JPH04505458A - ビニルエーテルの製造方法 - Google Patents

ビニルエーテルの製造方法

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JPH04505458A
JPH04505458A JP91503256A JP50325691A JPH04505458A JP H04505458 A JPH04505458 A JP H04505458A JP 91503256 A JP91503256 A JP 91503256A JP 50325691 A JP50325691 A JP 50325691A JP H04505458 A JPH04505458 A JP H04505458A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ビニルエーテルの調製プロセス 関連出願に対するクロスリファレンス この出願は、１９８６年７月１７日提出の私の米国特許出願シリアルＮｏ、８８ ７，１３９の一部継続出願である。
この発明の背景 この発明は、ケトンと、ヒドロキシル（ＯＨ）基またはＰかＯＨ基に対する典型 的な保護基であるＯＰ基を持つアリールエステルとの結合により、ビニルエーテ ルを調製するための改良されたプロセスに関する。特に、この発明は有機溶媒、 好ましくはエーテル中において、チタン塩、好ましくはＴ　ｉ　Ｃｌ　ｓまたは Ｔ　ｔ　Ｃｌ　４　、および金属還元剤、好ましくは金属亜鉛を用い、アミン、 好ましくはトリエチルアミンの存在下でおこなわれる結合反応に関する。
従来の技術 水素化リチウムアルミニウム（ＬＡＨ）　、Ｚｎ−Ｃｕ結合および金属リチウム 、カリウム、亜鉛またはマグネシウムのような各種還元剤を、Ｔ　ｉ　Ｃｌ　３ またはＴ　ｉ　Ｃｌ　ａと組み合わせて、ケトンの結合によりアルキルおよびア リール置換アルケンを合成するために使用することは文献に記載されてきた。こ れらの反応はＭｃＭｕｒｒｙ　ら、ＡＣＣ，Ｃｈｅｍ、　Ｒｅｓ、１６．　４０ ５−４１１（１９８３）　；Ｄａｍｓら、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、４７．　２４ ８−２５９　（１９８２）　；ＭｃＭｕｒｒｙ　ら、Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ 、４３゜３２５５−３２６６　（１９７８）　：Ｍｕｋａｉｙａｍａ　ら、Ｃｈ ｅｍ。
Ｌｅｔｔ、１０４１−１０４４　（１９７３）　；ＭｃＭｕｒｒｙ　ら、ＪＡＣ ３９６、４７０８−４７０９（１９７４）　；　Ｔｙｒｌｉｋら、Ｂｕｌｌ、　 Ｓｏｃ、　Ｃｈｊｍ、　Ｆｒ、６．　Ｎｏ、２１４７−２１４８（１９７３）に より記載される。私の米国特許出願８８７．１３９は特に従来未知のビニルエー テルの調製に対する還元剤としての水素化リチウムアルミニウムの使用を示す。
このプロセスは制御が難しいので、大きなスケールの反応においては若干危険性 がある。
ビニルエーテルは光をつくる誘発性１，２−ジオキセタンの製造に使われる。こ れらの化合物はとりわけ材料の各種生物学的分析に有用である。
目的 従ってこの発明の目的は、結合反応にエステルおよびケトンを用いて、ヒドロキ シル（ＯＨ）基、またはＰが保護基であるＯＰ基のいずれかをもつアリール基を もつビニルエーテルをつくる改良されたプロセスを提供することである。これら のおよびその他の目的は以下の記述を参照することにより一層明確になるであろ う。
一般的説明 この発明は式 のビニルエーテルをつくるためのプロセスに関する。
式中、ＡおよびＲは受動的有機基で、Ａｒ０ＹはヒドロキシルおよびＯＰからな るグループから選ばれた置換基としてのＯＹで置換されたアリール環をもつアリ ール基で、Ｐは保護基である。
前述のプロセスは、式 のカルボニル含有化合物と、式 のエステル化合物とを有機溶媒中において、金属亜鉛のような還元剤、チタン塩 およびアミン塩基の存在下で反応させてビニルエーテルをつくることを含む。
