃） ＺＳＭ−２３９，１（４２７℃） ＺＳＭ−３４５０（３７１℃） ＺＳＭ−３５４，５（４５４℃） ＺＳＭ−４８３，５（５３８℃） ＺＳＭ−５０２，１（４２７℃） 表１のゼオライト　１．５（４５４℃）ＴＭＡオフレタイト　３．７（３１６℃ ）ＴＥＡモルデナイト　０．４（３１６℃）クリノプチロライト　３．４（５１ ０℃）モルデナイト　０．５（３１６℃） ＲＥＶ　０．４（３１６℃） 無定型シリカ−アルミナ　０．６（５３８℃）脱アルミＹ　０．５（５１０℃） エリオナイト　３８　（３１６℃） ゼオライトベータ　０，６〜２．０（３１６〜３９９℃）上記表かられかるよう に、特定のゼオライトの拘束指数は試験の条件、例えば温度により変化し、ゼオ ライトは、２９０〜５３８℃のｉｉａ囲のいずれかの温度において試験した際に １〜３の拘束指数を示す場合、本発明の方法において有用であることがわかる。

従うて本発明の方法に有用なゼオライトは、ＺＳＭ−１２およびゼオライトベー タを含む。より好ましくは、本方法は焼成した状態において下記表１、特に下記 表■、より特に下記表■に示すラインを有するＸ線回折パターを示すゼオライト を使用する：３０．０±２．２Ｗ−Ｍ ２２．１±１．３　Ｗ ２Ｏ，０±２．２Ｗ−Ｍ ２２．１±１．３　Ｗ ３、９１’：０．０７　Ｍ−ＶＳ ３０．０±２．２Ｗ−Ｍ ２２．１±１．３　Ｗ ６．００±０．１Ｗ−Ｍ ４．０６土０．０７Ｗ−Ｓ ３．９１土０．０７　Ｍ−ＶＳ 特に、焼成ゼオライトは下記第５表に示すラインを含むＸ線回折３０．０±２． ２Ｗ−Ｍ ２２．１±１．３　Ｗ １２．３６±０．２　Ｍ−ＶＳ ｌｌ、０３土領２Ｍ−５ ８，８３±０．１４　Ｍ−ＶＳ ６．８６±０．１４Ｗ−Ｍ ６．１８±０．１２　Ｍ−ＶＳ ６．００±０．１０Ｗ−Ｍ ５．５４土０．１０Ｗ−Ｍ ４．９２±０．０９　Ｗ ４．６４±ｏ、ｏｓ　ｗ ４．４１士１Ｏ８Ｗ−Ｍ ４．２５±０．０８　Ｗ ４．１０士１Ｏ７Ｗ−８ ４．０６士１重７Ｗ−３ ３，９１土０．０７　Ｍ−ＶＳ ３．７５±０．０６Ｗ−Ｍ ３．５６±０．０６Ｗ−Ｍ ３．４２±０．０６　ＶＳ ３．３０±０．０５Ｗ−Ｍ ３．２０士１０１０５Ｗ −，１４±０．０５Ｗ−Ｍ ３．０７±０．０５　Ｗ ２．９９土０．０５　Ｗ ２．８２±０．０５　Ｗ ２．７８±０．０５　Ｗ ２．６８±０．０５　Ｗ ２．５９土０．０５　Ｗ 特表千４−５０４５７７　（５） これらの値は標準的方法により定めた。照射線は銅のに一アルファ二重線であり 、シンチレーションカウンターおよびそれに接続されたコンビニ−ターを備えた 回折計を用いた。ピークの高さ１１および２シータ（シータはブラッグ角）の関 数としてのその位置を、回折計に接続されたコンピューターにおいてアルゴリズ ムにより決めた。

これらから、記録ラインに対応する相対強度１００１／１０（ＩＯは最強のライ ンまたはピークの強度）および面間隔ｄ（１１２測ｇ１）（人）を決めた。表１ 〜■において、相対強度はＷ＝弱、Ｍ＝中、Ｓ＝強およびｖＳ＝最強の符号で表 した。これらは通常、以下の強度を表す・　ｗ＝　Ｑ〜２０ Ｍ＝２０〜４０ Ｓ＝４０〜６０ ＶＳ＝６０〜１００ これらのＸ線回折図形は全ての種類のゼオライトの特徴であると解すべきである 。このゼオライトのナトリウム型のものおよび他のカチオン型のものは、実質的 に同じ図形を示し、僅かな面間隔の変化および相対強度の変化を伴う。特定サン プルのＹ′ＮＸ、例えば珪素対アルミニウムのモル比、および熱処理の程度によ り他の僅かな変化が起こり得る。

表工〜■により定められるゼオライトは、通常、モル比：Ｘ２０ｇ＋（ｎ）ＹＯ ｚ 〔式中、Ｘは、アルミニウム、ホウ素、鉄及び／又はガリウムのような三価元素 、好ましくはアルミニウム、Ｙは、珪素及び／又はゲルマニウムのような四価元 素、好ましくは珪素、およびｎは、少なくとも１０、一般的に１０〜１５０、よ り一般的に１０〜６０．更により一般的に２０〜４０を表す。〕 を含む組成を有する。合成した状態において、ゼオライトは、無水物基準でｎモ ルのＹＯｚに対する酸化物のモル数を用いて、（０，００５〜０．１）Ｎａ２０ ：（１〜４）Ｒ：Ｘ２Ｏ３：　ｎＹｏ、。

