JPH04505633A - ヨード硬化部位成分を有するブロム含有ペルフルオロポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヨード硬化部位成分を有するブロム含有ペルフルオロポリマー発明の詳細な説明 本発明の技術的背景 ペルフルオロエラストマーは優れた高温度に対する耐性及び耐薬品性を必要とす る各種の用途に長期間使用されてきた。エラストマー的用途に使用されてきた特 に著名なフルオロポリマーの一つは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びペ ルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、及び特にペルフルオロ（メチルビニル ）エーテル（ＰＭＶＥ）から製造されたものである。良好なエラストマー的性貫 に必須であるこれらの共重合体中の架橋を容易に行うために、アポシーカ−（Ａ ｐｏｔｈｅｋｅｒ）の米国特許第４．０３５．５６５号に記載されたブロム含有 フルオロオレフィンのようなターモノマー（ｔｅｒｍｏｎｏｍｅｒ）が、一般に 少量の含有率で混和されている。

これらのブロモペルフルオロエラストマーは顕著な熱的及び酸化的安定性を呈し ているが、使用できる分野を拡大するために、これらの重合体を更に改質する努 力が続けられている。特にペルフルオロエラストマーを使用した硬化反応の速度 及び完全性に注意が払われてきた。特にＴＦＥ、ＰＭＶＥ及び硬化部位（ｃｕｒ ｅ　５ｉｔｅ）単量体から製造されたペルフルオロポリマーは一般に重合開始系 から導入される、カルボン酸又はスルホン酸成分のようなイオン性末端基が高い 濃度を示している。普通の連鎖移動剤はイオン性末端基の濃度を下げ及び重合体 の粘度を低くするために使用することができる。しかしこれらの重合体の物性は 、こうした連鎖移動剤を用いると一般に低下する。

本発明の総括 本発明は配合され、及び硬化してエラストマーとした時に、硬化及び離型特性の 優れた組み合わせを呈するペルフルオロポリマー組成物の改良に関する。

特に本発明はテトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテ ル及びブロム含有弗素化硬化部位単量体のランダム共重合構造単位を有するペル フルオロポリマーにおいて、ペルフルオロポリマーが更にペルフルオロポリマー の少なくとも約０．０５重量％の量で存在するヨード成分を含んで成る改良を提 供する。

本発明の詳細な記載 本発明のペルフルオロポリマーの基本的な成分であるテトラフルオロエチレン及 びペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、及びそれらの重合方法は、ハリス （Ｈａｒｒｉｓ）等の米国特許第３，１３２．１２３号に記載されており、参照 して参考とされたい。ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルの中で、ペルフ ルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）は特に満足なものであることが見 出された。本発明で使用できる他のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルは フリップ（Ｆｒｉｔｚ）等の米国特許第３．２９１．８４３号に記載されたよう な、ペルフルオロ（アルコキシアルキルビニル）エーテルを含んでおり、参照し て参考とされたい。

これらのペルフルオロ（アルコキシアルキルビニル）エーテルの中で、ペルフル オロ（５−メチル−３，６−シオキサー１−ノネン）は特に満足なものと認めら れた。

アポシーカ−（Ａｐｏｔｈｅｋｅｒ）の米国特許第４，０３５，５６５号に記載 されたものを含む、広く各種のブロム硬化部位単量体をこれらの重合体中に混和 することができ、該特許を参照して参考とされたい。本発明の重合体はペルフル オロポリマーの主鎖に沿ってランダムに分布したかような硬化部位を含むことが 好適である。

本発明の中心的な態様はペルフルオロポリマーがヨード成分を含むことである。

本発明の組成物中のヨード成分は、式ＲＩ。

上式中、Ｒは工ないし８炭素原子を有する炭化水素又は飽和フルオロカーボン又 はクロロフルオロカーボン残基であり、ＸはＲの価数に対応して１又は２の整数 である、 により表されるヨード含有化合物の存在において、上記に示した基本的単量体の 遊離基重合を行うことにより組み込むことができる。