そして、ＡおよびＲは、たとえばアルキル、アリール、または多環式アルキルの ような本質的に受動的有機基のいずれかであり得る。
更に、この発明は、式 のビニルエーテルをつくるためのプロセスに関する。
ここにＲ３は、ｌから２０の炭素原子を含み、そして任意に酸素、硫黄、窒素、 リンおよびハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素）を含むアルキル、アリール、および アラルキルから選ばれ、Ｒ２は置換され、あるいは置換されないアリール、ビア リールおよび縮合多環式アリール基から選ばれ、Ｒ１およびＲ２は炭素、酸素お よび窒素含有グループから選ばれたメンバーにより結合されることができ、そし てＲａＣ−は６−３０の炭素原子を含む多環式アルキル基から選ばれ、ＯＹはヒ ドロキシルおよびＯＰから選ばれる置換基で、そしてＰは保護基である。
前述のプロセスは、式 のカルボニル含有化合物と、式 のエステル化合物とを有機溶媒中において、金属亜鉛のような還元剤、チタン塩 、およびアミン塩基の存在下で反応させてビニルエーテルをつくることを含む。
好ましくは金属還元剤およびチタン塩はアミン塩基と共に約−２５から＋２５° Ｃの温度において提供される。
アミンは反応混合物中の還元剤およびチタン塩に対し除徐に加えられて発熱反応 が制御し得なくなるのを防止する。ケトンとエステルは溶媒に加えられそして反 応は約２５から１５０°Ｃで行われる。ビニルエーテルは慣用の技術を用いて反 応混合物から分離される。
金属還元剤は好ましくは実質的に純亜鉛である。亜鉛はその金属単体としてもあ るいは銅のような他の金属との混合体としても使うことができる。Ｌｉ、に、お よびＭｇのような他の純金属も使うことができる。亜鉛単体が好ましい。金属還 元剤は好ましくは微粉末である。
チタン塩は好ましくは塩化物の形態である。三塩化チタンもしくは四塩化チタン のいずれも使うことができる。
アミンはトリエチルアミンが好ましい。ビニルエーテルを形成する反応を阻害し ない他のアミン酸受容体も使うことができる。このようなアミン塩基は当業者周 知である。
有機溶媒は好ましくはエーテルである。最も好ましい溶媒はテトラヒドロフラン である。他の溶媒は、たとえば、ジメトキシエタンまたはジオキサンである。
好ましいビニルエーテルはたとえば下記に示すように２−アダマンタノンとエス テルとからつくられる。
ここにＲは、たとえば、ＣＨａ　（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ，。
ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１，ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＣＩ。
（ＣＨ２）１５ｃＨ２、ＣＨ２Ｐｈ、またはＰｈ、である。
更に、好ましいビニルエーテルは、下記に示すように２−アダマンタノンと３− ヒドロキシベンゾエートとからつくられる。
ここにＲは、たとえばＣＨ３（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨｉ　。
ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ。
（ＣＨ２）＋ｓＣＨ＊　、ＣＨ２Ｐｈ、　またはＰｈ、である。
好ましいビニルエーテルは、２−アダマンタノンと相当するメチル３−シリルオ キシまたは３−ヒドロキシベンゾエートとから下記のプロセスによってもつくら れるっここにＹ＝Ｈ，Ｓ　ｉ　（ｔ−Ｂｕ）　Ｍｅｚ　＋Ｓｉ　（ｔ　Ｂｕ）Ｐ ｈｚ、またはＳ　ｔ　Ｐ　ｈ　ｓで、Ｐｈはフェニルて、Ｂｕはｔ−ブチルてＭ ｅはメチルである。
文献により公知の他の保護基もまた使うことができる。
下記のビニルエーテルはこの一般プロセスにより２−アダマンタノンとラクトン を含む相当するエステルとからつくられ、ここにＹは水素または保護基である。
下記のビニルエーテルはこの一般プロセスによりケトン、ビシクロ（３，３，１ ）ノナン−９−オン、およびメチル３−　ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキ シベンゾエートとからつくられる。