〔Ｒは有機成分を表す。〕

で示される式で表される。ＮａおよびＲ成分は、結晶化中に存在した結果として ゼオライトと組み合わされ、以下により詳細に記載する後結晶化法により容易に 除去される。

上記ゼオライトは熱安定性であり、類似の結晶構造と比較して大きな表面積（Ｂ ＥＴ［ブルナウア−（Ｂ　ｒｕｎａｕｅｒ）、エメット（Ｅ　ｍｍｅｔ）および テラー（Ｔｅｌｌｅｒ）］試験により測定して４００ｍ２／ｇ以上）および通常 大きな吸着能を示す。特に、ゼオライトは、シクロヘキサン蒸気に対して４６５ 重量％以上の平衡吸着能、ｎ−ヘキサン蒸気に対して１０重量％以上、および水 蒸気に対して通常１０重量％以上の平衡吸着能を示す。上記式から明らかなよう に、ゼオライトはＮａカチオンを殆ど含まないように合成される。従って、それ は、交換工程なしに酸活性を有する触媒として用いることができる。しかしなが ら、所望の程度に、合成したゼオライトおよび本発明の方法で有用な他のゼオラ イトの最初のナトリウムカチオンを、当業者に良く知られた方法により他のカチ オンとのイオン交換により少なくとも部分的に交換することができる。好ましい 交換カチオンは、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えば、アンモニウム イオン、およびそれらの混合物を含む。特に好ましいカチオンは、アルキル交換 ／不均化のための触媒活性を調整し得るものである。これらは、水素、希土類金 属および元素周期表の第１［Ａ族、東■Ａ族、第ｒＶＡ族、第１Ｂ族、第１［Ｂ 族、第ｍＢ族、第１ＶＢ族および第１族の金属を含む。

表１〜表■に定めるゼオライトは、アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）源、 例えば、ナトリウムまたはカリウムカチオン、三価元素Ｘ、例えばアルミニウム の酸化物、四価元素Ｙ、例えば珪素の酸化物、ヘキサメチレンイミンとしての有 機（Ｒ）誘導剤および水を含む反応混合物から調製することができる。この反応 混合物は酸化物モル比としての下記範囲の組成を有する：反応体　有用範囲　好 ましい範囲 Ｙｏ２／Ｘ２Ｏ３１０〜６０　１０〜４０Ｈ２０／　Ｙ　Ｏ２５〜１００　１０ 〜５００Ｈ７ＹＯ２０，０１〜１゜０　０．１〜０．５Ｍ／ＹＯ□　０．０１〜 ２．０　０．１〜１．ＯＲ／ＹＯ２０，０５〜１．０　０．１〜０．５好ましい 合成法において、Ｙ０２反応体は実質量の固体ＹＯ２、例えば少なくとも約３０ 重量％の固体ＹＯ２を含む。ＹＯ２がシリカの場合、少なくとも約３０重量％の 固体シリカを含むシリカ源、例えば、ウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ　：約９ ０重量％のシリカを含む沈降噴霧乾燥シリカ）またはハイシル（ＨｉＳｉｌ：約 ８７重量％のシリカ、約６重量％の遊離ＨｚＯおよび約４．５重量％の水和結合 Ｈ２０を含み、粒子寸法が約０．０２ミクロンの沈降水和５ｉＯｚ）の使用が上 記混合物からの結晶形成に好ましい。もう一つの珪素酸化物源、例えばＱ−ブラ ンド（Ｂ　ｒａｎｄ）　（約２８．８重量％の５ｉＯｚ、８，９重量％のＮａ２ Ｏおよび６２．３重量％のＨ２Ｏを含む珪酸ナトリウム）を用いた場合、結晶化 により所望の結晶性物質は得られるとしてもほとんど得られず、他の結晶構造の 不純相が製造され得る。従って、好ましくは、ＹＣｈ、例えば、シリカ源は、少 なくとも約３０重量％の固体ＹＯ７、例えばシリカ、より好ましくは少なくとも 約４０重量％の固体Ｙ０２、例えばシリカを含む。

結晶化は、例えばポリプロピレンジャーまたはテフロンライニングもしくはステ ンレススチールオートクレーブのような適当な反応容器中、静置または撹拌条件 下に実施することができる。適当な結晶化条件は、８０℃〜２２５℃の温度で２ ５時間〜６０日加熱することを含む。その後、結晶を液体から分離し回収する。

合成は、所望の結晶性生成物の種結晶を（合計重量基準で）少なくとも約０．０ １％、好ましくは約０．１０％、より好ましくは約１％存在させることにより促 進される。

本発明の方法で使用されるゼオライト転化触媒は、タングステン、バナジウム、 モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、または水素化 −脱水素機能を発揮し得る白金またはパラジウムのような貴金属のような水素化 成分と均質混合して用いると都合が良い。そのような成分は、共結晶により触媒 組成物に導入され、第ＤＩＡ族元素、例えばアルミニウムが構造内に存在する程 度に組成物中へ交換され、含浸され、あるいは物理的に均質混合される。

そのような成分は、白金の場合、例えば、白金金属含有イオンを含む溶液でゼオ ライトを処理することによりゼオライト内部または表面に含浸させることができ る。この目的のための適当な白金化合物は、塩化白金酸、塩化白金および白金ア ミン錯体を含む種々の化合物を含む。

