JPH03221510A - 臭素およびヨウ素硬化部位を持つペルオキシド―硬化性フルオロエラストマーおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヨウ素が実質的な数のフルオロエラストマーの末端位と
結合しており、最高３重量％のフルオロオレフィンおよ
びペルフルオロアルキル　ペルフルオロビニル　エーテ
ルより選んだ臭素含有単位、および相補的に少なくとも
９７重量％のフッ化ビニリデン、１種以上のフルオロオ
レフィン、および任意にペルフルオロアルキル　ペルフ
ルオロビニル　エーテルの単位、又は四フッ化エチレン
、ペルフルオロアルキル　ペルフルオロヒニルエーテル
およびエチレンの単位から成る、ペルオキシド硬化性フ
ルオロエラストマーおよびクロロフルオロエラストマー
をヨウ素化化合物の存在下で製造する。得られたフルオ
ロエラストマーは、改良された加工性、優れた強度、お
よび圧縮永久歪み特性を有しており、射出成型シャフト
シール、カスゲットおよび他の成型部品の製造に有用で
ある。このフルオロエラストマーは、連続乳化重合法に
よって製造される。

発明の分野 本発明は、物理的特性が高められたフルオロエラストマ
ー、およびそのようなフルオロエラストマーの製造法に
関する。特に本発明は、ポリマー鎖に沿った無作為な点
および鎖の末端に硬化部位を形成するためにヨウ素化化
合物の存在下で重合された臭素を含んだフルオロエラス
トマーおよびクロロフルオロエラストマー、およびその
ようなエラストマーの連続的製造法に関する。

フッ化ビニリデンとへキサフルオロプロピレンおよび任
意に四フッ化エチレンのコポリマーのようなフッ化ビニ
リデンを基にしたフルオロエラストマーは、非常な商業
的成功をおさめ、Ｉｌ、　Ｓ、特許３、８７６、６５に
記述されているように、ビスフェノール硬化系の使用に
より架橋することが出来る。

それまで処理可能であったものよりも高い濃度の四フッ
化エチレンおよび、それに対応して、低い濃度のフッ化
ビニリデンを含むフルオロエラストマーを架橋すること
のできる硬化系が次に開発された。ＵＳ、特許４．０３
５．５６５及びＵ、　Ｓ、特許４．２１４．０６０に記
述の系においては、臭素含有フルオロモノマーをラジカ
ル発生ペルオキシドおよびトリアリルイソシアヌレート
のような架橋助剤の存在下で硬化している。ペルオキシ
ドによって架橋した本発明のフルオロポリマーは、加工
性および物理特性においてこれらのものより進歩を示す
。

鎖末端にヨード基を持つフルオロエラストマーは、Ｕ、
　Ｓ、特許４．２４３．７７０に記述されているとおり
、ヨウ素含有フルオロカーボン又はクロロフルオロカー
ボン連鎖移動剤の存在下で行うセミ−パッチ重合により
製造されてきた。連鎖移動剤が２個のヨード基を含むと
き、および重合が適した条件下で行われたときは、はと
んどのフルオロエラストマー鎖がその末端にヨード基を
持っており、そのようなポリマーは、ペルオキシド硬化
剤および架橋助剤で処理すると、鎖末端が全部結合され
て網目構造を形成する。Ｌｌ、　Ｓ、特許４．２４３．
７７０では、共重合可能なヨウ素含有フルオロモノマー
の使用も教示しているが、ヨード部位で広範囲な連鎖移
動が起こるので、このモノマーは枝分れ剤のような挙動
をし、高い濃度で用いると、ゲル状で加工の困難なフル
オロエラストマーを与える。

Ｕ、　Ｓ、特許４．２４３．７７０で述べられているセ
ミ−バッチ重合は、本質的に遅い。さらに連続高生産性
乳化重合をヨウド連鎖移動剤の存在下で行うと、ヨウ素
による連鎖移動が不十分で、すべての鎖がその両端にヨ
ウド基を有することにはならないので、ベルオキノドに
よって硬化させた加硫ゴムの特性は悪い。それに対して
、連続乳化重合法で製造した本発明のフルオロポリマー
は、優れた特性を持つ製品を与える。本発明の目的は、
ベルオキノド硬化剤および架橋助剤と反応し、ポリマー
鎖に沿った無作為な所および鎖の末端の両方て架橋され
たポリマー網目構造を与えるフルオロエラストマーを提
供することである。加工特性の良さと共に優れた強度お
よび圧縮永久歪み特性を持つポリマーを提供することは
、本発明の利点である。該ペルオキシド硬化性ポリマー
の連続高生産性製造法を提供することも、本発明のさら
なる目的である。

本発明のこれら、および他の目的、特徴および利点は、
下記の本発明の説明で明らかになるであろつ。

発明の要約 本発明は、式　ＲＩｎ、　　［式中、Ｒは、炭素数１−
８フルオロカーボンおよびクロロフルオロカーボンから
成る群より選ばれる基であり、■はヨウ素であり、ｎは
１または２である］のヨウ素化化合物の存在下で連続乳
化重合により製造されたペルオキシド硬化性フルオロエ
ラストマーを提供するものである。ヨウ素は、フルオロ
エラストマーの実質的な数の末端位に結合している。ヨ
ウ素化化合物のＩは、フルオロエラストマー中のヨウ素
が少なくとも０．１重量％となるのに十分な量である。

組成は、 （ａ）　　成分（ａ）および（ｂ）の全重量に基づいて
、最高３重量％の、フルオロオレフィンおよびフルオロ
ビニルエーテルから成る群より選んだポリマー繰り返し
単位で、該単位はフルオロエラストマー中の臭素が０．
１−１．０重量％となるのに十分な量の臭素を含む、お
よび （ｂ）　　相補的に、成分（ａ）および（ｂ）の全重量
に基づいて、少なくとも９７重量％の：（１）フッ化ビ
ニリデンのポリマー繰り返し単位、およびそれと共重合
可能な１種以上のフルオロオレフィンのポリマー繰り返
し単位で、該フルオロオレフィンは炭素数が２−８で少
なくとも炭素と同数のフッ素を持ち、任意にペルフルオ
ロアルキル　ペルフルオロビニル　エーテルのポリマー
繰り返し単位、又は （２）３２−６０モル％の四フッ化エチレンのポリマー
繰り返し単位、２０−４０モル％のペルフルオロアルキ
ル　ペルフルオロビニル　ニー千ルの繰り返し単位、お
よび１０−４０モル％の二千しンのポリマー繰り返し単
位、 から成る。

−に塁日日小拙の能修ｊ−ト引Ｉイ　ペルオキノド−礪
化性フルオロエラストマーの製造のための連続乳化重合
法が提供される。

発明の詳細な説明 本発明に従い、０．１−１．０重量％、好ましくは０．
１−０．５重量％のヨウ素を含み、ポリマーが０．１−
１．０重量％、好ましくは０．１５−０．６重量％の臭
素を含むような量の臭素を含むコモノマー成分のポリマ
ー繰り返し単位がポリマー鎖に沿って無作為に循環する
位置にある、ペルオキシド硬化性フルオロエラストマー
が提供される。成分（ａ）として特に好ましいのは、以
下ＢＴＦＢとよぶ　４−ブロモ−３，３，４，４，−テ
トラフルオロブテン−１である。フルオロエラストマー
鎖に沿って無作為にある臭素硬化部位の外に、本発明に
はポリマー鎖の末端位にあるヨウ素架橋部位が含まれる
。これは、ＲＩｎ、　　Ｃ式中、Ｒは炭素数１−８のフ
ルオロカーボンおよびクロロフルオロカーボン基であり
、■はヨウ素てあり、ｎは１または２である］で表され
るヨウ素化化合物の存在下τ−Ｆ鼾のモノマーをラジカ
ル＃重合させることにより得られる。ラジカル開始共重
合の過程ては、ヨウ素化化合物は、連鎖移動剤として働
き、テロメリゼーション重合が起きて動き易いヨウ素含
有鎖末端ができ、ヨウ素化化合物の残基はポリマー鎖の
他の末端に結合する。従って、ヨウ素化化合物が２個の
ヨウ素基をもつと、フルオロエラストマー鎖は両端にヨ
ウ素基をもつことができる。ＲＩｎ化合物の適した例は
、ペルハロゲン化ニョウ化物、例えば　１，３−ショー
トペルフルオロ−〇−プロパン、１，４−ンヨードペル
フルオローｎ−ブタン、および　１，５−ショート−２
，４−ジクロロ−ペルフルオロ−ｎ−ペンタンおよび当
業者に公知の他の化合物である。１゜４−ショートペル
フルオロ−ｎ−ブタンが特に好ましい。

ヨウ素化化合物の使用量は、広い範囲の連鎖移動を起こ
し、実質的量のヨウ素末端基を導入するのに十分な量で
ある。ヨウ素化化合物の連鎖移動効率が高いので、レオ
ロジー、および加工特性として望ましい低い配合物粘度
、および比較的狭い分子量分布を持つフルオロエラスト
マーが得られる。

フルオロエラストマー中のヨウ素の濃度は、重合媒体中
のＲｒｎの濃度、および重合条件に依存し、連鎖移動効
率に影響する。フルオロエラストマー中のヨウ素含有量
の下限は、おおよそペルオキシド硬化速度および加硫特
性への影響が出てくる点である。ＲＩｎの濃度が高くな
るとポリマーの分子量および粘度は低くなるので、フル
オロエラストマー中のヨウ素含有量の上限は、おおよそ
ポリマーの粘度の実際の下限に対応する。ヨウ素含有量
の上限はまた、硬化の最も望ましい状態にも関連する。

本発明のポリマーは、フルオロエラストマーの成分（ａ
）の臭素含有単位によって導入された臭素硬化部位を含
む。この単位は、別のハロゲン、好ましくはフッ素を含
む臭素含有オレフィンで良い。

例としては、プロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ
−３，３，４，４−テトラフルオロ−ブテン−１および
前記で引用したＵ、Ｓ特許４．０３５．５６５に記載さ
れている他の多くの化合物がある。本発明に有用な臭素
化フルオロビニル　エーテルには、Ｌ！、　Ｓ、特許４
．７４５．１６５に挙げられているＣＦ２ＢｒＣＦ２０
ＣＦ＝ＣＦ２のような　ＣＦ２Ｂｒ−Ｒｆ−０−ＣＦ　
＝　ＣＦ　２、およびＵ、　Ｓ、特許４．５６４．６６
２に挙げられている　ＲＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＲＯＣ
Ｂｒ＝ＣＦ２［ここでＲは、低級アルキル基またはフル
オロアルキル基である］、例えばＣＨ３０ＣＦ＝ＣＦＢ
ｒ　　または　ＣＦ３ＣＨ２０ＣＦ＝ＣＦＢｒが含まれ
る。臭素含有単位は、価格および入手し易さの他に主な
モノマーとの共重合し易さ及び、枝分かれ傾向の低さに
基づいて選ぶ。

本発明のいくつかの有用な具体化例は、フルオロエラス
トマー中の成分（ｂ）（１）の組成が異なる。

そのような組成のあるものは、フッ化ビニリデンのポリ
マー繰り返し単位およびヘキサフルオロプロピレンまた
はペンタフルオロプロピレンのポリマー繰り返し単位を
含んでいる。他の組成において、成分（ｂ）（１）は、
フッ化ビニリデンの繰り返し吊持　叩ゴ　ｌしチエ１．
ソ小蝿わＳ１中ｈ＋２ドパ八キサフルオロプロピレンま
たはペンタフルオロプロピレンのポリマー繰り返し単位
を含んでいる。

さらに別の本発明の組成は、フッ化ビニリデンの繰り返
し単位、ペルフルオロアルキル　ペルフルオロビニル　
エーテルのポリマー繰り返し単位、および四フッ化エチ
レンの繰り返し単位を含んでおり、任意にヘキサフルオ
ロプロピレンの繰り返し単位も含んでいる。