遊離基的に開始された共重合の過程で、ヨード化合物は連鎖移動剤として作用し 、結果として不安定なヨード含有鎖が形成され、そしてヨード化合物のハロアル キル残基が重合体鎖の他の末端に結合するテロメリゼーション重合を起こす。も しヨード化合物が二つのヨード基を有するならば、フルオロポリマー鎖は各末端 にヨード基を有し、そしてテロメリゼーション重合工程は重合体鎖の各末端で起 こることになる。

本発明のペルフルオロポリマーの製造に使用することができるヨード化合物は、 例えば沃化メチレン、１，４−ショートブタン、及び沃化ブチルのような炭化水 素残基を基本とした化合物、及びモノヨードペルフルオロメタン、ショートメタ ン、モノヨードペルフルオロエタン、モノヨードペルフルオロプロパン、モノヨ ードプロパン、１．３−ショートペルフルオロ−ｎ−プロパン、１．４−ショー ト−〇−ブタン、１，４−ショートペルフルオロ−ｎ−ブタン、１．３−ショー ト−２−クロロペルフルオロ−ｎ−フロパン及び１．５−ショート−２，４−ジ クロロ−ペルフルオロ−〇−ペンタンのような飽和フルオロカーボン又はクロロ フルオロカーボン残基を基本とした化合物を含む。使用できる他のヨード化合物 は米国特許第４．２４３．７７０号に記載された化合物を含み、参照して参考さ れたい。

使用されるヨード化合物の量は、広範囲の連鎖移動を与え、ペルフルオロポリマ ー中に少なくとも約０．０５重量％のヨードが組み込まれるのに充分な量でなけ ればならない。沃化アルキルによる連鎖移動の効率が高いために、望ましいレオ ロジー的及び加工的特性である低い配合物粘度、及び一般にＭＹ／Ｍｎの値が約 ２−３である比較的狭い分子量分布を有するペルフルオロポリマーが得られる。

一般に重合体中のヨードの濃度はペルフルオロポリマー組成物に対して約０．０ ５ないし１．０重量％、及び好適には０．１−０．５重量％でなければならない 。フルオロポリマー中の濃度は重合媒体中の沃化アルキルの濃度及び連鎖移動効 率に影響を与える重合条件に依存する。ヨードの濃度が高いと分子量及び粘度の 小さい重合体が得られるから、ヨード含量の上限は重合体粘度の実際的な下限に ほぼ対応する。ペルフルオロポリマー中のヨード濃度は元素分析のような慣用の 分析技術で測定することができる。

ヨード混和の下限は、ペルオキシドで硬化した時にペルオキシド硬化速度及び硬 化物の性質に顕著な影響が認められる点にほぼ対応する。ヨードの濃度が高いと 分子量及び粘度の小さい重合体が得られるから、ヨード含量の上限は重合体の粘 度の実際上の下限にほぼ対応する。ヨード基で停止される連鎖の形成の効率に関 係する限り、ヨード含量の上限は又所望の最高の硬化状態に関係する。

ペルフルオロポリマーの諸成分は、例えば前掲の米国特許第４，２８１，０９２ 号及び４．０３５．５６５号に記載されたように、テトラフルオロエチレン、ペ ルフルオロ（アルキルビニル）エーテル及び硬化部位単量体の共重合体の製造に 一般に使用される量で存在する。約０．１ないし０．５重量％のブロム濃度が特 に良好な加工的特性を与えることが見出された。