本発明の方法で使用する前に、選択されたゼオライト触媒を、好ましくは、本方 法で使用する温度および他の条件に耐性を有する別の物質と組み合わせる。その ような物質は、活性および不活性物質および合成または天然のゼオライト並びに 、粘土、シリカ及び／又は金属酸化物（例えばアルミナ）のような無機物質を含 む。後者は、天然物またはゼラチン状沈降物もしくはシリカと金属酸化物の混合 物を含むゲルであって良い。それ自体触媒活性を有する物質を触媒ゼオライトと 一緒に使用すること、すなわち、組み合わせるかまたは合成中に存在させること により、触媒の転化率及び／又は選択率が変化し得る。反応速度の制御のために 他の手段を用いることなくアルキル交換／不均化生成物を経済的および規則的に 得ることができるように、転化量を制御するための希釈剤として不活性物質が好 適に役立つ。これらの物質は、商業的アルキル化操作条件下における触媒の圧潰 強度の向上のために、天然粘土、例えばベントナイトおよびカオリンに組み込む ことができる。そのような物質、すなわち、粘土、酸化物等は触媒のバインダー として作用する。商業的用途において、触媒が破砕して粉末状物質になることを 防止することが望ましいので、優れた圧潰強度を有する触媒を提供することが望 ましい。これらの粘土バインダーは、通常、触媒の圧潰強度の向上の目的のみに 用いられていた。

ここでゼオライト触媒と複合することのできる天然粘土は、モンモリロナイトお よびカオリン族を含み、この族は、サブベントナイト、通常ディキシ−（Ｄｉｘ ｉｅ）、マクナメ−（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョーシア（Ｇｅｏｒｇｉａ）および フロリダ・クレー（Ｆｌｏｒｉｄａ　ｃｌａｙｓ）として知られているカオリン または主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディツカイト、ナクライトま たはアナウキサイトである他の物質を含む。このような粘土は、採掘されたその ままの状態で用いる、または最初に焼成し、酸処理または化学変性させることが できる。ゼオライトとの複合に有用なバインダーは、無機酸化物、特にアルミナ も含む。

前記物質に加え、ゼオライト触媒は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、 シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、 およびシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−ア ルミナ−マグネシア並びにシリカ−マグネシア−ジルコニアのような三元物質、 のような多孔質マトリックス物質と複合することができる。結合触媒成分の押し 出しを容易にするために、前記マトリックス物質の少なくとも一部をコロイド状 で提供することも有益であり得る。

微粉砕結晶性物質と無機酸化物マトリックスとの相対比は大きく変化し、複合物 の結晶含量は１〜９０重量％、より一般的には、特に複合物がビーズ状で調製さ れる場合、２〜８０重量％の範囲である。

ゼオライト触媒の安定性はスチーミングにより向上させることができ、適当なス チーム安定化条件は触媒を、１００〜２５０　ＱｋＰａの圧力下、少なくとも３ ００℃（例えば３００〜６５０℃）の温度で５〜１００％スチームに少なくとも １時間（例えば１〜２００時間）接触させることを含む。より特別な態様におい て、大気圧下、３１５〜５００℃の温度で触媒を７５〜１００％スチームでスチ ーミングすることができる。

本発明を、以下の実施例および添付図面を参照して詳細に記載する・ 図１〜５は、それぞれ実施例１３．４．５および７の焼成結晶性物質のＸ線回折 パターンである。

実施例において、水、シクロヘキサン及び／又はｎ−ヘキサンの吸着能の比較の ために吸着データを示す場合、それは以下のようにして決めた平衡吸着値である ： 焼成吸着剤の秤量サンプルを、ｌｍｍＨｇ以下に減圧した吸着チャンバー内で所 望の純吸着気体に接触させ、１．６ｋＰａ（１２）−ル）の水蒸気、５．３ｋＰ ａ（４０）−ル）のｎ−ヘキサンまたは５．３ｋＰａ（４０トール）のシクロヘ キサン蒸気に接触させ、９０℃でそれぞれの吸着質の気−液平衡圧より低い圧力 で加圧した。８時間を越えない吸着時間中、マノスタットにより制御した吸着蒸 気を添加することにより圧力を一定（約１Ｑ、５ｍｍＨｇの範囲内）に維持した 。吸着質がゼオライトに吸着されると、圧力低下によりマノスタットの弁が開き 、上記制御圧の保持のために吸着質蒸気がチャンバーに導入される。圧力変化が マノスタットの作動に充分でなくなると、吸着が終了する。重量の増加を焼成吸 着剤１００ｇに対するサンプルの吸着能ｇとして計算した。

アルファ値を試験すると、アルファ値が、標準触媒と比較した触媒の接触クラッ キング活性の概略値であり、相対速度定数（単位時間当たり単位触媒体積当たり のｎ−へキサンの転化速度）を提供することがわかる。これは、アルファ値が１ （速度定数＝０．０１６秒弓）とされる高活性シリカ−アルミナクラッキング触 媒の活性を基準とする。ここで用いられるアルファ試験は、ジャーナル・オブ・ カタリスス（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第６１巻、３９ ０〜３９６頁（１９８０年）に記載されている。多くの酸触媒反応の速度定数は 特定のゼオライト触媒のアルファ値に比例する、すなわちトルエンの不均化、キ シレンの異性化、アルケンの転化およびメタノールの転化速度に比例することが 注目される〔「ジ・アクティブ・サイド・オグ・アシディック・アルミノンリケ ード・カタリスツ（Ｔｈｅ、Ａｃｔｉｖｅ　５ｉｄｅ　ｏｆ　Ａｃ１ｄｉｃ　Ａ ｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）Ｊ　、ネイチャー　（Ｎ ａｔｕｒｅ）　、第３０９巻、Ｎｏ、　５９６９．５８９〜５９１頁、１９８４ 年６月１４日参照〕。