ヒドロキシルビニルエーテルはケトンとヒドロキシエステルとの直接反応による か、あるいはケトンとＯＹ基をもつエステルとの反応につづく既知の方法による 保護基Ｐの除去によるＯＹのＯＨへの転換のいずれかにより調製される。
好ましい例として下記の〔（３−ヒドロキシフェニル）メトキシメチレンツアダ マンタン（１）のようなヒドロキシ置換ビニルエーテルは、有機合成当業者周知 の標準化学プロセスにより他の誘導体に転化される。このような誘導体は、たと えば、無機オキソ酸のエステルまたはそれらの塩（たとえばホスファート、スル フアート）、酸素ピラノシド（たとえばベーターＤ−ガラクトシド）およびアリ ールまたはアルキルカルボキシルエステルである。
ビニルエーテルはついで以下に示すようにジオキセタンに転化され、それは対応 する酵素（ホスファターゼ、テラーゼ等）により誘発されて生物学的分析におけ る光を生成する。ジオキセタンも化学的に誘発される。
このようにビニルエーテルは増感剤、光および酸素の存在下で直接光酸化され所 望のジオキセタンをつくることかできる。あるいは、下記に示す１のように光酸 化されてヒドロキシ置換ジオキセタンを与え、そしてそれはついで化学試薬で処 理されて米国特許出願シリアルＮｏ。
８８７．１３９に記載のＸ−置換ジオキセタンを形成する。
ＰＯｓ　Ｎａｚ　、　ＳＯｓ　Ｎａ ガラクトシド、アセチル 具体的な説明 以下の実施例はビニルエーテルつをつくるためのこの発明の好ましい実施例を示 す。
実施例１ 〔（３−ヒドロキシフェニル）メトキシメチレンツアダマンタン　（１） 還流コンデンサと機械的攪拌機を備えた４０丸底フラスコに１．５Ｌの乾燥ＴＨ Ｆがアルゴンの雰囲気下で加えられた。ついで三塩化チタン（Ｔ　ｉＣ１３、２ ００ｇ　。
１．２９ｍｏｌ）が、かき混ぜながらそのフラスコに加えられた。１５分間かき 混ぜた後、粉末亜鉛（１３０ｇ、２．０ｍｏｌ）が少しずつフラスコに加えられ 温浴中で２５分間加熱された。反応フラスコはついで寒剤浴中で冷却され、混合 物の温度は５から７°Ｃに保持された。
トリエチルアミン（２，０ｍ１）が注意深く懸濁物に加えられた（反応は甚しく 発熱性である）。反応は約５から１０分間で開始した。反応が静止した後、追加 量のトリエチルアミン（２００ｍＬ）が混合物に加えられ、その混合物は還流し なから３時間加熱された。この時間経過後、４００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中のメチル ３−ヒドロキシベンゾＺ−ト（１００ｇ、０．６６ｍｏｌ）と２−アダマンタノ ン（６０，０ｇ、０．４０ｍｏｌ　）との溶液が還流中の混合物に５時間に亘っ て滴下式に加えられた。
反応混合物はついで室温まて冷却され、そしてヘキサン（４Ｌ）で希釈され、攪 拌は続けられた。懸濁固形物はついて沈殿させられそして有機層はデカントされ た。
黒色固体はジエチルエーテル（２Ｌ）で洗浄され、ついてＩＬの水て洗われそし て有機層は除かれた。水溶液層は２回２×２Ｌのエーテルで洗浄された。合わさ れたエーテル層はついて重力ろ過されそして得られた溶液は無水硫酸マグネシウ ムで乾燥された。
溶媒は減圧下で蒸発され、２５％酢酸エチル／ヘキサンによるシリカゲルのクロ マトグラフィーにより５５．０ｇの１を白色結晶として得た。
ｍｐ１３３．４°Ｃ；　ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣ１ｇ　）６１．６４−１．９６　（ ｍ、１２Ｈ）、２．６５　（Ｓ、ＩＨ）、３．２４　（ｓ、１Ｍ）、３．３２　 （ｓ、３Ｈ）。
５．２５　（ｓ、ＩＨ，ＯＨはＤ２０に変換）６．７６−６．９２　（ｍ、３Ｈ ）７．２６　（ｔ、ＩＨ。
７、　８Ｈｚ）　；　”ＣＮＭＲ（ＣＤＣ１ｚ　）δ２８．４５゜３０．３６． ３２．３６，３７．３０．３９．１８゜３９．３３．５７．８２，１１４．６０ ，１１６．１６゜１２２．１９，１２９．２４，１３７．２４゜１５５、　６２ 　＋ＭＳ　ｍ／ｅ　（比較強度）２７１（Ｍ＋１．２０）、２７０　（Ｍ”、１ ００）、２５３（７，３）、　２１３　（３５，１ン　、　１２１　（４１，７ ）。