特に、および上記具体化例に関し、成分（ｂ）（１）は
３０−６５重量％、好ましくは３０−６０重量％のフッ
化ビニリデン単位；２０−４５重量％、好ましくは２５
−４０重量％のへキサフルオロプロピレン単位；および
０−３５重量％、好ましくは１０−３０重量％の四フッ
化エチレン単位を含んでいて良い。代わりに、成分（ｂ
）（１）はまた、１５−６５重量％、好ましくは２５−
６０重量％のフッ化ビニリデン単位；０−５５重量％、
好ましくは５−４０重量％四フッ化エチレン単位；及び
２５−４５重量％、好ましくは３０−４５重量％Ｍ　　
　　ｆ　　　　（”　　１：−−／”　　１：’　　／
”１　　／　（”　　１：’　　−／”　　Ｔ；”　　
Ｍｌ’　　／”１　）’Ｑ　　＋［ここでＸはＦまたは
トリフルオロメチルであり、ｎはＯ−５であり、Ｒｆは
炭素数１−６のペルフルオロアルキル基であるコのペル
フルオロアルキル　ペルフルオロビニル　エーテル単位
を含んでいても良い。好ましいペルフルオロアルキル　
ペルフルオロビニル　エーテルは、以下ＰＭＶＥと呼ぶ
ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）である。また、
ＰＭＶＥは、ペルフルオロアルキルペルフルオロビニル
　エーテルの全含有量がポリマー中で１５−３５モル％
以内であれば、他のペルフルオロアルキル　ペルフルオ
ロビニル　エーテルとの混合物として使用しても良い。

有用な具体化例において成分（ｂ）（２）は、１０−４
０モル％、好ましくは２０−４０モル％のエチレン単位
：３２−６０モル％の四フッ化エチレン単位：および２
０−４０モル％、好ましくは２０−３５モル％の式ＣＦ
２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）、Ｒ，［ここで、ＸはＦ
またはトリフルオロメチルてあり、ｎは０−５であり、
Ｒ７は炭素数１−６のペルフルオロアルキル基である］
のペルフルオロアルキル　ペルフルオロビニル　エーテ
ル単位からなる。好ましいペルフルオロアルキルペルフ
ルオロビニル　エーテルは、ＰＭＶＥである。また、Ｐ
ＭＶＥは、ペルフルオロアルキルペルフルオロビニル　
エーテルの全含有量がフルオロエラストマー中で１５−
３５モル％以内であれば、他のペルフルオロアルキル　
ペルフルオロビニル　エーテルとの混合物として使用し
ても良い。Ｕ、　Ｓ、特許４．６９４．０４５において
種種のペルフルオロアルキル　ペルフルオロビニル　エ
ーテルが開示されており、ここに参照として引用する。

ここに記述したエラストマーは、連続撹拌タンク反応器
中の遊離ラジカル乳化重合により製造する。重合温度は
、４０−１３０°Ｃ１好ましくは７０−１１５°Ｃて良
く、圧力は２　８ＭＰａ、および滞留時間は１０−２４
０分て良い。フッ化ビニリデン　コポリマーの場合は、
２０−６０分の滞留時間が好ましい。遊離ラジカルは、
過硫酸アンモニウムのような水溶性開始剤を用い、熟分
解または亜硫酸ナトリウムのような還元剤との反応によ
り発生させる。開始剤の量は十分少なくし、ヨウ素末端
基が開始剤フラグメントからのものより多くなるように
する。これが望ましい低いポリマー粘度を生じ、良い流
れ特性及び良い加硫特性、圧縮永久歪み特性に寄与する
。ポリマー分散液は、アンモニウム　ペルフルオロオク
タノエートのような不活性界面活性剤を用い、通常水酸
化ナトリウムのような塩基またはりん酸ニナトリウムの
ような緩衝液を加えて、ｐＨを３−７に制御することに
より安定化させる。重合後、未反応のモノマーは、減圧
下の蒸発により反応器流出樹脂から除去する。ポリマー
は、ラテックスから凝集により、例えば酸を加えてｐＨ
を約３とし、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウム、また
はアルミニウム硫酸カリウムのような塩の水溶液を加え
て回収し、ボッマーからしよう液を分離し、水で洗浄し
湿潤ボッマーを乾燥する。

ここに記述した方法で製造したフルオロエラストマーは
、一般に遊離ラジカル法により硬化する。

硬化性組成物は、ポリマーおよび硬化温度で遊離ラジカ
ルを発生するペルオキシドからなる。硬化前に組成物を
高温で加工しなければならない場合には、５０°Ｃ以上
の温度で分解するジアルキルペルオキシドが特に好まし
い。多くの場合、３級炭素原子がペルオキシ酸素に結合
した、ジーｔｅｒｔ−プチルペルオキシドの使用が好ま
れる。この種の最も有用なペルオキシドには、２．５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅ
ｒｔ−プチルペルオキシ）ヘキサンが含まれる。他のペ
ルオキシドは、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペ
ルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、およ
びジ［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ）−ブチルコカーボネートなどの化合物から選ぶ
ことができる。

最終生成物にする前に通常組成物に配合することのでき
る他の材料は、ペルオキシドと共に働き有用な硬化を与
えることのできる多不飽和化合物から成る助剤である。

このような架橋助剤は、コポリマー貴の０．５−１０重
量％、好ましくは約１−７重量％の量で加えることがで
き、以下の化合物の１種類以上で良い・トリアリル　シ
アヌレート、トリアリル　イソ／アメレート；トリ（メ
タリル）イソシアヌレート；トリス（シアリルアミン）
−Ｓ−トリアジン；トリアリル　ホスファイト、Ｎ、Ｎ
−ジアリルアクリルアミド：ヘキサアリル　ホスホルア
ミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリル　テトラフタ
ルアミド、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラアリル
マロンアミド；トリビニルイソンアヌレー）−＋　２．
４．６−　トリビニル　メチルトリンロキサン：および
トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）−シアヌレー
ト。特に有用なのは、以下ＴＡ１．Ｃと呼ぶトリアリル
　イソシアヌレートである。

任意に２価の金属酸化物または２価の金属水酸化物から
選んだ少なくとも１種の金属化合物を製造中または硬化
前にフルオロエラストマーと配合することが多い。その
ような化合物が存在すると、ポリマーの耐熱老化性およ
び熱安定性が改良される。代表的金属化合物には、マグ
ネシウム、亜鉛、カルシウムまたは鉛の酸化物および水
酸化物が含まれる。酸化物および／または水酸化物と共
に弱酸の金属塩も使用できる。代表的な弱酸の塩には、
バリウム−、ナトリウム−、カリウム−１鉛−およびカ
ルシウム−／−ステアレート、−ベンゾエート、−カー
ボネート、−オキザレート、および−ホスファイトがふ
くまれる。マグネシウムおよび鉛の酸化物が特に好まし
い。金属化合物のフルオロエラストマーへの添加量はフ
ルオロエラストマーに対し１−１５重量％、好ましくは
２−１０重量％である。

フルオロエラストマーはまた、カーボンブラック、粘土
、ンリカおよびタルクなどの通常の充填剤を含むことも
できる。他の充填剤、顔料、酸化防止剤、安定剤なども
使用できる。弾性を増すためにフルオロエラストマーに
カーボンブラックを加えるのは特に有利である。通常１
００部につき５−５０部の量が使用され、特定の置はカ
ーボンブラックの粒径および硬化組成物に望む硬度によ
って決定する。

上記で述べたとおり、本発明のフルオロエラストマー組
成物は、ラジカル−活性臭素部位が無作為にポリマー鎖
に沿って結合し、ヨウ素化部位が鎖末端にあるという独
特の構造を持つ。従ってこのフルオロエラストマーを有
機ペルオキシドおよび架橋助剤の作用で架橋すると、射
出成型シャフトンール、ガスケットおよび他の成型部品
の製造に有用な、強度および圧縮永久歪みが強められ、
加工の容易な製品が得られる。

本発明は、以下の例を参照することにより、より十分に
理解する事ができるであろう。

実施例 実施例　１ 良く撹拌した４、０リツトルのステンレス鋼の反応容器
中で連続乳化重合を行った。脱イオン水１１あたり０．
４８ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）　、０．３０ｇ
の水酸化ナトリウム、および０７５ｇのアンモニウムペ
ルフルオロオクタノエート（ＦＣ−１４３）石鹸を含む
水溶液を反応器に満たした。反応器は１１０°Ｃに加熱
し、水溶液は６．ＯＬ／ｈで供給した。反応器は、流出
液ラインの背圧制御バルブにより、６．２ＭＰａにて液
を満たした状態に保った。３０分後、３１５ｇ／ｈの四
フッ化エチレン（ＴＦＥ）　、３８９ｇ／ｈのフッ化ビ
ニリデン（ＶＦ２）、および６４４ｇ／ｈのへキサフル
オロプロピレン（ＨＦＰ）から成る気体モノマー混合物
を、ダイヤフラム圧縮機を通して導入することにより反
応を開始した。

１５分後、６．９ｇ／ｈのＢＴＦＢおよび３．４ｇ／ｈ
の１．４−ジョウドペルフルオロブタンの混合物を供給
した（合計供給溶液は５　、６　ｍ　Ｌ　／　ｈ　）。

２時間後から流出分散液を８．５時間集めた。

流出ポリマー分散液をガス抜き容器中で大気圧にて残留
モノマーと分離した。分散液のｐＨ＝４０であり、１５
．６重量％の固体を含んでいた。

フルオロエラストマーは、希硫酸でｐＨを約３とし、ア
ルミニウム硫酸ナトリウム溶液で凝集させて単離した。

凝集ポリマーを静置し、上澄みしよう液を除去し、ポリ
マーを水中で２回スラリー化して洗い、濾過した。湿っ
た塊りをエアオーブン中５０’−６０°Ｃにて、水分含
有量が１％以下になるまで乾燥した。約９Ｋｇのポリマ
ーを回収し、総転化率は８１％であった。ポリマーの組
成は、２８％　ＴＦＥ、３４％　ＶＦ２，３７％　ＨＦ
Ｐ、および０．６％　ＢＴＦＢであり、また０、１５％
のヨウ素も含んでおり、これはショートペルフルオロブ
タンの形で供給されたものの約９０％に相当する。ポリ
マーは、非晶質フルオロエラストマーであり、示差走査
型熱量測定（加熱モード１０°Ｃ／分、転移の開始）に
よるガラス転移温度が一９°Ｃであった。フルオロエラ
シストマーのメチルエチルケトン中で３０°Ｃで測定し
た固有粘度は０．３６ｄＬ／ｇ、Ｍｏｏｎｅｙ粘度はＭ
Ｌ−１０（１００°Ｃ）＝５６であった。

メチルエチルケトン中の半透膜浸透圧測定法による数平
均分子量Ｍｎは、６８．１００ダルトンと測定された。

このデータおよび臭素とヨウ素の分析から、平均ポリマ
ー鎖は鎖１本当たり２．１個の臭素および０．９個のヨ
ウ素を含むと計算された。数平均に対する重量平均分子
量の比、Ｍｗ／Ｍｎは、Ｗａｔｅｒｓ　　Ａｓ５ｏｃｉ
ａｔｅのゲル透過クロマトグラフィーを用いた１３５°
Ｃにおけるジメチルアセトアミド溶媒中の分子量測定か
ら算出した。データを表■に示す。

硬化性フルオロエラストマー組成物は、以下の成分を約
２５°Ｃに加熱したゴム用二本ロール機上で混合するこ
とにより製造した＝１００部の例１のフルオロエラスト
マー、３０部のＭＴ　（Ｎ９９０）カーボンブラック、
３部のＭａｇｌｉｔｅ　Ｙ酸化マグネシウム、３部のＴ
Ａ　Ｉ　Ｃ，および３部の“Ｌｕｐｅｒｃｏ″１０１−
ＸＬペルオキシド（４５％の２．５−ジメチル−２，５
−ジー（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよび５５％
の不活性充填剤）。

組成物の硬化特性を、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２０８４に従い
、オンレートディスク　レオメータ−（○ＤＲ）を用い
、１７７°Ｃの硬化時間１２分で測定した（１度／アー
ク）。０．２ジユールのトルク増加（最小値から）に達
するのに要する時間、ｔｓ　（０，２）、は１４分であ
り、１２分で達する硬化状態の９０％に達するのに要す
る時間は、ｔ’９Ｏ＝３８分てあった。試験試料は、１
７７°Ｃにて１０分プレス加硫し、循環エアオーブン中
で２００°Ｃにて２４時間後加硫した。応カー歪み関係
をＡＳＴＭ　　Ｄ−４１２に従って決定し：１００％弾
性、Ｍ＋ｏｏ＝４．５ＭＰａ　；破断時の張力、Ｔｅ＝
１５．９ＭＰａ　：破断時の伸び、ＥＢ＝２６０％であ
った。ペレットについて空気中にて測定した圧縮永久歪
みは、２０００Ｃで７０時間後６７％であった。結果を
表ＩおよびＩＩに記録する。