実施例１ アルミン酸ナトリウム（ＡＡｚＯｓ４３．５％、Ｎａ２Ｏ３２，２％、Ｈ２Ｏ２ ５，６％）１部を、５０％ＮａＯＨ溶液１部およびＨ，Ｏ’Ｉ　Ｏ３，１３部を 含む溶液に溶解した。これに、ヘキサメチレンイミン４．５０部を添加した。得 られた溶液を、沈降噴霧乾燥シリカウルトラシル（Ｕ１ｔｒａｓｉｌＸＳｉＯｚ 約９０％）８．５５部に添加した。

反応混合物は以下のモル比の組成を有していた：５ｉ０２／Ａｌ□ｏ３＝　３０ ．０ ０Ｈ−／ＳｉＯ□　−０，１８ Ｈ２０／ＳｉＯ□　−４４，９ Ｎａ／５ｉ０２　＝　０．１８ Ｒ／５ｉ０２　＝　０．３５ 〔Ｒはへキサメチレンイミンを表す。〕混合物をスレンレススチール反応器にお いて、撹拌下、１５０℃で７時間結晶化させた。結晶性生成物を、濾過し、水洗 し、１２０℃で乾燥した。５３８℃で２０時間焼成した後、Ｘ線回折図形は表Ｖ に示す主要ラインを含んでいた。図１は焼成生成物のＸ線回折図形を示す。焼成 物質の吸着能の測定結果を以下に示す：Ｈ２０１５，２重量％ シクロヘキサン　１４．６重量％ 。−ヘキサン　１６．７重量％ 焼成結晶性物質の表面積の測定結果は４９４ｍ２／ｇであった。

焼成物質の化学組成は以下のように決定された：成分　重量％ ＳｉＯ□　６６．９ Ａ１ｚＯｓ　５．４Ｏ Ｎａ　Ｏ，０３ Ｎ　２．２７ 灰分　７６．３ ＳｉＯｚ／Ａｌ２０ｇ、モル比−２１，１表Ｖ ２シータ　面間隔ｄ （度）　（人）　Ｉ／Ｉ。

２、８０　３１．５５　２５ ４、０２　２１．９８　１０ ７、１０　１２．４５　９６ ７、９５　１１．１２　４７ １０、００　ｇ、　８５　５１ １２、９０　６．８６　１１ １４、３４　６．１８　４２ １４、７２　６．０２　１５ １５、９０　５．５７　２０ １７、８１　４．９８　５ ２０、２０　４．４０　２０ ２０、９１　４．２５　５ ２１、５９　４．１２　２０ ２１、９２　４．０６　１３ ２２、６７　３．９２　３０ ２３、７０　３．７５　１３ ２４、９７　３．５７　１５ ２５、０１　３．５６　２０ ２６、００　３．４３　１００ ２６、６９　３．３１　１４ ２７、７５　３．２１　１５ ２８、５２　３．１．３　１０ ２９、０１　３．０８　５ ２９、７１　３．０１　５ ３１、６１　２．８３０　５ ３２、２１　２．７７９　５ ３３、３５　２．６８７　５ ３４、６１　２．５９２　５ 実施例２ 実施例１の焼成結晶性生成物の一部についてアルファ試験を行ったところ、アル ファ値は１であることがわかった。

実施例３〜５ 表■に示す組成を用いて三種類の別個の合成反応混合物を調製した。混合物は、 アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ウルトラシル、ヘキサメチレンイミ ン（Ｒ）および水を用いて調製した。混合物を、ステンレススチールオートクレ ーブにおいて自生圧で、１５０℃、１４３℃および１５０℃の温度に、それぞれ ７日、８日および６日間維持した。未反応成分から濾過により固体を分離し、次 に水洗し、１２０℃で乾燥した。生成物の結晶をＸ線回折、吸着、表面積および 化学分析により分析した。吸着、表面積および化学分析の結果を表■に示し、Ｘ 線回折図形をそれぞれ図２、図３および図４に示す。吸着および表面積測定は焼 成生成物について行った。

表■ 合成混合物、モル比 ５ｉＯｚ／Ａｌ２Ｏ５３０，０３０，０３０，００Ｂ”／５ｉ０２　０．１８　 ０，１８　０．１８ＬＯ／５ｉＯ２１９，４１９，４４４，９Ｎａ／５ｉＯｚ　 Ｏ，１８０，１８０，１８Ｒ／Ｓコ０□　０．３５　０．３５　０．３５生成物 組成、重量％ ５ｉｎ２６４，３　６８，５　７４．５Ａ１２０ｇ　４．８５　５．５８　４． ８７Ｎａ　Ｑ、０８　０．０５　０．０１ Ｎ２゜４０　２．３３　２．１２ 灰分　７７．１　７７．３　７８．２ Ｓｉ０２／Ａｌ２Ｏ３，モル比　２２．５　２０．９　２６．０吸着量、重量％ Ｅ１２０　１４．９　１３．６　１４．６シクロヘギサン　１２．５　１２．２ 　１３．６ｎ−ヘキサン１４．６　］、６．２　１９．０表面積、ｍ２／ｇ　４ ８１　４９２　４８７実施例６ 実施例３．４および５の焼成（５３８℃で３時間）結晶性珪酸塩生成物をアルフ ァ試験において試験したところ、アルファ値はそれぞれ２２７、〕、８０および １８７であることがわかった。