本発明のペルフルオロポリマーは前掲の米国特許第４，２８１．０９２号及び４ ．　Ｏ３５，５６５号に記載されたようにして、及び従来ペルフルオロポリマー の製造に使用された一般的反応条件下で、連続的に撹拌された反応槽中での遊離 基乳化重合により製造することができる。特に重合温度は約２ないし８ＭＰａの 圧力下で４０ないし１３０℃、及び好適には７０ないし１１５℃の範囲内であり 、温習時間は１０ないし２４０分間である。遊離基の発生は過硫酸アンモニウム のような水溶性の開始剤を用いて、又は熱分解或いは亜硫酸ナトリウムのような 還元剤との反応により行われる。沃化アルキルは直接に又は溶液として反応器に 供給することができる。開始剤の濃度はヨード末端基が開始剤のフラグメント濃 度よりも圧倒的に高いように、充分に低（設定される。これにより重合体の所望 の低粘度及び高い溶解度が得られる。重合体分散物は通常、水酸化ナトリウム又 は燐酸二ナトリウムのような緩衝剤を添加してｐＨを３ないし７の範囲に調節し ながら、ペルフルオロオクタン酸アンモニウムのような不活性な界面活性剤で安 定化される。重合後、未反応の単量体は減圧下で蒸発させることにより、反応器 の流出ラテックスから除去される。重合体は例えば酸を添加してｐＨを約３に低 下させることにより、及び硝酸カルシウム、硫酸マグネシウム又は硫酸アルミニ ウムカリウムのような塩の水溶液を添加することにより凝固させ、次いで重合体 から漿液を分離し、水で洗浄し、湿潤した重合体を乾燥することによりラテック スから回収できる。ペルフルオロポリマー中のヨード濃度は元素分析のような普 通の分析技術により測定できる。

本発明のペルフルオロポリマーは顔料、充填剤、発泡剤及び可塑剤のような、一 般にペルフルオロポリマー中で有用であることが既知である一種又は多種の添加 剤と配合される。弾性を増大させるためにフルオロエラストマーにカーボンブラ ックを添加することは特に有効である。通常フルオロエラストマー１００重量部 当たり５−５０重量部の量が使用され、その特定の使用量はカーボンブラックの 粒径及び所望の硬度及び硬化した組成物のモジュラスを考慮して決定される。

組成物は一般に遊離基法により硬化される。硬化性の組成物は重合体及び硬化温 度で遊離基を発生するペルオキシドから成る。５０℃以上の温度で分解するジア ルキルペルオキシドは、組成物が硬化する前に高温で加工される時に特に好適で ある。ペルオキシ酸素に結合した第三炭素原子を有するジーｔｅｒｔ−ブチルペ ルオキシドは多くの場合特に有益である。この種の最も有用なペルオキシドとし て２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３ 及び２，５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが 挙げられる。他のペルオキシドはジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキ シド、ｔｅｒｔ−ブチルベルベンゾエート及びジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ ｅｒｔ−ブチルペルオキシ）プチルコカーポネート等のような化合物から選択す ることができる。

得られるペルフルオロエラストマーは硬化及び離型的性質を含めて特に良好な加 工特性を呈する。ＴＦＥ、ＰＭＶＥ及び硬化部位単量体のペルフルオロエラスト マーは体積粘性率が高いために、混練、押出及び成形作業において一般に加工が 困難であった。本発明の組成物の優れた性能は、充分に理解されてはいないが、 連鎖移動剤としてヨード化合物が機能する結果、重合体鎖にヨード末端基が生じ 、及びこれらの末端基が架橋剤に反応性であると考えられている。既知のブロム 又はニトリル硬化部位単量体と共に使用した時に、沃化物はペルオキシドでの比 較的低い分子量の重合体の硬化を可能とし、極めて良好な性質を付与するのに役 立つ。重合体は非常に容易にそして高い収率で硬化することができる。

更に、従来入手できたペルフルオロエラストマーを用いては作り得なかった複雑 な部品が、本発明のペルフルオロエラストマーの場合にはトランスファー成形及 び射出成形技術を用いて成形加工することができる。

本発明のペルフルオロポリマーはペルオキシド硬化剤及び架橋助剤と反応して架 橋が重合体鎖に沿ったランダムな点及び鎖の末端の双方に形成され、独特な重合 体網状構造を与える。かような重合体は優れた強度及び圧縮永久歪み的性質、並 びに良好な加工特性を有する。