９３　（９，４）： 正確なマス：計算値２７０．１６１９、検出値２７０．１６１６　；Ｃ，、Ｈ， 、Ｏに対する解析値（Ａｎａｌ）、計算：Ｃ，ｇｏ、００；Ｈ，８，１５，検出 ：Ｃ２７９，８５；Ｈ，８，３４ この方法はＴ　ｉＣ１ａおよびＺｎを用いて更に行われ、アルケン１か同等の収 率で得られたことか判った。
（（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシフェニル）メトキシメチレンツ アダマンタン（２）還流コンデンサと機械的攪拌機を備えた４０丸底フラスコに １．ＳＬの乾燥ＴＨＦがアルゴンの雰囲気下で加えられた。ついで三塩化チタン （ＴｉＣ１ｇ、２００ｇ。
１．２９ｍｏｌ）が、かき混ぜながらそのフラスコに加えられた。１５分間かき 混ぜた後、粉末亜鉛（１３０ｇ。
２．０ｍｏｌ）か少しずつ加えられ、そのフラスコは温水で２５分間加熱された 。反応フラスコはついで寒剤浴中て冷却され、混合物の温度は５から７°Ｃに保 持された。
トリエチルアミン（２，０ｍＬ）が注意深く懸濁物に加えられた（反応は甚しく 発熱性である）。反応は約５から１０分間て開始した。反応か静止した後、追加 量のトリエチルアミン（２００ｍＬ）が加えられそして混合物は還流しなから３ 時間加熱された。この時間経過後、４００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の３−　ｔｅｒｔ −ブチルジメチルシロキシベンゾエート（１００ｇ、０．　３７ｍｏｌ　）と２ −アダマンタノン（８５，０ｇ、０．５７ｍｏｌ）とが還流中の混合物に５時間 に亙って滴下式に加えられた。
反応混合物はついて室温まで冷却され、そしてヘキサン（４Ｌ）で希釈され、攪 拌は続けられた。懸濁固形物はついで沈殿させられそして有機層はデカントされ た。
黒色固体はジエチルエーテル（２Ｘ１．Ｌ）で洗浄された。
ヘキサン（ＩＬ）が黒色材料に加えられ、ついでＩＬの水が加えられそして有機 層は除かれた。水溶液層は！、５Ｌのへ牛サンで２回洗浄された。合わされたヘ キンサンとエーテルの層はついで重力ろ過されそして得られた溶液は無水硫酸マ グネシウムで乾燥された。
溶媒は減圧下で蒸発され、５％酢酸エチル／ヘキサンによるシリカゲルのクロマ トグラフィーにより１１７ｇ（８１％収率）の２を透明な油として得た。
この方法は又’ｌ”　ｉ　ＣＩ　４および亜鉛を用いて行われアルケン２を同等 の収率で得たことか判った。２の１Ｈおよび”ＣＮＭＲスペクトルは、亜鉛の代 りに水素化リチウムアルミニウムを用いた、１９８６年７月１７日提出の米国特 許出願シリアルＮｏ、８８７，１３９のプロセスにより調製された同じアルケン のそれと同一であることを証した。
前述の記載はこの発明の詳な説明でありそしてこの発明はこのあとの付属の請求 の範囲によってのみ拘束されることが意図される。
要約書 式 のエステルと、式 のカルボニル含有化合物との結合反応によりビニルエーテルを調製するための改 良されたプロセスが記載される。
ここにＡおよびＲは受動的有機基で、ＯＹはヒドロキシル基または○Ｐで、Ｐは 保護基である。
エステルとカルボニル含有化合物とは有機溶媒中においてチタン塩、金属還元剤 およびアミン塩基の存在下で反応してビニルエーテルを与える。その反応は安全 で高収率を与える。ビニルエーテルは誘発により光を生成するジオキセタンをつ くるのに有用である。
国際調査報告

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. １．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のカルボニル含有化合物と、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 基のエステル化合物とを、有機溶媒中において金属還元剤、チタン塩およびアミ ン塩基の存在下で反応させてビニルエーテルをつくることを含む、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物をつくるためのプロセス。 ここにＡおよびＲは受動的有機基で、ＡｒＯＹは置換基としてヒドロキシルおよ びＯＰから選ばれたＯＹにより置換されたアリール環をもつアリール基で、Ｐは 保護基である。