実施例２及び３ フルオロエラストマー２および３を、良く撹拌した４、
０−リットルの反応容器で、実施例１と同様に連続乳化
重合により製造し、さらに表■に記述した。硬化フルオ
ロエラストマーの特性は、表ＩＩに示す。

比較例Ａ ＢＴＦＢを反応混合物に供給しない点以外は実施例１−
３と同様にして、フルオロエラストマーを製造し、表１
に示す特性を持ち、表ＩＩに示す加硫ゴム特性を持つフ
ルオロエラストマーを得た。

実施例４−６ ＲＦＰのかわりにＰＭＶＥを使用し、実施例１と同様に
して連続乳化重合により、ＴＦＥ、ＶＦ２、ＰＭＶＥ、
およびＢＴＦＢの共重合エラストマーを製造した。開始
および一般の操作は前例で述べたとうりである。重合条
件および臭素−ならびにヨウ素−含有　ＴＦＥ／ＶＦ２
／ＰＭＶＥフルオロエラストマーの特性は、表ＩＩＩに
示す。硬化フルオロエラストマーの特性は、表ＩＶに示
す。

比較例Ｂ 改質剤としてショートペルフルオロブタンのかわりにイ
ソプロピル　アルコールを使用する点以外は実施例４−
６と同様にしてフルオロエラストマーを製造し、表ＩＨ
に示す特性をもち、表ＩＶに示す加硫ゴム特性を持つフ
ルオロエラストマーを得た。

実施例７ エチレン、ＴＦＥ、ＰＭＶＥ、およびＢＴＦＢの共重合
エラストマーを、実施例１−３と同様にして９０°Ｃに
て連続乳化重合により製造した。

開始および一般の操作は前例で述べたとおりである。４
−リットルの反応器に水溶液を１．２Ｌ／ｈで供給し、
溶質として１．１３ｇ／ｈの開始剤、１２ｇ／ｈのりん
酸二ナトリウム、および７．０ｇ／ｈのＦＣ−１４３石
鹸の供給が保たれるようにした。気体上ツマ−は３０　
ｇ／ｈのエチレン、１７８ｇ／ｈのＴＦＥ、および２５
７ｇ／ｈのＰＭＶＥを供給した。ＢＴＦＢ　　硬化部位
モノマーは、２．６ｇ／ｈで、１．４−ショートペルフ
ルオロブタンは１．６ｇ／ｈで、３級ブタノール溶液と
して供給した。４時間の平衡の後、流出分散液を８．５
時間集めた。分散液はｐＨ＝６．５であり、２３％の固
体を含んでいた。希硝酸を加えて分散液のｐＨを約３に
調節し、硝酸カルシウムを加えてポリマーを凝集させ、
実施例１と同様にして洗浄、乾燥した。約３．４Ｋｇの
ポリマーを回収し、総転化率は７２％であった。ポリマ
ーの組成は、８．７％のエチレン、４６％のＴＦＥ、４
４％のＰＭ〜′Ｅ１およプ０．７％のＢＴＦＢてあり、
０゜１６％のヨウ素を含んでいた。

硬化性フルオロエラストマー組成物、は以下の成分を約
２５°Ｃに加熱したゴム用二本ロール機上で混合するこ
とにより製造した７１００部のフルオロエラストマー、
３０部のＭＴ（Ｎ９９０）ブラック、３部のりサージ、
３部のトリアリルイソシアヌレート、および３部の“Ｌ
ｕｐｅｒｃｏ”１０１−ＸＬペルオキシド（４５％の１
．５−ジメチル−１，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキサン　および５５％の不活性充填剤）。組成物の硬
化特性を、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２０８４に従い、オシレー
トディスク　レオメータ−（ＯＤＲ）を用い１７７°Ｃ
の硬化時間１２分で測定し、以下の値を得た：ＭＬ＝０
．４５ジュール、ＭＨ＝　３　、０５ジユール、ｔ、（
０，２）＝１．４分およびｔ’　　９０＝７．２分。試
験試料は、１７７″Ｃにて１５分プレス加硫し、循環エ
アオーブン中で２３２°Ｃにて２４時間、後加硫した。

応カー歪み関係をＡＳＴＭＤ−４１２に従って決定し７
１００％弾性、Ｍ　１６　。

＝５．０ＭＰａ、ＴＢ＝１３．ＩＭＰａおよび破壊時の
伸び、ＥＢ＝２２０％であった。ペレットについて空気
中にて測定した圧縮永久歪みは、Ｃで７０時間後５８％
であった。

表Ｉ 実施例 水溶液、Ｌ／ｈ ＡＰＳ、ｇ／ｈ ＮａＯＨ，ｇ／ｈ ＦＣ−１４３，ｇ／ｈ ｒ　（ＣＦ２）　４１．　ｇ／ｈ モノマー供給、ｇ／ｈ ＴＦＥ Ｆ２ ＦＰ ＢＴＦＢ 分散液 ％固体 ｐＨ 重合速度、ｇ、ノｈ 転化率、％ １５．６ ３　比較例Ａ １．１６１．６ ０．８　１．２ ４．４　３．８ ４．８ １７、８　１５．７１８．６ ３．９　　３．２　４．１ ポリマー組成、重量％ ＶＦ２　　　　　　　　３４　３４　　３５　　３４Ｔ
ＦＥ　　　　　　　　　２８　２７　　２８　　２７Ｈ
ＦＰ　　　　　　　　　３７　３８　　３６　　３８Ｂ
ＴＦＢ　　　　　　　Ｏ，６３０，６２０，６５％Ｂｒ
　　　　　　　　Ｏ，２４０，２４０，２５０％Ｉ　　
　　　　　　　Ｏ，１５０，２０，２５０，２１粘度 Ｍ　Ｌ　−１０（１００°Ｃ）　　　　　５６　　５４
　　３７　　５２固有粘度　　　　　　０．３６　０．
３６　０．３６　０．３４浸透圧法によるＭｎ、ダルト
ン Ｍｗ／Ｍｎ、ＧＰＣによる　２．１　１．９　１．９　
１．８Ｂｒ／鎖　　　　　　　　２．１　２Ｊ　　２．
１　０Ｉ／鎖　　　　　　　　　０．９　１．５　１．
８　１．２ＤＳＣ：Ｔｇ、’Ｃ−９−１０−１３−８表
ＩＩ 実施例 配合、ｐｈｒ ＭＴ　　ブラック マグライト　Ｙ ペルオキシド ＡＩＣ 比較例Ａ ＯＤＲ，１７７’Ｃ ＭＬ、　　ジュール ＭＨ，ジュール ｔ　ｓ　（０，２）、分 ｔ’９０．分 ０．３４ ２．８３ １．４ ３．８ ０．５７ ５．４２ １．２ ３．５ ０．３４ ５．９９ １．２ ３．０ ０．５７ ５．３１ １．２ ２．５ プレス加硫、分／１７７°Ｃ 後加硫　２４時間、温度、 応カー歪み ＭｉｎｎＭＰａ ＴＢ。

Ｐａ １５．９ １７．６ １８．５ １７．６ ＥＢ。

％ 圧縮永久歪み、 （％） ペレッ ト ７０ｈ／２００°Ｃ 表ＩＩＩ 実施例　　　　　　　　４ 水溶液、Ｌ／ｈ　　　　　　６ ＡＰＳ、　ｇ／ｈ　　　　　　２．１２ＮａＯＨ，ｇ／
ｈ　　　　　Ｏ，８ ＦＣ−１４３，ｇ／ｈ　　　４ １（ＣＦ２）４１．　ｇ／ｈ　　　８．４イソプロピル
　アルコール、 ｇ／ｈ モノマー供給、ｇ／ｈ Ｔ　Ｆ　Ｅ　　　　　　　　３４１ Ｖ　Ｆ　２　　　　　　　４９７ Ｐ　Ｍ　Ｖ　Ｅ　　　　　　　　６５５ＢＴＦＢ　　　
　　　　１１．３ 分散液 ％固体　　　　　　　１８．７ ｐＨ３，６ 重合速度、ｇ／ｈ　　　　　　１３７７転化率、％　　
　　　　　９１ １８．５ ３．３ ６比較例Ｂ ２．２１３．７７ ４．２０ １．３５ １６．９　１８．０ １８．７２１．１ ４．０　４．７ ポリマー組成、重量％ ＶＦ２　　　　　　　　３５　３５　　３５ＴＦＥ　　
　　　　　　　２４　２６　　２５ＰＭＶＥ　　　　　
　　　４０　３８　　３８ＢＴＦＢ　　　　　　　Ｏ，
８２０，８３１，２３％Ｂ　ｒ　　　　　　　　Ｏ，３
２０，３２０，４７％Ｉ　　　　　　　　　Ｏ，３００
，２２０，１５粘度 Ｍ　Ｌ　−１０（１００°Ｃ）　　　　　１８　　３２
　　５０固有粘度　　　　　　０．３９　０．４３　０
．４７浸透圧法によるＭｎ、　ダルトン Ｍｗ／Ｍｎ、ＧＰＣによる １．１３ ０．５７ １．８　　２．０　　２．２ Ｂｒ／鎖　　　　　　　　２．３　２．８　５．２Ｉ／
鎖　　　　　　　　　１．５　１．３　１．２ＤＳＣ：
Ｔｇ、’Ｃ−２７−２７−２６表ＩＶ 実施例　　　　　　　　　４　５　６　比較例Ａ配合、
ｐｈｒ ＭＴ　　ブラック３ｏ１ｏ３ｏ３゜ Ｎｙａｄ　　４００（カルシウム　シリケート）マグラ
イト　Ｙ　　　　　　３３３３ ペルオキシド　　　　　１．５　１．５　１．５　３Ｔ
ＡＩＣ１，５１，５１，５１，５ ＯＤＲ，１７７°Ｃ ＭＬ、　　ジュール ＭＨジュール ｔ　ｓ　（０，２）、分 ｔ９０１分 ０．１５　　　−　　０．６６ ５．３１　　　−　　５．３１ １．３　　　−　　１．１ ３．４　　−　　３．８ ０．９９ ３．２６ １．４ プレス加硫、 分／１７７°Ｃ 後加硫 ２４時間、 温度、 Ｃ 応カー歪み Ｍ　１００．　Ｍ　Ｐ　ａ ＴＢ、ＭＰａ ＥＢ　　％ ５．２ ５．６ ３．１ １４．０　１１．２　１３．４　１０．８圧縮永久歪み
、（％）ペレット ７０ｈ／２００°Ｃ３３−３３５７ 本発明の主たる特徴および態様は以下のとおりである。

１、式　ＲＩｎ、　　［式中、Ｒは炭素数１−８のフル
オロカーボンおよびクロロフルオロカーボンから成る群
より選ばれた基であり、■はヨウ素であり、ｎは１また
は２であるコのヨウ素化化合物の存在下で連続乳化重合
により製造したペルオキシド硬化性フルオロエラストマ
ーであって、該ヨウ素がフルオロエラストマーの実質的
な数の末端位に結合し、ヨウ素化化合物の量はフルオロ
エラストマー中のヨウ素が少なくとも０１重量％となる
のに十分な量であり、 （ａ）　　ＢｊＥ分（ａ）および（ｂ）の全重量に基づ
いて、最高３重量％の、フルオロオレフィンおよびフル
オロビニルエーテルから成る群より選んだポリマー繰り
返し単位、ここで該単位はフルオロエラストマー中の臭
素が０．１−１．０重量％となる量の臭素を含む：およ
び （ｂ）　　相補的に、成分（ａ）および（ｂ）の全重量
に基づいて、少なくとも９７重量％の：（１）フッ化ビ
ニリデンのポリマー繰り返し単位、およびそれと共重合
可能な１種以上のフルオロオレフィンのポリマー繰り返
し単位、ここに該フルオロオレフィンは炭素数が２−８
で少なくとも炭素と同数のフッ素を持つ、および任意に
ペルフルオロアルキル　ペルフルオロビニル　エーテル
のポリマー繰り返し単位、又は （２）３２−６０モル％の四フッ化エチレンのポリマー
繰り返し単位、２０−４０モル％のペルフルオロアルキ
ル　ペルフルオロビニル　ニー；ルの繰り返し単位、お
よび１０−４０モル％のエチレンのポリマー繰り返し単
位、 から成る事を特徴とする組成物。