ペルフルオロポリマーそれ自体も充填剤を加え又は硬化しなくても広範囲の用途 に使用することができる。ペルフルオロエラストマーが従来特に有効であること が認められてきた通常の用途以外に、本発明の組成物は例えば印刷回路の保護用 における薄膜（ｐｅｌｌｉｃｌｅ）のための反射防止用被覆として特に有用であ ることが見出された。特にニトロセルロースの基材上における本発明のペルフル オロエラストマーの約１２ないし１．０μの被覆は、ニトロセルロースフィルム 及び薄膜のフレーム９両方への密着性、並びに優れた光学的透明性の顕著な組み 合わせを有する薄膜材料を提供する。

本発明を更に下記の特定の実施例を挙げて説明する。

実施例１−３及び比較実施例Ａ 実施例１−３において、ペルフルオロエラストマーは弗素化された単量体を含む ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ブロム化物（Ｂｒｏｍｏ）から、重合体鎖の酸部分の末端上 にヨード成分を与える沃化ペルフルオロアルキル（ＲｆＩ又はＩＲｆｌ）を用い て製造された。これらの重合体におけるブロム硬化部位は主鎖中にランダムに分 散されていた。

実施例１において、テトラフルオロエチレン（ＦＥ）、ペルフルオロ（メｆルビ ＝ｈ）ｘ−ｙル（ＰＭＶＥ）及び１−ブｏモー１．１，２．２−テトラフルオロ −３−ブテン（ＢＴＦＢ）からターポリマーが製造された。重合体は機械的撹拌 機、水冷式ジャケットを備え、９０℃及び４８００ＫＰａで連続的に操作される 内容１リツトルのステンレス鋼製のオートクレーブ中で製造された。オートクレ ーブ中には８リツトルの水、２６ｇの過硫酸アンモニウム、２６０ｇの燐酸水素 二ナトリウム七水塩、及び２８０ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウム［“ フルオラド（Ｆｌｕｏｒａｄ）”ＦＣ−１４３，３Ｍ社製コから成る水性重合媒 体／開始剤溶液が２５０ｍ１／時間の速度でポンプ送入された。同時に別個に４ ．０ｍｌ／時間の速度で、Ｆ−１１３″フレオン（Ｆｒｅｏｎ）”　ｌ：溶解し た１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−３−ブテンの溶液（この溶液 は領８ｇの１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−３−ブテンを含み、 他はＦ−１１３である）及びＦ−１１３に溶解した１、４−ショートペルフルオ ロブタン（０，５２ｇ、他はＦ−１１３である）の別な溶液が２．６ｍｌ／時間 の速度でポンプ送入された。同時にテトラフルオロエチレン（６０ｇ／時間）及 びペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（７５ｇ／時間）の気体流もダイヤフ ラムコンプレッサーにより一定速度でオートクレーブに供給された。

重合体のラテックスは降圧弁によって取り出され、そして未反応の単量体かガス 抜きされた。８時間の操作から得られたラテックス４．１ｋｇは、４０リツトル の水に溶解した１４０ｇのＭｇＳＯ４，７Ｈ２０を含む予熱（９５℃）された凝 固溶液中に撹拌しながら添加された。凝固した小片状物を濾別し、水で繰り返し 洗浄し、空気の存在下で８０℃の炉中で４８時間加熱することにより乾燥した。

乾燥された重合体の重量は１４１０ｇであり、重合体の重量％としてテトラフル オロエチレン５４゜３、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル４４．７、ブロ モテトラフルオロエチレン０．８２及びヨード０．２０の組成を有していた。６ ０（容量）部の２．２．３−　トリクロロ−へブタフルオロブタン、４０（容量 ）部のペルフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）及び３（容量）部のジエチレ ングリコールジメチルエーテルから成る混合溶剤１００ｍ１当たり０．２ｇの重 合体を用いて、重合体のインヒレント粘度が３０℃で測定された。重合体のムー ニー粘度は１０分後の値で１００℃で６８及び１２１℃で３０が測定された。得 られる重合体をゴム用二本ロール機上で１５　（ｐｈｒ）のＭＴブラック、３　 （ｐｈｒ）のトリアリルイソシアネート、及び５　（ｐｈｒ）のリュパー：ｌ　 （Ｌｕｐｅｒｃｏ）　１０１　Ｘ　Ｌ　［リュブリゾル（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）社 ］ペルオキシドと混合し、及び成形し及び１７７℃で硬化し、窒素気流中で２６ 時間非拘束下に２３２℃において後硬化した。結果は表１に示されている。