実施例７ 本発明のゼオライトの別の調製例を示すために、アルミン酸ナトリウム１部、５ ０％ＮａＯＨ溶液】５部およびＨ２Ｏ４４，１９部を含む溶液にヘキサメチレン イミン４．４９部を添加した。この組み合わせ溶液に、ウルトラシルシリカ８， ５４部を添加した。混合物を撹拌下に１４５℃で５９時間結晶化させ、得ら第１ だ生成物を水洗し、１２０℃で乾燥した。

乾燥生成物結晶のＸ線回折図形を図５に示す１、生成物の化学組成、表面積およ び吸着分析結果を表■に示す：表■ 生成物組成 Ｃ１２，１重量％ Ｎ　１．９８重量％ Ｎａ　６４０　ｐｐ中 Ａ１２０３５．０重量％ Ｓｉｎ、　７４．９重量％ ＳｉＯ□／Ａｌ２Ｏ３，モル比　２５，４吸着量、重量％ 表面積、ｍ２／ｇ　４７９ 実施例８ 実施例７で得た固体結晶生成物２５ｇを窒素雰囲気流中、５３８℃で５時間焼成 し、続いて５％酸素ガス（Ｎ２／（ランス）↓二より５３８℃で更に１６時間バ ージした。

焼成物質各３ｇのサンプルを、ＩＯＭのＯ，ＩＮ　ＴＥＡＢｒ、ＴＰＡＢｒおよ びＬａ（Ｊ！３溶液で別々にイオン交換した。各交換（嘘、室温で２４時間行い 、３回繰り返した。交換サンプルを濾過番二より回収し、水洗してハライドを除 き、乾燥した。交換サンプルの組成を以下の表に示す。

交換イオン　ＴＥＡ　ＴＰＡ　Ｌａ イオン組成、重量％ Ｎａ　Ｏ，０９５０，０８９０，０６３Ｎ　Ｏ，３００，３８０，０３ Ｃ２，８９３，６３ Ｌａ　１．０４ 実施例９ 実施例８で得たＬａ交換サンプルを１４〜２５メツシユの寸法にし、次に空気中 、５３８℃で３時間焼成した４、焼成物質のアルファ値は１７３であった。

実施例１０ 実施例９で得たＬａ交換物質焼成サンプルを、１００％スチ・−ム中、６４９℃ で２時間苛酷にスチーミングした。スチーミングしたサンプルのアルファ値は２ ２であり、ゼオライト・が苛酷な水熱処理下に非常に良好な安定性を有すること が示された。

この実施例は、上記式中のＸがホウ素を表す本発明のゼオライトの調製を説明す る。４５％ＫＯＨ溶液１部およびＨ２Ｏ４２，９６部を含む溶液にホウ酸２．５ ９部を添加した。これに、ウルトラシルシリカ８．５６部を添加し、混合物を充 分に均質化した。この混合物にヘキサメチレンイミン３．８８部を添加した。

反応混合物は以下のモル比組成を有していた。

５ｉ０２／Ｂ２Ｏ３雪　６．１ ０Ｈ−／ＳｉＯ□　＝　０．０６ Ｈ２０／ＳｉＯ，＝　１９．０ に／ＳｉＯ□　−０，０６ Ｒ／５ｉ０２＝　０．３０ 〔Ｒはへキサメチレンイミンを表す。〕混合物を、ステンレススチール反応器に おいて、撹拌下、１５０℃で８日間結晶化した。結晶性生成物を濾過し、水洗し 、１２０℃で乾燥した。生成物の一部を５４０℃で６時間焼成したところ、以下 の吸着能を有することがわかった： Ｂ２０　１１．７重量％ シクロヘキサン　７．５重量％ ｎ−へキサン　１１．４重量％ 焼成結晶性物質の表面積を測定（Ｂ　Ｅ　Ｔ）　したところ、４０５ｍ２／ｇで あった。

焼成物質の化学組成は以下のように決定された：Ｎ　１．９４重量％ Ｎａ　１７５　ｐｐｍ Ｋ　Ｏ，６０重量％ ホウ素　１．０４重量％ ＾１２０３９２０　ｐｐｍ ５ｉＯ□　７５．９重量％ 灰分　７４．１１重量％ ５ｉ０２／Ａｌ２０ｇ１モル比　は１４０６Ｓｉ０２／（Ａ１＋ＢｌｈＯｓ、モ ル比　−２５，８実施例１２ 実施例１１の焼成結晶性生成物の一部をＮＨ４Ｃｚで処理し、再度焼成した。最 終結晶性生成物についてアルファ試験を行ったところ、アルファ値は１であるこ とがわかった。

実施例１３ この実施例は、上記式中のＸがホウ素であるゼオライトのもう一つの調製を説明 する。５０％ＮａＯＨ溶液１部およびＨ２Ｏ７３，８９部を含む溶液にホウ酸２ ．２３部を添加した。この溶液に、ハイシル（Ｈｉｓｉｌ）シリカ１５．２９部 を添加し、続いてヘキサメチレンイミン６．６９部を添加した。反応混合物は以 下のモル比組成を有していた： ＳｉＯ□／Ｂ２０！　＝　１２．３ ０Ｈ−／５ｉ０２　・　０．０５６ Ｈ２０／５ｉＯ２＝１１６ に／５ｉＯ２１＝０．０５６ Ｒ／５ｉ０２　＝０．３０ 〔Ｒはへキサメチレンイミンを表す。〕混合物を、ステンレススチール反応器に おいて、撹拌下、３００℃で９日間結晶化した。結晶性生成物を濾過し、水洗し 、１２０℃で乾燥した。焼成物質（５４０℃で６時間）の吸着能を測定した：Ｅ １２０　１４．４重量％ シクロヘキサン　４．６重量％ ｎ−へキサン　１４．０重量％ 焼成結晶性物質の表面積を測定したところ、４３８ｍ２／ｇであった。　焼成物 質の化学組成は以下のように決定された。。