２、フルオロエラストマーが０．１−０．５重量％のヨ
ウ素を含む第１項記載の組成物。

３、フルオロエラストマーが０．１５−０．６重量％の
臭素を含む第１項記載の組成物。

４、　　（ａ）のフルオロオレフィンが４−ブロモ−３
，３，４，４−テトラフルオロブテン−１である第１項
記載の組成物。

５、　　（ａ）のフルオロビニル　エーテルが式、ＣＦ
２Ｂｒ−Ｒ−０−ＣＦ＝ＣＦ２　　または　ＲＯＣＦ＝
ＣＦＢｒ、［式中、Ｒは低級アルキル基またはフルオロ
アルキル基であるコを有する第１項記載の組成物。

６、　　（ｂ）（１）がフッ化ビニリデンのポリマー繰
り返し単位、およびヘキサフルオロプロピレンおよびペ
ンタフルオロプロピレンから成る群より選んだフルオロ
オレフィンのポリマー繰り返し単位を含むことを特徴と
する第１項記載の組成物。

７、　　（ｂ）（１）がフッ化ビニリデンのポリマ−繰
り返し単位、および四フッ化エチレンのポリマー繰り返
し単位、およびヘキサフルオロプロピレンおよびペンタ
フルオロプロピレンから成る群より選んだフルオロオレ
フィンのポリマー繰り返し単位を含むことを特徴とする
第１項記載の組成物。

８、　　（ｂ）（１）が３０−６５重量％のフッ化ビニ
リデンのポリマー繰り返し単位、および０−３５重量％
の四フッ化エチレンのポリマー繰り返し単位、および２
０−４５重量％のヘキサフルオロプロピレンのポリマー
繰り返し単位を含むことを特徴とする第７項記載の組成
物。

９、　（ｂ）（１）が３０−６０重量％のフッ化ビニリ
デンのポリマー繰り返し単位、および１０−３０重量％
の四フッ化エチレンのポリマー繰り返し単位、および２
５−４０重量％のヘキサフルオロプロピレンのポリマー
繰り返し単位を含むことを特徴とする第７項記載の組成
物。

１０、　　（ｂ）（１）がフッ化ビニリデンのポリマー
繰り返し単位、ペルフルオロアルキルペルフルオロビニ
ルエーテルのポリマー繰り返し単位、四フッ化エチレン
のポリマー繰り返し単位、および任意にヘキサフルオロ
プロピレンのポリマー繰り返し単位を含むことを特徴と
する第１項記載の組成物。

１１、　　（ｂ）（１）が１５−６５重量％のフッ化ビ
ニリデンのポリマー繰り返し単位、および０−５５重量
％の四フッ化エチレンのポリマー繰り返し単位、および
２５−４５重量％のペルフルオロアルキルペルフルオロ
ビニルエーテルのポリマー繰り返し単位を含むことを特
徴とする第１０項記載の組成物。

１２、　（ｂ）（１）が２５−６０重量％のフッ化ビニ
リデンのポリマー繰り返し単位、および５−４０重量％
の四フッ化エチレンのポリマー繰り返し単位、および３
０−４５重量％のペルフルオロアルキルペルフルオロビ
ニルエーテルのポリマー繰り返し単位を含むことを特徴
とする第１０項記載の組成物。

１、３．　（ｂ）（１）のペルフルオロアルキロペルフ
ルオロビニルエーテルが、式、ＣＦ２＝ＣＦ○（ＣＦ２
ＣＦＸ○）。Ｒ，［式中、ＸはＦまたはトリフルオロメ
チルであり、ｎは０−５でありＲ，は炭素数１−６のペ
ルフルオロアルキル基である］を有することを特徴とす
る第１項記載の組成物。

１４、ペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテ
ルがペルフルオロ（メチルビニルエーテル）である第１
３項記載の組成物。

１５、　（ｂ）（１）が２種類のペルフルオロアルキル
ペルフルオロビニルエーテルを含み、１種類がペルフル
オロ（メチルビニルエーテル）であり、フルオロエラス
トマー中のペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエ
ーテルの総合有量が１５−３５モル％であることを特徴
とする第１項記載の組成物。

１６、ｒｉ５．分（ｂ）（２）が３２−６０モル％の四
フッ化エチレ〉のポリマー繰り返し単位、２０−４０モ
ル％のペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテ
ルのポリマー繰り返し単位、および１〇−４０モル％の
エチレンのポリマー繰り返し単位を含む事を特徴とする
第１項記載の組成物。

１７、成分（ｂ）　（２）が３２−６０モル％の四フッ
化エチレンのポリマー繰り返し単位、２０−３５モル％
のペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルの
ポリマー繰り返し単位、および２０−４０モル％のエチ
レンのポリマー繰り返し単位を含む事を特徴とする第１
項記載の組成物。

］　８．　　（ｂ）（２）のペルフルオロアルキルペル
フルオロビニルエーテルが、式　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ
２ＣＦＸ○）、、Ｒ，、［式中、ＸはＦまたはトリフル
オロメチルであり、ｎは０−５でありＲ９は炭素数１−
６のペルフルオロアルキル基である〕を有することを特
徴とする第１項記載の組成物。

１９、ペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテ
ルがペルフルオロ（メチルビニルエーテル）である第１
８項記載の組成物。

２０、　（ｂ）（２）が２種のペルフルオロアルキルペ
ルフルオロビニルエーテルを含み、１種がペルフルオロ
（メチルビニルエーテル）であり、フルオロエラストマ
ー中のベルフルオロアルキルベルフルオロビニルエーテ
ルの総合有量が１５−３５モル％であることを特徴とす
る第１項記載の組成物。

２１、ヨウ素化化合物がペルハロゲン化ニョウ化物であ
る第１項記載の組成物。

２２、ペルハロゲン化ニョウ化物を、 １．３−ショートペルフルオロ−ｎ−プロパン、１．４
−ショートペルフルオロ−ｎ−ブタン１．３−ショート
−２−クロロペルフルオロ−ｎ−プロパンおよび １．５−ショート−２，４−ジクロロペルフルオロ−ｎ
−ペンタン　から成る群より選ぶことを特徴とする第２
１項記載の組成物。

２３、実質的な数の鎖がヨード基によって末端を形成し
ているベルオキシド−硬化性フルオロエラストマー製造
のための連続乳化重合法であって、（ａ）　　６分（ａ
）および（ｂ）の全重量に基づいて最高３重量％の、フ
ルオロオレフィンおよびフルオロビニルエーテルから成
る群より選んだポリマー繰り返し単位で、ここに該単位
はフルオロエラストマー中の臭素が０．１−１．０重量
％となる■の臭素を含む；および （ｂ）５１１Ｅ分（ａ）および（ｂ）の全重量に基づい
て少なくとも９７７重量の： （１）フッ化ビニリデンのポリマー繰り返し単位、およ
びそれと共重合可能な１種以上のフルオロオレフィンの
ポリマー繰り近し単位、ここに該フルオロオレフィンは
炭素数が２−８で少なくとも炭素と同数のフッ素を持つ
、および任意にペルフルオロアルキル　ペルフルオロビ
ニル　エーテルのポリマー繰り返し単位、又は （２）３２−６０モル％の四フッ化エチレンのポリマー
繰り返し単位、２０−４０モル％のペルフルオロアルキ
ル　ペルフルオロビニル　エーテルの繰り返し単位、お
よび１０−４０モル％のエチレンのポリマー繰り返し単
位、をラジカル発生源および式　ＲＩｎ　［式中、Ｒは
炭素数１−８で、フルオロカーボンおよびクロロフルオ
ロカーボンより選び、ｎは１又は２である］で表される
ヨウ素化化合物の存在下で共重合させることを特徴とす
る方法。

２４、成分（ａ）が４−ブロモ−３，３，４，４−テト
ラフルオロブテン−１である第２３項記載の方法。

２５、ヨウ素化化合物がペルハロゲン化ニョウ化物であ
る第２３項記載の方法。

２６、ペルハロゲン化ニョウ化物を、 １．３−ショートペルフルオロ−ｎ−プロパン、１．４
−ショートペルフルオロ−ｎ−ブタン１．３−ショート
−２−クロロペルフルオロ−ｎ−プロパンおよび １．５−ショート−２，４−ジクロロペルフルオロ−ｎ
−ペンタン　から成る群より選ぶことを特徴とする第２
５項記載の方法。

特許出願人　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・ア
ンド・カンパニー 明　　　細　　　書 １、発明の名称 臭素およびヨウ素硬化部位を持つペルオキシド−硬化性
フルオロエラストマーおよびクロロフルオロエラストマ
ー、およびその製造法２、特許請求の範囲 １、式　ＲＩｎ、　　［式中、Ｒは炭素数１−８のラジ
カルでありフルオロカーボンおよびクロロフルオロカー
ボンから成る群より選び、■はヨウ素であり、ｎは１ま
たは２である］のヨウ素化化合物の存在下て連続乳化重
合により製造したペルオキシド硬化性フルオロエラスト
マーであって、該ヨウ素がフルオロエラストマーの実質
的な数の末端位に結合し、ヨウ素化化合物の量はフルオ
ロエラストマー中のヨウ素が少なくとも０．１重量％と
なるのに十分な量であり、 （ａ）　　成分（ａ）および（ｂ）の全重量に基づいて
、最高３重量％の、フルオロオレフィンおよびフルオロ
ビニルエーテルから成る群より選んだポリマー繰返し単
位、ここに該単位はフルオロエラストマー中の臭素が０
．１−１゜０重量％となる量の臭素を含む；および （ｂ）　　相補的に、成分（ａ）および（ｂ）の全重量
に基づいて、少なくとも９７重量％の：（１）フッ化ビ
ニリデンのポリマー繰り返し単位、およびそれと共重合
可能な１種以上のフルオロオレフィンのポリマー繰り返
し単位、ここに該フルオロオレフィンは炭素数が２−８
で少なくとも炭素と同数のフッ素を持つ、および任意に
ペルフルオロアルキル　ペルフルオロビニル　エーテル
のポリマー繰り返し単位、又は （２）３２−６０モル％の四フッ化エチレンのポリマー
繰り返し単位、２０−４０モル％のペルフルオロアルキ
ル　ペルフルオロビニル　エーテルの繰り返し単位、お
よび１０−４０モル％のエチレンのポリマー繰り返し単
位、 から成る事を特徴とする組成物。

２、実質的な数の鎖がヨード基によって末端を形成して
いるペルオキシド−硬化性フルオロエラストマー製造の
ための連続乳化重合性てあって、（ａ）　　成分（ａ）
および（ｂ）の全重量に基づいて、最高３重量％の、フ
ルオロオレフィンおよびフルオロビニルエーテルから成
る群より選んだポリマー繰り返し単位、ここに該単位は
フルオロエラストマー中の臭素が０．１−１．０重量％
となる量の臭素を含む；および （ｂ）成分（ａ）および（ｂ）の全重量に基づいて、少
なくとも９７重量％の。

（１）フッ化ビニリデンのポリマー繰り返し単位、およ
びそれと共重合可能な１種以上のフルオロオレフィンの
ポリマー繰り返し単位、ここに該フルオロオレフィンは
炭素数が２−８で少なくとも炭素と同数のフッ素を持つ
、および任意にペルフルオロアルキル　ペルフルオロビ
ニル　エーテルのポリマー繰返し単位、又は （２）３２−６０モル％の四フッ化エチレンのポリマー
繰り返し単位、２０−４０モル％のペルフルオロアルキ
ル　ペルフルオロビニル　エーテルの繰り返し単位、お
よび１０−４０モル％のエチレンのポリマー繰り返し単
位、をラジカル発生源および式　ＲＩｎ　［式中、Ｒは
炭素数１−８で、フルオロカーボンおよびクロロフルオ
ロカーボンより選び、ｎは１又は２である］て表される
ヨウ素化化合物の存在下で共重合させることを特徴とす
る方法。