実施例２及び３においては１．４−ショートペルフルオロブタンが、実施例２で は０．７６２７時間の速度で、及び実施例３では１．０４ｇ／時間の速度で供給 された以外は、上記の方法を繰り返した。比較実施例Ａにおいては、１．３ｇ／ 時間のブロモテトラフルオロブテンが反応器に送り込まれ、１．４−ショートペ ルフルオロブタンが使用されなかった以外は同一の条件下で上記の方法が実施さ れた。得られる重合体を前記のように試験し、そして結果が表１に示されている 。

表１ ヨード改質（Ｉ　（ＣＦ２）４Ｉ）ＢＴＦＢ含有ＴＦＥ／ＰＭＶＥ重合体実施例 　比較　１　２　３ 原料重合体の性状 ＴＦＥ重量％　５５．６　５４．３　５４．８　５６．ＯＰＭＶＥ重量％　４３ ．２　４４．７　４３．９　４２．６ＢＴＦＢ重量％　１．１６　０．８２　０ ．８７　０．８９ＢＴＦＢモル／ｋ　ｇ　Ｏ，０５５０，０４１０，０３９０， ０４３１重量％　０．２　０，４１　０．５２℃モル／ｋ　ｇ　Ｏ，０１６０， ０３２０，０４１インヒレント粘度　０．４８　０．３７　０．３１　０．２７ ム一ニー粘度 １００℃　６ｇ、０　３２．０　２０．０１２１℃　１４４．０　３０．０　１ ０．０　５．０硬化物の性質 ＯＤＲ１７７℃ 最低−Ｎ、　ｍ　１．７　０．５　０．２　０．１ｍＨ−Ｎ、　ｍ　２．５５　 ４．９　４．２５　５．４ｔｓ２−Ｍｉｎｓ　１．８　０．７５　０．９　０． ７５Ｔｃ９０−Ｍｉｎｓ　２．５　１．５　１．５　１．５引張強度 Ｍ　１００　９２６　１３３１　１７９８　１８６９Ｔ　ｂ　１５４３　２１８ ４　１８２４　２０６５Ｅｂ　３０１　１０７　１０１　１０９シヨアーＡ硬度 　８３　８２　８０　８５耐圧縮永久歪性２００℃／７０時間 ペレット　６９　５０　３３　２９ ０−リング　７８　５４　４４　３８ １、配合物は１００部のゴム、１５部のＭＴブラック、３部のトリアリルイソシ アヌレート、５部のりュパーコｌ０ＩＸＬペルオキシドを含有した。

２、試料は１７７℃で１５分間圧縮硬化され、２３２℃で２６時間後硬実施例４ −６において、単量体を含むＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ブロムペルフルオロエラストマ ーは、重合体鎖の酸部分の末端上にヨード成分を与える沃化炭化水素アルキル（ Ｒ１又はＩＲＩ）を用いて製造された。

実施例１−３のように、これらの重合体におけるブロム硬化部位は主鎖中にラン ダムに分散されていた。１．４−ショートペルフルオロブタンの代わりに、沃化 メチレン（ＩＣＨ２１）を下記の流速で使用した以外、重合条件は実施例１−３ と同一であった。

実施例　４　５　６ ＣＨ２１ ２７時間　０．１０　０．１５　０．２０沃化メチレンはＦ−１１３に不溶性で あるので、ｔｅｒｔ−ブタノール中に１０％溶液として溶解して反応器中に供給 された。得られる重合体を配合し、硬化し及び従前のように試験した。結果は表 ２に示されている。