成分　重量％ Ｎａ　０．０６ ホウ素　０．８３ Ａ１２０３０．５０ ＳｉＯ□　７３．４ ＳｉＯ□／Ａｌ２Ｏ３，モル比　＝２４９　、Ｓ旬ｚ／（ＡＩ＋Ｂ）２０３．モ ル比　・　２８．２実施例１４ 実施例１３の焼成結晶性生成物についてアルファ試験を行ったところ、アルファ 価は５であることがわかった。

実施例１５および１に れらの実施例は、表工〜■のゼオライトを用いたトルエンとＣ，十芳香族原料と の混合物の接触転化を説明しく実施例１５）、このゼオライト性能をＺＳＮＩ　 Ｏｌすなわち本発明の範囲外のゼオライトの性能と比較する（実施例１６）。

本発明のゼオライトは、アルミン酸ナトリウム１．００部、５０％ＮａＯＨ１， ’ＯＯ部、ウルトラシルＶＮ３の８．５４部および脱イオン水４４．１９部を含 む混合物にヘキサメチレンイミン４．４９部を添加することにより調製した。反 応混合物を１４３℃（２９０°Ｆ）で加熱し、結晶化のため同温度でオートクレ ーブ内で撹拌した。充分な結晶化が達成された後、ヘキサメチレンイミンの大部 分を制御した蒸留によりオートクレーブから除去し、ゼオライト結晶を濾過によ り残りの液体から分離し、脱イオン水で洗い、乾燥した。押し出しにより、ゼオ ライトから６５重量％ゼオライト／３５重量％Ａ１．０．触媒組成物を調製した 。次にこの物質を１２０℃で一晩乾燥し、３Ｖ／Ｖ／分のＮ２中、４８０℃（９ ００’Ｆ）で３時間焼成し、次に、同じく４８０℃（９００°Ｆ）で５０体積％ 空気１５０体積％Ｎ２を用いて３ｖ／ｖ／分で１時間処理した。３℃（５°Ｆ） ／分の割合で５４０℃（１０００°Ｆ）まで昇温し、最後に１００％空気（３Ｖ ／Ｖ／分）に換え、その温度を３時間維持することにより焼成を完了した。

ＺＳＭ−５触媒の調製に類似の方法を用いた。

ゼオライト触媒組成物の特性を下記表■に示す：表■ ５ｉ０２／Ａ１２０Ｂ、モル　２５２６アルフア値　２１５　４２３ ナトリウム、ｐｐｍ　６３０　ｉａ５ 表面積、ｍ２／ｇ　４５１　３２５ 真密度、ｇ／ｃｃ　２．５７　２．６４粒子密度、ｇ／ｃｃ　Ｏ，８２０，８７ 孔容積、ｃｃ／ｇ　Ｏ，８３０，７７ Ｃ１ｌ＋芳香族原料は下記表■に示す組成を有していた：エチルベンゼン　０． ０２　０．０２ ｐ−キシレン　０．１４　０．１６ ０−キシレン　０．３６　０．４１ Ｃ９芳香族　８３．２９　８４．６０ ＴＭＢ（トリメチルベンゼン）　３９．０５　３９．６６ＭＥＢ　（メチルエチ ルベンゼン）　３７．３８　３７．９７Ｃ１゜十芳香族　１５．５３　１４．２ ８ＤＥＢ　（ジメチルエチルベンゼン）　６．５９　６．００ＤＭＥＢ　４．５ １　４．１０ キシレン合計　０．５０　０．５８ 芳香族合計　９９．３４　９９．４９ 非芳香族合計　ｏ、ｏｏ　ｏ、ｏ。

全原料組成を下記表Ｘに示す： トルエン　６７、４５　６６、８６ Ｃｏ＋　３１．８４　３１．８８ Ｃ，−０，７１１，２６ 各実験は、外径１ｃｍのステンレススチール反応器において、圧力４２４０ｋＰ ａ（６００ｐｓｉｇ）、重量時間空間速度（ゼオライト基準）４ｈｒ”および水 素／炭化水素モル比２で行った。各側において、最初にトルエン転化率を４８± １重量％に維持するのに必要な温度でトルエンを触媒を通した。

下記表Ｘに反応条件および生成物分布を示す。

表ＸＩ 温度＋１１、’Ｆ　８８５　７５０ トルエン転化率、重量％　４８（２＋　４ｇ　１２ゝＣ０十転化率、重量％　６ ６６２ 生成物分布 Ｃ，−１重量％　７．５３　７．１６ ベンゼン　１６゜９４　１９．８６ トルエン　３９．６３　３８．３１ エチルベンゼン　１．３７　１．３４ ｐ−キシレン　５．７４　５．０４ ｍ−キシレン　１２．２６　１０．９３０−キシレン　５．５９　４．８６ キシレン／ベンゼン モル比　１．０２　０．７７ Ｃ９＋、重量％　１０．９４　１２．５０（１）　トルエン転化率を４８±１重 量％に維持するのに必要な初期温度 （２）　Ｃｏ十原料添加後にそれぞれ実施例１５および１６で４１重量％および ４３重量％になった初期トルエン転化率これらの実験から、実施例１５により例 示される本発明の方法が、類似の原料を用いるがＺＳＭ−５触媒を用いて実施さ れた実験と比較して、キシレン生成量を増加させることがわかる。