３、発明の詳細な説明 ヨウ素が実質的な数のフルオロエラストマーの末端位と
結合しており、最高３重量％のフルオロオレフィンおよ
びペルフルオロアルキル　ペルフルオロビニル　エーテ
ルより選んだ臭素含有単位、および相補的に少なくとも
９７重量％のフッ化ビニリデン、１種以上のフルオロオ
レフィン、および任意にペルフルオロアルキル　ペルフ
ルオロビニル　エーテルの単位、又は四フッ化エチレン
、ペルフルオロアルキル　ペルフルオロヒニルエーテル
およびエチレンの単位から成る、ペルオキシド硬化性フ
ルオロエラストマーおよびクロロフルオロエラストマー
をヨウ素化化合物の存在下で製造する。得られたフルオ
ロエラストマーは、改良された加工性、優れた強度、お
よび圧縮永久歪み特性を有しており、射出成型シャフト
シール、カスゲットおよび他の成型部品の製造に有用で
ある。このフルオロエラストマーは、連続乳化重合法に
よって製造される。

発明の分野 本発明は、物理的特性が高められたフルオロエラストマ
ー、およびそのようなフルオロエラストマーの製造法に
関する。特に本発明は、ポリマー鎖に沿った無作為な点
および鎖の末端に硬化部位を形成するためにヨウ素化化
合物の存在下で重合された臭素を含んだフルオロエラス
トマーおよびクロロフルオロエラストマー、およびその
ようなエラストマーの連続的製造法に関する。

フッ化ビニリデンとへキサフルオロプロピレンおよび任
意に四フッ化エチレンのコポリマーのようなフッ化ビニ
リデンを基にしたフルオロエラストマーは、非常な商業
的成功をおさめ、Ｉｌ、　Ｓ、特許３、８７６、６５に
記述されているように、ビスフェノール硬化系の使用に
より架橋することが出来る。

それまで処理可能であったものよりも高い濃度の四フッ
化エチレンおよび、それに対応して、低い濃度のフッ化
ビニリデンを含むフルオロエラストマーを架橋すること
のできる硬化系が次に開発された。ＵＳ、特許４．０３
５．５６５及びＵ、　Ｓ、特許４．２１４．０６０に記
述の系においては、臭素含有フルオロモノマーをラジカ
ル発生ペルオキシドおよびトリアリルイソシアヌレート
のような架橋助剤の存在下で硬化している。ペルオキシ
ドによって架橋した本発明のフルオロポリマーは、加工
性および物理特性においてこれらのものより進歩を示す
。

鎖末端にヨード基を持つフルオロエラストマーは、Ｕ、
　Ｓ、特許４．２４３．７７０に記述されているとおり
、ヨウ素含有フルオロカーボン又はクロロフルオロカー
ボン連鎖移動剤の存在下で行うセミ−パッチ重合により
製造されてきた。連鎖移動剤が２個のヨード基を含むと
き、および重合が適した条件下で行われたときは、はと
んどのフルオロエラストマー鎖がその末端にヨード基を
持っており、そのようなポリマーは、ペルオキシド硬化
剤および架橋助剤で処理すると、鎖末端が全部結合され
て網目構造を形成する。Ｌｌ、　Ｓ、特許４．２４３．
７７０では、共重合可能なヨウ素含有フルオロモノマー
の使用も教示しているが、ヨード部位で広範囲な連鎖移
動が起こるので、このモノマーは枝分れ剤のような挙動
をし、高い濃度で用いると、ゲル状で加工の困難なフル
オロエラストマーを与える。

Ｕ、　Ｓ、特許４．２４３．７７０で述べられているセ
ミ−バッチ重合は、本質的に遅い。さらに連続高生産性
乳化重合をヨウド連鎖移動剤の存在下で行うと、ヨウ素
による連鎖移動が不十分で、すべての鎖がその両端にヨ
ウド基を有することにはならないので、ベルオキノドに
よって硬化させた加硫ゴムの特性は悪い。それに対して
、連続乳化重合法で製造した本発明のフルオロポリマー
は、優れた特性を持つ製品を与える。本発明の目的は、
ベルオキノド硬化剤および架橋助剤と反応し、ポリマー
鎖に沿った無作為な所および鎖の末端の両方て架橋され
たポリマー網目構造を与えるフルオロエラストマーを提
供することである。加工特性の良さと共に優れた強度お
よび圧縮永久歪み特性を持つポリマーを提供することは
、本発明の利点である。該ペルオキシド硬化性ポリマー
の連続高生産性製造法を提供することも、本発明のさら
なる目的である。

本発明のこれら、および他の目的、特徴および利点は、
下記の本発明の説明で明らかになるであろつ。

発明の要約 本発明は、式　ＲＩｎ、　　［式中、Ｒは、炭素数１−
８フルオロカーボンおよびクロロフルオロカーボンから
成る群より選ばれる基であり、■はヨウ素であり、ｎは
１または２である］のヨウ素化化合物の存在下で連続乳
化重合により製造されたペルオキシド硬化性フルオロエ
ラストマーを提供するものである。ヨウ素は、フルオロ
エラストマーの実質的な数の末端位に結合している。ヨ
ウ素化化合物のＩは、フルオロエラストマー中のヨウ素
が少なくとも０．１重量％となるのに十分な量である。

組成は、 （ａ）　　成分（ａ）および（ｂ）の全重量に基づいて
、最高３重量％の、フルオロオレフィンおよびフルオロ
ビニルエーテルから成る群より選んだポリマー繰り返し
単位で、該単位はフルオロエラストマー中の臭素が０．
１−１．０重量％となるのに十分な量の臭素を含む、お
よび （ｂ）　　相補的に、成分（ａ）および（ｂ）の全重量
に基づいて、少なくとも９７重量％の：（１）フッ化ビ
ニリデンのポリマー繰り返し単位、およびそれと共重合
可能な１種以上のフルオロオレフィンのポリマー繰り返
し単位で、該フルオロオレフィンは炭素数が２−８で少
なくとも炭素と同数のフッ素を持ち、任意にペルフルオ
ロアルキル　ペルフルオロビニル　エーテルのポリマー
繰り返し単位、又は （２）３２−６０モル％の四フッ化エチレンのポリマー
繰り返し単位、２０−４０モル％のペルフルオロアルキ
ル　ペルフルオロビニル　ニー千ルの繰り返し単位、お
よび１０−４０モル％の二千しンのポリマー繰り返し単
位、 から成る。

−に塁日日小拙の能修ｊ−ト引Ｉイ　ペルオキノド−礪
化性フルオロエラストマーの製造のための連続乳化重合
法が提供される。

発明の詳細な説明 本発明に従い、０．１−１．０重量％、好ましくは０．
１−０．５重量％のヨウ素を含み、ポリマーが０．１−
１．０重量％、好ましくは０．１５−０．６重量％の臭
素を含むような量の臭素を含むコモノマー成分のポリマ
ー繰り返し単位がポリマー鎖に沿って無作為に循環する
位置にある、ペルオキシド硬化性フルオロエラストマー
が提供される。成分（ａ）として特に好ましいのは、以
下ＢＴＦＢとよぶ　４−ブロモ−３，３，４，４，−テ
トラフルオロブテン−１である。フルオロエラストマー
鎖に沿って無作為にある臭素硬化部位の外に、本発明に
はポリマー鎖の末端位にあるヨウ素架橋部位が含まれる
。これは、ＲＩｎ、　　Ｃ式中、Ｒは炭素数１−８のフ
ルオロカーボンおよびクロロフルオロカーボン基であり
、■はヨウ素てあり、ｎは１または２である］で表され
るヨウ素化化合物の存在下τ−Ｆ鼾のモノマーをラジカ
ル＃重合させることにより得られる。ラジカル開始共重
合の過程ては、ヨウ素化化合物は、連鎖移動剤として働
き、テロメリゼーション重合が起きて動き易いヨウ素含
有鎖末端ができ、ヨウ素化化合物の残基はポリマー鎖の
他の末端に結合する。従って、ヨウ素化化合物が２個の
ヨウ素基をもつと、フルオロエラストマー鎖は両端にヨ
ウ素基をもつことができる。ＲＩｎ化合物の適した例は
、ペルハロゲン化ニョウ化物、例えば　１，３−ショー
トペルフルオロ−〇−プロパン、１，４−ンヨードペル
フルオローｎ−ブタン、および　１，５−ショート−２
，４−ジクロロ−ペルフルオロ−ｎ−ペンタンおよび当
業者に公知の他の化合物である。１゜４−ショートペル
フルオロ−ｎ−ブタンが特に好ましい。

ヨウ素化化合物の使用量は、広い範囲の連鎖移動を起こ
し、実質的量のヨウ素末端基を導入するのに十分な量で
ある。ヨウ素化化合物の連鎖移動効率が高いので、レオ
ロジー、および加工特性として望ましい低い配合物粘度
、および比較的狭い分子量分布を持つフルオロエラスト
マーが得られる。

フルオロエラストマー中のヨウ素の濃度は、重合媒体中
のＲｒｎの濃度、および重合条件に依存し、連鎖移動効
率に影響する。フルオロエラストマー中のヨウ素含有量
の下限は、おおよそペルオキシド硬化速度および加硫特
性への影響が出てくる点である。ＲＩｎの濃度が高くな
るとポリマーの分子量および粘度は低くなるので、フル
オロエラストマー中のヨウ素含有量の上限は、おおよそ
ポリマーの粘度の実際の下限に対応する。ヨウ素含有量
の上限はまた、硬化の最も望ましい状態にも関連する。

本発明のポリマーは、フルオロエラストマーの成分（ａ
）の臭素含有単位によって導入された臭素硬化部位を含
む。この単位は、別のハロゲン、好ましくはフッ素を含
む臭素含有オレフィンで良い。

例としては、プロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ
−３，３，４，４−テトラフルオロ−ブテン−１および
前記で引用したＵ、Ｓ特許４．０３５．５６５に記載さ
れている他の多くの化合物がある。本発明に有用な臭素
化フルオロビニル　エーテルには、Ｌ！、　Ｓ、特許４
．７４５．１６５に挙げられているＣＦ２ＢｒＣＦ２０
ＣＦ＝ＣＦ２のような　ＣＦ２Ｂｒ−Ｒｆ−０−ＣＦ　
＝　ＣＦ　２、およびＵ、　Ｓ、特許４．５６４．６６
２に挙げられている　ＲＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＲＯＣ
Ｂｒ＝ＣＦ２［ここでＲは、低級アルキル基またはフル
オロアルキル基である］、例えばＣＨ３０ＣＦ＝ＣＦＢ
ｒ　　または　ＣＦ３ＣＨ２０ＣＦ＝ＣＦＢｒが含まれ
る。臭素含有単位は、価格および入手し易さの他に主な
モノマーとの共重合し易さ及び、枝分かれ傾向の低さに
基づいて選ぶ。

本発明のいくつかの有用な具体化例は、フルオロエラス
トマー中の成分（ｂ）（１）の組成が異なる。

そのような組成のあるものは、フッ化ビニリデンのポリ
マー繰り返し単位およびヘキサフルオロプロピレンまた
はペンタフルオロプロピレンのポリマー繰り返し単位を
含んでいる。他の組成において、成分（ｂ）（１）は、
フッ化ビニリデンの繰り返し吊持　叩ゴ　ｌしチエ１．
ソ小蝿わＳ１中ｈ＋２ドパ八キサフルオロプロピレンま
たはペンタフルオロプロピレンのポリマー繰り返し単位
を含んでいる。

さらに別の本発明の組成は、フッ化ビニリデンの繰り返
し単位、ペルフルオロアルキル　ペルフルオロビニル　
エーテルのポリマー繰り返し単位、および四フッ化エチ
レンの繰り返し単位を含んでおり、任意にヘキサフルオ
ロプロピレンの繰り返し単位も含んでいる。