表２ ヨード改質（ＣＨ２Ｉ２）ＢＴＦＢ含有ＴＦＥ／ＰＭＶＥ重合体実施例　比較Ｂ 　４　５　６ 原料重合体の性状 ＴＦＥ重量％　５５．６　５５．９　５６．８　５８．９部ＭＶＥ重量％　４３ ．２　４３．８　４２．７　４０．５ＢＴＦＢｔ量％　１．１６　０．２２　０ ．４　０．４４ＢＴＦＢｍｌ／ｋｇ　Ｏ，０５５０，０２５０，０５０，０５５ ℃重量％　０．０７　０．１　０．１４℃モル／ｋ　ｇ　Ｏ，００６０，００ｇ 　０．０１１インヒレント粘度　０．４ｇ　０．４７　０．４３　０．３９ム一 ニー粘度 １００℃　１１６　１０４　８６ １２１℃　１４４．０　６４　５７　４０硬化物の性質 ＯＤＲ１７７℃ 最低−Ｎ、　ｍ　１．７　１，１５　０．５　０．６ｍＨ−Ｎ、　ｍ　２．５５ 　２．９　３．３　３．５ｔｓ２−Ｍｉｎｓ　１．８　１．４　１．１　ｌＴｃ ９０−Ｍｌｎｓ　２．５　２．２　２　１．９引張強度 Ｍ　１００　９２６　１１２０　１３１０　１４２９Ｔ　ｂ　１５４３　２０９ ６　２３６９　２３７４Ｅｂ　３０１　２１４　１６９　１６８シヨア−Ａ硬度 　８３　８０　８３　８４耐圧縮永久歪性２００℃／７０時間 ペレット　６９　７５　５２　４３ ０−リング　７８　５８　５０　４７ １、配合物は１００部のゴム、１０部のＭＴブラック、３部のトリアリルイソシ 　アヌレート、５部のりュバーコｌ０ＩＸＬペルオキシドを含有した。

２、試料は１７７℃で１５分間圧縮硬化され、２８８℃で４６時間後硬化された 。

滅Ｔ六餉←１書十ｒＩ石叩 平成３年１１月１５日

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル及びブ ロムを含有する弗素化された硬化部位単量体のランダムに共重合した構成単位を 有するペルフルオロポリマーにおいて、ペルフルオロポリマーが更にペルフルオ ロポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５％の量で存在するヨード成 分を含んで成る改良。
2. ２．ヨード成分が約０．０５ないし１．０重量％の量で存在する、請求項１に記 載のペルフルオロポリマー。
3. ３．ヨード成分が約０．１ないし０．５重量％の量で存在する、請求項２に記載 のペルフルオロポリマー。
4. ４．ブロム含有硬化部位成分が少なくともペルフルオロポリマーの約０．３重量 ％を占めており、そしてペルフルオロポリマーの主鎖に沿ってランダムに分散し ている、請求項１に記載のペルフルオロポリマー。
5. ５．ブロム成分がペルフルオロポリマーの約０．３ないし０．５重量％を占めて いる、請求項４に記載のペルフルオロポリマー。
6. ６．ヨード成分が１，４−ジヨードペルフルオロブタンから誘導される、請求項 １に記載のペルフルオロポリマー。
7. ７．ヨード成分が沃化メチレンから誘導される、請求項１に記載のペルフルオロ ポリマー。
8. ８．ヨード成分がジヨードペルフルオロヘキサンから誘導される、請求項１に記 載のペルフルオロポリマー。
9. ９．ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルが本質的にペルフルオロ（メチル ビニル）エーテルから成る、請求項１に記載のペルフルオロポリマー。
10. １０．ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルが本質的にペルフルオロ（アル コキシアルキルビニル）エーテルである、請求項１に記載のペルフルオロポリマ ー。
11. １１．ペルフルオロ（アルコキシアルキルビニル）エーテルが本質的にペルフル オロ（５−メチレン−３，６−ジオキサ−１−ノネン）から成る、請求項１０に 記載のペルフルオロポリマー。
12. １２．請求項１に記載のペルフルオロポリマーから製造された硬化したペルフル オロエラストマー。