本発明により提供される更なる利益は、Ｃ９十転化率の増加である（実施例１８ における６２重量％に対して実施例１７において６６重量％）。

実施例１７および１８ 下記表Ｘｒ１に示す原料組成を用いて、重■時時間量速度を５ｈｒ−’に増加さ せて実施例１５および１６のプロセスを繰り返した。これらの実験からの生成物 の分布を下記表Ｘ■に示す。

トルエン　６７゜４５　６６、５５ Ｃｅ＋　３１．８４　３２．１７ Ｃｒ　Ｏ，７１１，２８ 表Ｘ■ Ｃ５−１重量％　５．３３　６．０９ ベンゼン、重量％　１５．７１　１８．５１トルエン、重量％　４１．９０　３ ９．６１エチルベンゼン、重量％　１゜６６　１．４０ｐ−キシレン、重量％　 ５．４５　４．９７ｍ−キシレン、重量％　１１．５５　１０．６１０−キシレ ン、重量％　５．３１　４．６２キシレン／ベンゼン、 モル比　１．０４　０．８０ Ｃ，＋、重量％　１３．０９　１４．１９実施例１７および１８の結果は、同様 に、本発明の予想できない向上を示している。生成物のキシレン／ベンゼンモル 比は、実施例１８では僅か０．８０であったが、実施例１７では１．０４であっ た。

実施例１９ この実施例は、トルエンとメシチレンの混合物の転化に対する二つのゼオライト ベータ触媒組成物の性能を、ＺＳＭ−５触媒組成物の性能と比較する。

転化条件は、トルエン対メシチレンモル比２：１、水素対炭化水素モル比１：１ 、温度４２７℃（８０００ＦＸ特記しない限り）、圧力１８２５ｋＰａ（２５０ ｐｓｉｇ）およびＷＨＳＶ５を含む。

反応生成物の分析を４時間および２４時間行った。転化の結果を下記表Ｘ工Ｖに 示す； これらのデータは、ゼオライトベータ触媒組成物が、ＺＳＭ−５触媒組成物より 、活性が高く、安定であり、選択性が優れている（ベンゼンより多くのキシレン を形成する）ことを示している。ベータ触媒組成物に白金０．１％を添加するこ とにより、キシレン／ベンゼンモル比における上記利益を維持しつつ安定性が更 に向上した。

これらの実施例は、その使用が本発明の範囲に含まれる二つの触媒、すなわち０ ．１重量％Ｐｔ−ゼオライトベータ（実施例２０）および０．１重量％Ｐｔ−Ｚ ＳＭ−１２（実施例２２）の性能を、その使用が本発明に含まれないゼオライト 、すなわち０．１重量％ｐｔ−モルデナイト（実施例２１）と比較する。各触媒 組成物は、ゼオライト６５％およびカイザー（Ｋａｉｓｅｒ）アルミナ３５％を 含んでいた。触媒を、大気圧下、１００％スチームで、ゼオライトベータについ ては５４０℃（１０００°Ｆ）で１０時間、モルデナイトおよびＺＳＭ−１２に ついては４８０℃（９００’Ｆ）で４時間スチーミングした。

これらのスチーミング条件により、白金を含浸する前に触媒は約５０のアルファ 値を示した。塩化白金酸を用いて湿潤技術により各スチーミング処理触媒に白金 を組み込んだ。

これらの実施例において使用したＣ０十芳香族原料の分析結果を下記表Ｘ■に示 す： キシレン　０．２６ トリメチルベンゼン　３８．７８ エチルトルエン　３７．５９ プロピルベンゼン　５．７０ ジエチルベンゼン　５．７２ ジメチルエチルベンゼン　４．６５ 合計０９芳香族　８３．３９ 合計Ｃ３゜芳香族　１４．３６ 合計芳香族　９９．３４ 合計非芳香族　０．００ 四種類の原料を評価した：６０／４０重量％のトルエン／　Ｃｅ＋芳香族ブレン ド（原料Ａ）、４０／６０重量％のトルエン／　Ｃｏ＋芳香族ブレンド（原料Ｂ ）、Ｃ０十芳香族原料そのもの（原料Ｃ）および１０重量％のｎ−デセンを含む Ｃ０十芳香族（原料Ｄ）。三種類の触媒組成および四種類の上記原料の各々を用 いて得られた結果を下記表ＸＶＩに要約する。

トリメチルベンゼン　６２　５７　５４エチルトルエン　５５　６８　７０ ＣＩＧ芳香族　３７　４９　３９ キシレン／ベンゼン モル比　２．８６　１．９６　１．７９原料Ｂ１転化率％ トリメチルベンゼン　５３　５２　５８エチルトルエン　５１　５５　６８ ＣＩＯ芳香族　１５　３５　３１ キシレン／ベンゼン モル比　３．８５　３．０３　２．７０原料Ｃ１転化率％ トリメチルベンゼン　４４　４０　５２エチルトルエン　６６　６６　７７ ＣＩＯ芳香族　＜１　３１　３１ キシレン／ベンゼン モル比　５．８８　５．２６　６．６７原料Ｄ１転化率％ トリメチルベンゼン　２１　３４　３４エチルトルエン　４２　５６　６８ ＣＩＯ芳香族　９１７ キシレン／ベンゼン 各実施例において、２０／６０メツシユに粉砕した触媒組成物ＩＱｃｃをステン レススチール反応器に導入し、それを水素流中、１８２５ｋＰａの圧力で４２７ ℃の一定反応温度に加熱した。炭化水素原料、すなわち、トルエンおよび前記Ｃ ０十芳香族化合物の供給を開始（ＷＨＳＶ＝２．５）Ｌ、、４８時間流通後物質 収支をとった。