特に、および上記具体化例に関し、成分（ｂ）（１）は
３０−６５重量％、好ましくは３０−６０重量％のフッ
化ビニリデン単位；２０−４５重量％、好ましくは２５
−４０重量％のへキサフルオロプロピレン単位；および
０−３５重量％、好ましくは１０−３０重量％の四フッ
化エチレン単位を含んでいて良い。代わりに、成分（ｂ
）（１）はまた、１５−６５重量％、好ましくは２５−
６０重量％のフッ化ビニリデン単位；０−５５重量％、
好ましくは５−４０重量％四フッ化エチレン単位；及び
２５−４５重量％、好ましくは３０−４５重量％Ｍ　　
　　ｆ　　　　（”　　１：−−／”　　１：’　　／
”１　　／　（”　　１：’　　−／”　　Ｔ；”　　
Ｍｌ’　　／”１　）’Ｑ　　＋［ここでＸはＦまたは
トリフルオロメチルであり、ｎはＯ−５であり、Ｒｆは
炭素数１−６のペルフルオロアルキル基であるコのペル
フルオロアルキル　ペルフルオロビニル　エーテル単位
を含んでいても良い。好ましいペルフルオロアルキル　
ペルフルオロビニル　エーテルは、以下ＰＭＶＥと呼ぶ
ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）である。また、
ＰＭＶＥは、ペルフルオロアルキルペルフルオロビニル
　エーテルの全含有量がポリマー中で１５−３５モル％
以内であれば、他のペルフルオロアルキル　ペルフルオ
ロビニル　エーテルとの混合物として使用しても良い。

有用な具体化例において成分（ｂ）（２）は、１０−４
０モル％、好ましくは２０−４０モル％のエチレン単位
：３２−６０モル％の四フッ化エチレン単位：および２
０−４０モル％、好ましくは２０−３５モル％の式ＣＦ
２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）、Ｒ，［ここで、ＸはＦ
またはトリフルオロメチルてあり、ｎは０−５であり、
Ｒ７は炭素数１−６のペルフルオロアルキル基である］
のペルフルオロアルキル　ペルフルオロビニル　エーテ
ル単位からなる。好ましいペルフルオロアルキルペルフ
ルオロビニル　エーテルは、ＰＭＶＥである。また、Ｐ
ＭＶＥは、ペルフルオロアルキルペルフルオロビニル　
エーテルの全含有量がフルオロエラストマー中で１５−
３５モル％以内であれば、他のペルフルオロアルキル　
ペルフルオロビニル　エーテルとの混合物として使用し
ても良い。Ｕ、　Ｓ、特許４．６９４．０４５において
種種のペルフルオロアルキル　ペルフルオロビニル　エ
ーテルが開示されており、ここに参照として引用する。

ここに記述したエラストマーは、連続撹拌タンク反応器
中の遊離ラジカル乳化重合により製造する。重合温度は
、４０−１３０°Ｃ１好ましくは７０−１１５°Ｃて良
く、圧力は２　８ＭＰａ、および滞留時間は１０−２４
０分て良い。フッ化ビニリデン　コポリマーの場合は、
２０−６０分の滞留時間が好ましい。遊離ラジカルは、
過硫酸アンモニウムのような水溶性開始剤を用い、熟分
解または亜硫酸ナトリウムのような還元剤との反応によ
り発生させる。開始剤の量は十分少なくし、ヨウ素末端
基が開始剤フラグメントからのものより多くなるように
する。これが望ましい低いポリマー粘度を生じ、良い流
れ特性及び良い加硫特性、圧縮永久歪み特性に寄与する
。ポリマー分散液は、アンモニウム　ペルフルオロオク
タノエートのような不活性界面活性剤を用い、通常水酸
化ナトリウムのような塩基またはりん酸ニナトリウムの
ような緩衝液を加えて、ｐＨを３−７に制御することに
より安定化させる。重合後、未反応のモノマーは、減圧
下の蒸発により反応器流出樹脂から除去する。ポリマー
は、ラテックスから凝集により、例えば酸を加えてｐＨ
を約３とし、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウム、また
はアルミニウム硫酸カリウムのような塩の水溶液を加え
て回収し、ボッマーからしよう液を分離し、水で洗浄し
湿潤ボッマーを乾燥する。

ここに記述した方法で製造したフルオロエラストマーは
、一般に遊離ラジカル法により硬化する。

硬化性組成物は、ポリマーおよび硬化温度で遊離ラジカ
ルを発生するペルオキシドからなる。硬化前に組成物を
高温で加工しなければならない場合には、５０°Ｃ以上
の温度で分解するジアルキルペルオキシドが特に好まし
い。多くの場合、３級炭素原子がペルオキシ酸素に結合
した、ジーｔｅｒｔ−プチルペルオキシドの使用が好ま
れる。この種の最も有用なペルオキシドには、２．５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅ
ｒｔ−プチルペルオキシ）ヘキサンが含まれる。他のペ
ルオキシドは、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペ
ルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、およ
びジ［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ）−ブチルコカーボネートなどの化合物から選ぶ
ことができる。

最終生成物にする前に通常組成物に配合することのでき
る他の材料は、ペルオキシドと共に働き有用な硬化を与
えることのできる多不飽和化合物から成る助剤である。

このような架橋助剤は、コポリマー貴の０．５−１０重
量％、好ましくは約１−７重量％の量で加えることがで
き、以下の化合物の１種類以上で良い・トリアリル　シ
アヌレート、トリアリル　イソ／アメレート；トリ（メ
タリル）イソシアヌレート；トリス（シアリルアミン）
−Ｓ−トリアジン；トリアリル　ホスファイト、Ｎ、Ｎ
−ジアリルアクリルアミド：ヘキサアリル　ホスホルア
ミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリル　テトラフタ
ルアミド、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラアリル
マロンアミド；トリビニルイソンアヌレー）−＋　２．
４．６−　トリビニル　メチルトリンロキサン：および
トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）−シアヌレー
ト。特に有用なのは、以下ＴＡ１．Ｃと呼ぶトリアリル
　イソシアヌレートである。

任意に２価の金属酸化物または２価の金属水酸化物から
選んだ少なくとも１種の金属化合物を製造中または硬化
前にフルオロエラストマーと配合することが多い。その
ような化合物が存在すると、ポリマーの耐熱老化性およ
び熱安定性が改良される。代表的金属化合物には、マグ
ネシウム、亜鉛、カルシウムまたは鉛の酸化物および水
酸化物が含まれる。酸化物および／または水酸化物と共
に弱酸の金属塩も使用できる。代表的な弱酸の塩には、
バリウム−、ナトリウム−、カリウム−１鉛−およびカ
ルシウム−／−ステアレート、−ベンゾエート、−カー
ボネート、−オキザレート、および−ホスファイトがふ
くまれる。マグネシウムおよび鉛の酸化物が特に好まし
い。金属化合物のフルオロエラストマーへの添加量はフ
ルオロエラストマーに対し１−１５重量％、好ましくは
２−１０重量％である。

フルオロエラストマーはまた、カーボンブラック、粘土
、ンリカおよびタルクなどの通常の充填剤を含むことも
できる。他の充填剤、顔料、酸化防止剤、安定剤なども
使用できる。弾性を増すためにフルオロエラストマーに
カーボンブラックを加えるのは特に有利である。通常１
００部につき５−５０部の量が使用され、特定の置はカ
ーボンブラックの粒径および硬化組成物に望む硬度によ
って決定する。

上記で述べたとおり、本発明のフルオロエラストマー組
成物は、ラジカル−活性臭素部位が無作為にポリマー鎖
に沿って結合し、ヨウ素化部位が鎖末端にあるという独
特の構造を持つ。従ってこのフルオロエラストマーを有
機ペルオキシドおよび架橋助剤の作用で架橋すると、射
出成型シャフトンール、ガスケットおよび他の成型部品
の製造に有用な、強度および圧縮永久歪みが強められ、
加工の容易な製品が得られる。

本発明は、以下の例を参照することにより、より十分に
理解する事ができるであろう。

実施例 実施例　１ 良く撹拌した４、０リツトルのステンレス鋼の反応容器
中で連続乳化重合を行った。脱イオン水１１あたり０．
４８ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）　、０．３０ｇ
の水酸化ナトリウム、および０７５ｇのアンモニウムペ
ルフルオロオクタノエート（ＦＣ−１４３）石鹸を含む
水溶液を反応器に満たした。反応器は１１０°Ｃに加熱
し、水溶液は６．ＯＬ／ｈで供給した。反応器は、流出
液ラインの背圧制御バルブにより、６．２ＭＰａにて液
を満たした状態に保った。３０分後、３１５ｇ／ｈの四
フッ化エチレン（ＴＦＥ）　、３８９ｇ／ｈのフッ化ビ
ニリデン（ＶＦ２）、および６４４ｇ／ｈのへキサフル
オロプロピレン（ＨＦＰ）から成る気体モノマー混合物
を、ダイヤフラム圧縮機を通して導入することにより反
応を開始した。

１５分後、６．９ｇ／ｈのＢＴＦＢおよび３．４ｇ／ｈ
の１．４−ジョウドペルフルオロブタンの混合物を供給
した（合計供給溶液は５　、６　ｍ　Ｌ　／　ｈ　）。

２時間後から流出分散液を８．５時間集めた。

流出ポリマー分散液をガス抜き容器中で大気圧にて残留
モノマーと分離した。分散液のｐＨ＝４０であり、１５
．６重量％の固体を含んでいた。

フルオロエラストマーは、希硫酸でｐＨを約３とし、ア
ルミニウム硫酸ナトリウム溶液で凝集させて単離した。

凝集ポリマーを静置し、上澄みしよう液を除去し、ポリ
マーを水中で２回スラリー化して洗い、濾過した。湿っ
た塊りをエアオーブン中５０’−６０°Ｃにて、水分含
有量が１％以下になるまで乾燥した。約９Ｋｇのポリマ
ーを回収し、総転化率は８１％であった。ポリマーの組
成は、２８％　ＴＦＥ、３４％　ＶＦ２，３７％　ＨＦ
Ｐ、および０．６％　ＢＴＦＢであり、また０、１５％
のヨウ素も含んでおり、これはショートペルフルオロブ
タンの形で供給されたものの約９０％に相当する。ポリ
マーは、非晶質フルオロエラストマーであり、示差走査
型熱量測定（加熱モード１０°Ｃ／分、転移の開始）に
よるガラス転移温度が一９°Ｃであった。フルオロエラ
シストマーのメチルエチルケトン中で３０°Ｃで測定し
た固有粘度は０．３６ｄＬ／ｇ、Ｍｏｏｎｅｙ粘度はＭ
Ｌ−１０（１００°Ｃ）＝５６であった。

メチルエチルケトン中の半透膜浸透圧測定法による数平
均分子量Ｍｎは、６８．１００ダルトンと測定された。

このデータおよび臭素とヨウ素の分析から、平均ポリマ
ー鎖は鎖１本当たり２．１個の臭素および０．９個のヨ
ウ素を含むと計算された。数平均に対する重量平均分子
量の比、Ｍｗ／Ｍｎは、Ｗａｔｅｒｓ　　Ａｓ５ｏｃｉ
ａｔｅのゲル透過クロマトグラフィーを用いた１３５°
Ｃにおけるジメチルアセトアミド溶媒中の分子量測定か
ら算出した。データを表■に示す。

硬化性フルオロエラストマー組成物は、以下の成分を約
２５°Ｃに加熱したゴム用二本ロール機上で混合するこ
とにより製造した＝１００部の例１のフルオロエラスト
マー、３０部のＭＴ　（Ｎ９９０）カーボンブラック、
３部のＭａｇｌｉｔｅ　Ｙ酸化マグネシウム、３部のＴ
Ａ　Ｉ　Ｃ，および３部の“Ｌｕｐｅｒｃｏ″１０１−
ＸＬペルオキシド（４５％の２．５−ジメチル−２，５
−ジー（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよび５５％
の不活性充填剤）。

組成物の硬化特性を、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２０８４に従い
、オンレートディスク　レオメータ−（○ＤＲ）を用い
、１７７°Ｃの硬化時間１２分で測定した（１度／アー
ク）。０．２ジユールのトルク増加（最小値から）に達
するのに要する時間、ｔｓ　（０，２）、は１４分であ
り、１２分で達する硬化状態の９０％に達するのに要す
る時間は、ｔ’９Ｏ＝３８分てあった。試験試料は、１
７７°Ｃにて１０分プレス加硫し、循環エアオーブン中
で２００°Ｃにて２４時間後加硫した。応カー歪み関係
をＡＳＴＭ　　Ｄ−４１２に従って決定し：１００％弾
性、Ｍ＋ｏｏ＝４．５ＭＰａ　；破断時の張力、Ｔｅ＝
１５．９ＭＰａ　：破断時の伸び、ＥＢ＝２６０％であ
った。ペレットについて空気中にて測定した圧縮永久歪
みは、２０００Ｃで７０時間後６７％であった。結果を
表ＩおよびＩＩに記録する。