  2. ２．請求項１に記載のプロセスであって、金属還元剤が亜鉛であることを特徴と するプロセス。
  3. ３．請求項２に記載のプロセスであって、チタン塩が三塩化チタンおよび四塩化 チタンからなるグループから選ばれることを特徴とするプロセス。
  4. ４．請求項３に記載のプロセスであって、アミン塩基がトリエチルアミンで、有 機溶媒がテトラヒドロフランであることを特徴とするプロセス。
  5. ５．請求項１に記載のプロセスであって、ＯＹがトリアルキルシリルオキシ、ジ アルキルアリールシリルオキシ、ジアリールアルキルシリルオキシおよびトリア リールシリルオキシからなるグループから選ばれることを特徴とするプロセス。
  6. ６．請求項１に記載のプロセスであって、ＯＹがヒドロキシル基であることを特 徴とするプロセス。
  7. ７．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のカルボニル含有化合物と、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のエステル化合物とを、有機溶媒中において金属還元剤、チタン金属塩、および アミン塩基の存在下で反応させてビニルエーテルをつくることを含む、式▲数式 、化学式、表等があります▼ のビニルエーテルをつくるプロセス。 ここにＲ１は、１から２０の炭素原子を、そして任意に酸素、硫黄、窒素、リン およびハロゲンを含むアルキル、アリールおよびアラルキルからなるグループか ら選ばれ、Ｒ２は置換されたまたは置換されないアリール、ビアリールおよび溶 融多環式アリール基から選ばれ、Ｒ１およびＲ２は炭素、酸素および窒素含有グ ループから選ばれたメンバーにより結合されることができ、そしてＲ３Ｃ−は６ から３０の炭素原子を含む多環式アルキルグループから選ばれ、Ｙはヒドロキシ ルおよびＯＰから選ばれる置換基で、そしてＰは保護基である。
  8. ８．請求項７に記載のプロセスであって、金属還元剤が亜鉛であることを特徴と するプロセス。
  9. ９．請求項８に記載のプロセスであって、チタン塩が三塩化チタンおよび四塩化 チタンからなるグループから選ばれることを特徴とするプロセス。
  10. １０．請求項９に記載のプロセスであって、アミン塩基がトリエチルアミンで、 そして有機溶媒がテトラヒドロフランであることを特徴とするプロセス。
  11. １１．請求項７に記載のプロセスであって、ＯＹがトリアルキルシリルオキシ、 ジアルキルアリールシリルオキシ、ジアリールアルキルシリルオキシおよびトリ アリールシリルオキシからなるグループから選ばれることを特徴とするプロセス 。
  12. １２．請求項７に記載のプロセスであって、ＯＹがヒドロキシル基であることを 特徴とするプロセス。
  13. １３．請求項７に記載のプロセスであって、ビニルエーテル中のＹが更にひき続 いて他のグループで置換されてＯＸ基を与えることを特徴とするプロセス。
  14. １４．請求項７に記載のプロセスであって、更にＯＹ基が、無機オキソ酸塩、リ ン酸塩、酸素ピラノシド、アリールおよびアルキルカルボキシルエステルからな るグループから選ばれることを特徴とするプロセス。
  15. １５．請求項１に記載のプロセスであって、アミンが混合物中の金属還元剤およ びチタン塩に、カルボニル含有化合物とエステル化合物とが反応する前に徐々に 加えられることを特徴とするプロセス。
  16. １６．請求項１５に記載のプロセスであって、チタン塩が塩化物であることを特 徴とするプロセス。
  17. １７．請求項１６に記載のプロセスであって、金属還元剤が微粉末であることを 特徴とするプロセス。
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