ゼオライトベータ（実施例２０）は最も高いアルキル交換選択率、すなわち、三 種類の触媒のうち最も高いキシレン／ベンゼンモル比（原料Ｃ）を示した。モル デナイト（実施例２１）およびＺＳＭ−１２（実施例２２）はトルエンの不均化 においてほぼ同様の性能（原料ＡおよびＢ）を示し、原料中のＣ０十芳香族化合 物の量が増加（原料Ｂ）すると、ＺＳＭ−１２触媒はかなり良好な性能を示した 。各触媒はパラフィン、すなわちｎ−デセンを添加する（原料Ｄ）と活性が低下 したが、ＺＳＭ−１２（実施例２２）は最も影響を受けず、そのことはこのゼオ ライトが、パラフィンの除去のために前辺て処理されていないＣ９＋芳香族含有 原料のアルキル交換／不均化転化に特に望ましいことを示している。

実施例２３〜３７ これらの実施例は、ズレンの転化における本発明のゼオライトの使用を説明する 。ゼオライトは、アルミン酸ナトリウム１．００部、５０％ＮａＯＨ１，００部 、ウルトラシルＶＮ３の８．５４部および脱イオン水４４．１９部を含む混合物 にヘキサメチレンイミン４．４９部を添加することにより調製した。反応混合物 を１４３℃（２９０’Ｆ）で加熱し、オートクレーブ中、結晶化温度で撹拌した 。結晶化を充分に達成した後、制御した蒸留によりオートクレーブから主要量の へキサメチレンイミンを除去し、濾過により残りの液体からゼオライト結晶を分 離し、脱イオン水で洗い、乾燥した。ゼオライト結晶の一部をＡｌ２Ｏ３と組み 合わせて６５重量部のゼオライトと３５重量部のＡ　ｌ　２０　ｓの混合物を形 成した。得られる触媒を押出物として形成できるように、この混合物に水を添加 した。窒素を３時間流し、５０体積％空気１５０体積％Ｎ２により３ｖ／ｖ／分 で処理した。５６Ｆ／分の割合で５４０℃（１０００’Ｆ）に昇温し、最後に１ ００％空気（３Ｖ／Ｖ／分）に換え、５４０℃（１０００’Ｆ）に３時間保持す ることにより焼成を完了した。

使用した原料は、約２５重量％のズレンと７５重量％のベンゼンの混合物である 。温度、圧力、水素対炭化水素モル比およびＷＨ３Ｖ条件（ゼオライト基準）な らびに各実施例で得られた生成物分布を下記表Ｘ■に示す： データは、表１〜■のゼオライトがスレン／ベンゼン典型原料の転化において効 果的であることを示している。３１５〜４２７℃（６００〜８００°Ｆ）におい て、３３〜７０％のズレン転化率が観察された。トルエンの選択率は３〜１３％ であり、キシレンの選択率は１〜５％であった。

相対強度 相対強度 相対強度 相対強度 国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも一種のＣ９＋芳香族化合物を含む原料をＣ６〜Ｃ８芳香族化合物 を含む生成物に転化する方法であって、上記原料を拘束指数が１〜３のゼオライ トを含んでなる転化触媒に接触させることを含んでなる方法。
2. ２．ゼオライトがゼオライトベータまたはＺＳＭ−１２である請求項１記載の方 法。
3. ３．ゼオライトが明細書の表Ｉのラインを示すＸ線回折図形により特徴付けられ る請求項１記載の方法。
4. ４．ゼオライトが明細書の表ＩＩのラインを示すＸ線回折図形により特徴付けら れる請求項１記載の方法。
5. ５．ゼオライトが明細書の表ＩＩＩのラインを示すＸ線回折図形により特徴付け られる請求項１記載の方法。
6. ６．ゼオライトが明細書の表ＩＶのラインを示すＸ線回折図形により特徴付けら れる請求項１記載の方法。
7. ７．ゼオライトの平衡吸着能がシクロヘキサン蒸気に対して４．５重量％以上、 ｎ−ヘキサン蒸気に対して１０重量％以上である請求項３〜６のいずれかに記載 の方法。
8. ８．ゼオライトが式：Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２〔式中、ｎは少なくとも１０、Ｘ は三価元素およびＹは四価元素を表す。〕 で示されるモル比の組成を有する請求項３〜６のいずれかに記載の方法。
9. ９．ＸがアルミニウムおよびＹが珪素を含む請求項８記載の方法。
10. １０．原料中のＣ９＋芳香族化合物が、トリメチルベンゼン、ジメチルエチルベ ンゼン、ジエチルベンゼンおよびそれらの混合物から選択される請求項１記載の 方法。
11. １１．Ｃ９＋芳香族化合物が全原料の少なくとも３重量％を占め、原料の残部が トルエン及び／又はベンゼンを含んでなる請求項１記載の方法。
12. １２．転化条件が、９０〜６７５℃の温度、１００〜７０００（大気圧〜１００ ０ｐｓｉｇ）の圧力および０．１〜５００の水素対炭化水素モル比を含む請求項 １記載の方法。