実施例２及び３ フルオロエラストマー２および３を、良く撹拌した４、
０−リットルの反応容器で、実施例１と同様に連続乳化
重合により製造し、さらに表■に記述した。硬化フルオ
ロエラストマーの特性は、表ＩＩに示す。

比較例Ａ ＢＴＦＢを反応混合物に供給しない点以外は実施例１−
３と同様にして、フルオロエラストマーを製造し、表１
に示す特性を持ち、表ＩＩに示す加硫ゴム特性を持つフ
ルオロエラストマーを得た。

実施例４−６ ＲＦＰのかわりにＰＭＶＥを使用し、実施例１と同様に
して連続乳化重合により、ＴＦＥ、ＶＦ２、ＰＭＶＥ、
およびＢＴＦＢの共重合エラストマーを製造した。開始
および一般の操作は前例で述べたとうりである。重合条
件および臭素−ならびにヨウ素−含有　ＴＦＥ／ＶＦ２
／ＰＭＶＥフルオロエラストマーの特性は、表ＩＩＩに
示す。硬化フルオロエラストマーの特性は、表ＩＶに示
す。

比較例Ｂ 改質剤としてショートペルフルオロブタンのかわりにイ
ソプロピル　アルコールを使用する点以外は実施例４−
６と同様にしてフルオロエラストマーを製造し、表ＩＨ
に示す特性をもち、表ＩＶに示す加硫ゴム特性を持つフ
ルオロエラストマーを得た。

実施例７ エチレン、ＴＦＥ、ＰＭＶＥ、およびＢＴＦＢの共重合
エラストマーを、実施例１−３と同様にして９０°Ｃに
て連続乳化重合により製造した。

開始および一般の操作は前例で述べたとおりである。４
−リットルの反応器に水溶液を１．２Ｌ／ｈで供給し、
溶質として１．１３ｇ／ｈの開始剤、１２ｇ／ｈのりん
酸二ナトリウム、および７．０ｇ／ｈのＦＣ−１４３石
鹸の供給が保たれるようにした。気体上ツマ−は３０　
ｇ／ｈのエチレン、１７８ｇ／ｈのＴＦＥ、および２５
７ｇ／ｈのＰＭＶＥを供給した。ＢＴＦＢ　　硬化部位
モノマーは、２．６ｇ／ｈで、１．４−ショートペルフ
ルオロブタンは１．６ｇ／ｈで、３級ブタノール溶液と
して供給した。４時間の平衡の後、流出分散液を８．５
時間集めた。分散液はｐＨ＝６．５であり、２３％の固
体を含んでいた。希硝酸を加えて分散液のｐＨを約３に
調節し、硝酸カルシウムを加えてポリマーを凝集させ、
実施例１と同様にして洗浄、乾燥した。約３．４Ｋｇの
ポリマーを回収し、総転化率は７２％であった。ポリマ
ーの組成は、８．７％のエチレン、４６％のＴＦＥ、４
４％のＰＭ〜′Ｅ１およプ０．７％のＢＴＦＢてあり、
０゜１６％のヨウ素を含んでいた。

硬化性フルオロエラストマー組成物、は以下の成分を約
２５°Ｃに加熱したゴム用二本ロール機上で混合するこ
とにより製造した７１００部のフルオロエラストマー、
３０部のＭＴ（Ｎ９９０）ブラック、３部のりサージ、
３部のトリアリルイソシアヌレート、および３部の“Ｌ
ｕｐｅｒｃｏ”１０１−ＸＬペルオキシド（４５％の１
．５−ジメチル−１，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキサン　および５５％の不活性充填剤）。組成物の硬
化特性を、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２０８４に従い、オシレー
トディスク　レオメータ−（ＯＤＲ）を用い１７７°Ｃ
の硬化時間１２分で測定し、以下の値を得た：ＭＬ＝０
．４５ジュール、ＭＨ＝　３　、０５ジユール、ｔ、（
０，２）＝１．４分およびｔ’　　９０＝７．２分。試
験試料は、１７７″Ｃにて１５分プレス加硫し、循環エ
アオーブン中で２３２°Ｃにて２４時間、後加硫した。

応カー歪み関係をＡＳＴＭＤ−４１２に従って決定し７
１００％弾性、Ｍ　１６　。

＝５．０ＭＰａ、ＴＢ＝１３．ＩＭＰａおよび破壊時の
伸び、ＥＢ＝２２０％であった。ペレットについて空気
中にて測定した圧縮永久歪みは、Ｃで７０時間後５８％
であった。

表Ｉ 実施例 水溶液、Ｌ／ｈ ＡＰＳ、ｇ／ｈ ＮａＯＨ，ｇ／ｈ ＦＣ−１４３，ｇ／ｈ ｒ　（ＣＦ２）　４１．　ｇ／ｈ モノマー供給、ｇ／ｈ ＴＦＥ Ｆ２ ＦＰ ＢＴＦＢ 分散液 ％固体 ｐＨ 重合速度、ｇ、ノｈ 転化率、％ １５．６ ３　比較例Ａ １．１６１．６ ０．８　１．２ ４．４　３．８ ４．８ １７、８　１５．７１８．６ ３．９　　３．２　４．１ ポリマー組成、重量％ ＶＦ２　　　　　　　　３４　３４　　３５　　３４Ｔ
ＦＥ　　　　　　　　　２８　２７　　２８　　２７Ｈ
ＦＰ　　　　　　　　　３７　３８　　３６　　３８Ｂ
ＴＦＢ　　　　　　　Ｏ，６３０，６２０，６５％Ｂｒ
　　　　　　　　Ｏ，２４０，２４０，２５０％Ｉ　　
　　　　　　　Ｏ，１５０，２０，２５０，２１粘度 Ｍ　Ｌ　−１０（１００°Ｃ）　　　　　５６　　５４
　　３７　　５２固有粘度　　　　　　０．３６　０．
３６　０．３６　０．３４浸透圧法によるＭｎ、ダルト
ン Ｍｗ／Ｍｎ、ＧＰＣによる　２．１　１．９　１．９　
１．８Ｂｒ／鎖　　　　　　　　２．１　２Ｊ　　２．
１　０Ｉ／鎖　　　　　　　　　０．９　１．５　１．
８　１．２ＤＳＣ：Ｔｇ、’Ｃ−９−１０−１３−８表
ＩＩ 実施例 配合、ｐｈｒ ＭＴ　　ブラック マグライト　Ｙ ペルオキシド ＡＩＣ 比較例Ａ ＯＤＲ，１７７’Ｃ ＭＬ、　　ジュール ＭＨ，ジュール ｔ　ｓ　（０，２）、分 ｔ’９０．分 ０．３４ ２．８３ １．４ ３．８ ０．５７ ５．４２ １．２ ３．５ ０．３４ ５．９９ １．２ ３．０ ０．５７ ５．３１ １．２ ２．５ プレス加硫、分／１７７°Ｃ 後加硫　２４時間、温度、 応カー歪み ＭｉｎｎＭＰａ ＴＢ。

Ｐａ １５．９ １７．６ １８．５ １７．６ ＥＢ。

％ 圧縮永久歪み、 （％） ペレッ ト ７０ｈ／２００°Ｃ 表ＩＩＩ 実施例　　　　　　　　４ 水溶液、Ｌ／ｈ　　　　　　６ ＡＰＳ、　ｇ／ｈ　　　　　　２．１２ＮａＯＨ，ｇ／
ｈ　　　　　Ｏ，８ ＦＣ−１４３，ｇ／ｈ　　　４ １（ＣＦ２）４１．　ｇ／ｈ　　　８．４イソプロピル
　アルコール、 ｇ／ｈ モノマー供給、ｇ／ｈ Ｔ　Ｆ　Ｅ　　　　　　　　３４１ Ｖ　Ｆ　２　　　　　　　４９７ Ｐ　Ｍ　Ｖ　Ｅ　　　　　　　　６５５ＢＴＦＢ　　　
　　　　１１．３ 分散液 ％固体　　　　　　　１８．７ ｐＨ３，６ 重合速度、ｇ／ｈ　　　　　　１３７７転化率、％　　
　　　　　９１ １８．５ ３．３ ６比較例Ｂ ２．２１３．７７ ４．２０ １．３５ １６．９　１８．０ １８．７２１．１ ４．０　４．７ ポリマー組成、重量％ ＶＦ２　　　　　　　　３５　３５　　３５ＴＦＥ　　
　　　　　　　２４　２６　　２５ＰＭＶＥ　　　　　
　　　４０　３８　　３８ＢＴＦＢ　　　　　　　Ｏ，
８２０，８３１，２３％Ｂ　ｒ　　　　　　　　Ｏ，３
２０，３２０，４７％Ｉ　　　　　　　　　Ｏ，３００
，２２０，１５粘度 Ｍ　Ｌ　−１０（１００°Ｃ）　　　　　１８　　３２
　　５０固有粘度　　　　　　０．３９　０．４３　０
．４７浸透圧法によるＭｎ、　ダルトン Ｍｗ／Ｍｎ、ＧＰＣによる １．１３ ０．５７ １．８　　２．０　　２．２ Ｂｒ／鎖　　　　　　　　２．３　２．８　５．２Ｉ／
鎖　　　　　　　　　１．５　１．３　１．２ＤＳＣ：
Ｔｇ、’Ｃ−２７−２７−２６表ＩＶ 実施例　　　　　　　　　４　５　６　比較例Ａ配合、
ｐｈｒ ＭＴ　　ブラック３ｏ１ｏ３ｏ３゜ Ｎｙａｄ　　４００（カルシウム　シリケート）マグラ
イト　Ｙ　　　　　　３３３３ ペルオキシド　　　　　１．５　１．５　１．５　３Ｔ
ＡＩＣ１，５１，５１，５１，５ ＯＤＲ，１７７°Ｃ ＭＬ、　　ジュール ＭＨジュール ｔ　ｓ　（０，２）、分 ｔ９０１分 ０．１５　　　−　　０．６６ ５．３１　　　−　　５．３１ １．３　　　−　　１．１ ３．４　　−　　３．８ ０．９９ ３．２６ １．４ プレス加硫、 分／１７７°Ｃ 後加硫 ２４時間、 温度、 Ｃ 応カー歪み Ｍ　１００．　Ｍ　Ｐ　ａ ＴＢ、ＭＰａ ＥＢ　　％ ５．２ ５．６ ３．１ １４．０　１１．２　１３．４　１０．８圧縮永久歪み
、（％）ペレット ７０ｈ／２００°Ｃ３３−３３５７ 本発明の主たる特徴および態様は以下のとおりである。

１、式　ＲＩｎ、　　［式中、Ｒは炭素数１−８のフル
オロカーボンおよびクロロフルオロカーボンから成る群
より選ばれた基であり、■はヨウ素であり、ｎは１また
は２であるコのヨウ素化化合物の存在下で連続乳化重合
により製造したペルオキシド硬化性フルオロエラストマ
ーであって、該ヨウ素がフルオロエラストマーの実質的
な数の末端位に結合し、ヨウ素化化合物の量はフルオロ
エラストマー中のヨウ素が少なくとも０１重量％となる
のに十分な量であり、 （ａ）　　ＢｊＥ分（ａ）および（ｂ）の全重量に基づ
いて、最高３重量％の、フルオロオレフィンおよびフル
オロビニルエーテルから成る群より選んだポリマー繰り
返し単位、ここで該単位はフルオロエラストマー中の臭
素が０．１−１．０重量％となる量の臭素を含む：およ
び （ｂ）　　相補的に、成分（ａ）および（ｂ）の全重量
に基づいて、少なくとも９７重量％の：（１）フッ化ビ
ニリデンのポリマー繰り返し単位、およびそれと共重合
可能な１種以上のフルオロオレフィンのポリマー繰り返
し単位、ここに該フルオロオレフィンは炭素数が２−８
で少なくとも炭素と同数のフッ素を持つ、および任意に
ペルフルオロアルキル　ペルフルオロビニル　エーテル
のポリマー繰り返し単位、又は （２）３２−６０モル％の四フッ化エチレンのポリマー
繰り返し単位、２０−４０モル％のペルフルオロアルキ
ル　ペルフルオロビニル　ニー；ルの繰り返し単位、お
よび１０−４０モル％のエチレンのポリマー繰り返し単
位、 から成る事を特徴とする組成物。

２、フルオロエラストマーが０．１−０．５重量％のヨ
ウ素を含む第１項記載の組成物。

３、フルオロエラストマーが０．１５−０．６重量％の
臭素を含む第１項記載の組成物。

４、　　（ａ）のフルオロオレフィンが４−ブロモ−３
，３，４，４−テトラフルオロブテン−１である第１項
記載の組成物。

５、　　（ａ）のフルオロビニル　エーテルが式、ＣＦ
２Ｂｒ−Ｒ−０−ＣＦ＝ＣＦ２　　または　ＲＯＣＦ＝
ＣＦＢｒ、［式中、Ｒは低級アルキル基またはフルオロ
アルキル基であるコを有する第１項記載の組成物。

６、　　（ｂ）（１）がフッ化ビニリデンのポリマー繰
り返し単位、およびヘキサフルオロプロピレンおよびペ
ンタフルオロプロピレンから成る群より選んだフルオロ
オレフィンのポリマー繰り返し単位を含むことを特徴と
する第１項記載の組成物。

７、　　（ｂ）（１）がフッ化ビニリデンのポリマ−繰
り返し単位、および四フッ化エチレンのポリマー繰り返
し単位、およびヘキサフルオロプロピレンおよびペンタ
フルオロプロピレンから成る群より選んだフルオロオレ
フィンのポリマー繰り返し単位を含むことを特徴とする
第１項記載の組成物。

８、　　（ｂ）（１）が３０−６５重量％のフッ化ビニ
リデンのポリマー繰り返し単位、および０−３５重量％
の四フッ化エチレンのポリマー繰り返し単位、および２
０−４５重量％のヘキサフルオロプロピレンのポリマー
繰り返し単位を含むことを特徴とする第７項記載の組成
物。

９、　（ｂ）（１）が３０−６０重量％のフッ化ビニリ
デンのポリマー繰り返し単位、および１０−３０重量％
の四フッ化エチレンのポリマー繰り返し単位、および２
５−４０重量％のヘキサフルオロプロピレンのポリマー
繰り返し単位を含むことを特徴とする第７項記載の組成
物。

１０、　　（ｂ）（１）がフッ化ビニリデンのポリマー
繰り返し単位、ペルフルオロアルキルペルフルオロビニ
ルエーテルのポリマー繰り返し単位、四フッ化エチレン
のポリマー繰り返し単位、および任意にヘキサフルオロ
プロピレンのポリマー繰り返し単位を含むことを特徴と
する第１項記載の組成物。

１１、　　（ｂ）（１）が１５−６５重量％のフッ化ビ
ニリデンのポリマー繰り返し単位、および０−５５重量
％の四フッ化エチレンのポリマー繰り返し単位、および
２５−４５重量％のペルフルオロアルキルペルフルオロ
ビニルエーテルのポリマー繰り返し単位を含むことを特
徴とする第１０項記載の組成物。

１２、　（ｂ）（１）が２５−６０重量％のフッ化ビニ
リデンのポリマー繰り返し単位、および５−４０重量％
の四フッ化エチレンのポリマー繰り返し単位、および３
０−４５重量％のペルフルオロアルキルペルフルオロビ
ニルエーテルのポリマー繰り返し単位を含むことを特徴
とする第１０項記載の組成物。

１、３．　（ｂ）（１）のペルフルオロアルキロペルフ
ルオロビニルエーテルが、式、ＣＦ２＝ＣＦ○（ＣＦ２
ＣＦＸ○）。Ｒ，［式中、ＸはＦまたはトリフルオロメ
チルであり、ｎは０−５でありＲ，は炭素数１−６のペ
ルフルオロアルキル基である］を有することを特徴とす
る第１項記載の組成物。

１４、ペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテ
ルがペルフルオロ（メチルビニルエーテル）である第１
３項記載の組成物。

１５、　（ｂ）（１）が２種類のペルフルオロアルキル
ペルフルオロビニルエーテルを含み、１種類がペルフル
オロ（メチルビニルエーテル）であり、フルオロエラス
トマー中のペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエ
ーテルの総合有量が１５−３５モル％であることを特徴
とする第１項記載の組成物。

１６、ｒｉ５．分（ｂ）（２）が３２−６０モル％の四
フッ化エチレ〉のポリマー繰り返し単位、２０−４０モ
ル％のペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテ
ルのポリマー繰り返し単位、および１〇−４０モル％の
エチレンのポリマー繰り返し単位を含む事を特徴とする
第１項記載の組成物。

１７、成分（ｂ）　（２）が３２−６０モル％の四フッ
化エチレンのポリマー繰り返し単位、２０−３５モル％
のペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルの
ポリマー繰り返し単位、および２０−４０モル％のエチ
レンのポリマー繰り返し単位を含む事を特徴とする第１
項記載の組成物。

］　８．　　（ｂ）（２）のペルフルオロアルキルペル
フルオロビニルエーテルが、式　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ
２ＣＦＸ○）、、Ｒ，、［式中、ＸはＦまたはトリフル
オロメチルであり、ｎは０−５でありＲ９は炭素数１−
６のペルフルオロアルキル基である〕を有することを特
徴とする第１項記載の組成物。

１９、ペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテ
ルがペルフルオロ（メチルビニルエーテル）である第１
８項記載の組成物。

２０、　（ｂ）（２）が２種のペルフルオロアルキルペ
ルフルオロビニルエーテルを含み、１種がペルフルオロ
（メチルビニルエーテル）であり、フルオロエラストマ
ー中のベルフルオロアルキルベルフルオロビニルエーテ
ルの総合有量が１５−３５モル％であることを特徴とす
る第１項記載の組成物。

２１、ヨウ素化化合物がペルハロゲン化ニョウ化物であ
る第１項記載の組成物。

２２、ペルハロゲン化ニョウ化物を、 １．３−ショートペルフルオロ−ｎ−プロパン、１．４
−ショートペルフルオロ−ｎ−ブタン１．３−ショート
−２−クロロペルフルオロ−ｎ−プロパンおよび １．５−ショート−２，４−ジクロロペルフルオロ−ｎ
−ペンタン　から成る群より選ぶことを特徴とする第２
１項記載の組成物。

２３、実質的な数の鎖がヨード基によって末端を形成し
ているベルオキシド−硬化性フルオロエラストマー製造
のための連続乳化重合法であって、（ａ）　　６分（ａ
）および（ｂ）の全重量に基づいて最高３重量％の、フ
ルオロオレフィンおよびフルオロビニルエーテルから成
る群より選んだポリマー繰り返し単位で、ここに該単位
はフルオロエラストマー中の臭素が０．１−１．０重量
％となる■の臭素を含む；および （ｂ）５１１Ｅ分（ａ）および（ｂ）の全重量に基づい
て少なくとも９７７重量の： （１）フッ化ビニリデンのポリマー繰り返し単位、およ
びそれと共重合可能な１種以上のフルオロオレフィンの
ポリマー繰り近し単位、ここに該フルオロオレフィンは
炭素数が２−８で少なくとも炭素と同数のフッ素を持つ
、および任意にペルフルオロアルキル　ペルフルオロビ
ニル　エーテルのポリマー繰り返し単位、又は （２）３２−６０モル％の四フッ化エチレンのポリマー
繰り返し単位、２０−４０モル％のペルフルオロアルキ
ル　ペルフルオロビニル　エーテルの繰り返し単位、お
よび１０−４０モル％のエチレンのポリマー繰り返し単
位、をラジカル発生源および式　ＲＩｎ　［式中、Ｒは
炭素数１−８で、フルオロカーボンおよびクロロフルオ
ロカーボンより選び、ｎは１又は２である］で表される
ヨウ素化化合物の存在下で共重合させることを特徴とす
る方法。

２４、成分（ａ）が４−ブロモ−３，３，４，４−テト
ラフルオロブテン−１である第２３項記載の方法。

２５、ヨウ素化化合物がペルハロゲン化ニョウ化物であ
る第２３項記載の方法。

２６、ペルハロゲン化ニョウ化物を、 １．３−ショートペルフルオロ−ｎ−プロパン、１．４
−ショートペルフルオロ−ｎ−ブタン１．３−ショート
−２−クロロペルフルオロ−ｎ−プロパンおよび １．５−ショート−２，４−ジクロロペルフルオロ−ｎ
−ペンタン　から成る群より選ぶことを特徴とする第２
５項記載の方法。

特許出願人　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・ア
ンド・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式ＲＩｎ．［式中、Ｒは炭素数１−８のラジカルで
   ありフルオロカーボンおよびクロロフルオロカーボンか
   ら成る群より選び、Ｉはヨウ素であり、ｎは１または２
   である］のヨウ素化化合物の存在下で連続乳化重合によ
   り製造したペルオキシド硬化性フルオロエラストマーで
   あって、該ヨウ素がフルオロエラストマーの実質的な数
   の末端位に結合し、ヨウ素化化合物の量はフルオロエラ
   ストマー中のヨウ素が少なくとも０．１重量％となるの
   に十分な量であり、 （ａ）成分（ａ）および（ｂ）の全重量に基づいて、最
   高３重量％の、フルオロオレフィンおよびフルオロビニ
   ルエーテルから成る群より選んだポリマー繰返し単位、
   ここに該単位はフルオロエラストマー中の臭素が０．１
   −１．０重量％となる量の臭素を含む；および （ｂ）相補的に、成分（ａ）および（ｂ）の全重量に基
   づいて、少なくとも９７重量％の： （１）フッ化ビニリデンのポリマー繰り返し単位、およ
   びそれと共重合可能な１種以上のフルオロオレフィンの
   ポリマー繰り返し単位、ここに該フルオロオレフィンは
   炭素数が２−８で少なくとも炭素と同数のフッ素を持つ
   、および任意にペルフルオロアルキルペルフルオロビニ
   ルエーテルのポリマー繰り返し単位、又は （２）３２−６０モル％の四フッ化エチレンのポリマー
   繰り返し単位、２０−４０モル％のペルフルオロアルキ
   ル　ペルフルオロビニル　エーテルの繰り返し単位、お
   よび１０−４０モル％のエチレンのポリマー繰り返し単
   位、 から成る事を特徴とする組成物。 ２、実質的な数の鎖がヨード基によって末端を形成して
   いるペルオキシド−硬化性フルオロエラストマー製造の
   ための連続乳化重合法であって、（ａ）成分（ａ）およ
   び（ｂ）の全重量に基づいて、最高３重量％の、フルオ
   ロオレフィンおよびフルオロビニルエーテルから成る群
   より選んだポリマー繰り返し単位、ここに該単位はフル
   オロエラストマー中の臭素が０．１−１．０重量％とな
   る量の臭素を含む；および （ｂ）成分（ａ）および（ｂ）の全重量に基づいて、少
   なくとも９７重量％の： （１）フッ化ビニリデンのポリマー繰り返し単位、およ
   びそれと共重合可能な１種以上のフルオロオレフィンの
   ポリマー繰り返し単位、ここに該フルオロオレフィンは
   炭素数が２−８で少なくとも炭素と同数のフッ素を持つ
   、および任意にペルフルオロアルキルペルフルオロビニ
   ルエーテルのポリマー繰返し単位、又は （２）３２−６０モル％の四フッ化エチレンのポリマー
   繰り返し単位、２０−４０モル％のペルフルオロアルキ
   ルペルフルオロビニルエーテルの繰り返し単位、および
   １０−４０モル％のエチレンのポリマー繰り返し単位、
   をラジカル発生源および式　ＲＩｎ［式中、Ｒは炭素数
   １−８で、フルオロカーボンおよびクロロフルオロカー
   ボンより選び、ｎは１又は２である］で表されるヨウ素
   化化合物の存在下で共重合させることを特徴とする方法
   。