JPH04506224A - ミクロ細孔膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ミ　り　ロ　細　孔　腹 膜」 この発明はミクロ細孔重合体膜、その製法、その製造に使われる重合体組成物、 およびそれを使用する電気化学的電池に関する。

及」例背飛 特許明細書箱ＵＳ−’Ａ−３８５９４０２号（ビントリフ（Ｂｉｎｔｌｉｆｆｌ 　）は、空気から一素を吐き出すことのできる電極の製造に有用である均一なミ クロ細孔性をもつと主張される薄いミクロ細孔フルオロカーボン重合体シート材 料の製造を記載している。フルオロカーボン重合体粒子を金属塩細孔形成剤粒子 と混合し、得られる混合物をシート材料に形成し、たとえばシートを水に浸漬す ることによって金属塩細孔形成剤（たとえばギ酸カルシウム、塩化ナトリウム、 または炭酸ナトリウムである）を除去する。この重合体はポリテトラフルオロエ チレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニ リデン）、ポリトリフルオロクロロエチレン、およびその共重合体であることが できる。

特許明細書第ＵＳ−Ａ−４６１３４４１号（コウノ（ｌｏｈｎｏｌ　ら、アサヒ （Ａｓａｂｉｌに譲渡された）は、　３５　ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の臨界表面張力 をもつ熱可塑性樹脂を互に連結する細孔の三次元網目構造をもつ膜にする方法を 記載している。上記網目構造は、細孔が表面から裏面へと膜を通し実質上直線的 にのびる貫通細孔構造とは対照的である。連結細孔をを含む網目構造は、同一厚 さの貫通細孔膜に比べ、長い通路長と高い多孔度をもち、実際の細孔径は表面に 露出しな細孔径よりはるかに小さい、初期の多孔度は水酸化ナトリウム水溶液に 溶かした微粉シリカを使って膜内に形成され、平均細孔径０．０５〜１μと多孔 度３０〜７０％をもつ構造を与える。ついでこの膜を少なくとも１方向に空間延 伸して多孔度を増し、同時に機械強度を改善する。１実施例では、エチレン／テ トラフルオロエチレン共重合体［Ｔｅｆｚｅｌ　２００　）を、厚さ７５μ、平 均細孔径０．５５μ、多孔度８５％、ＡＳＴＭ　Ｄ−７６２Ａ法で測定し６０秒 ／１００ｃｃ　Ｚｏｏμの空気通気率をもつ細孔膜に形成する。しかし、上記Ａ ＳＴＭ試験は水銀多孔度肝を使って行われ、それを通る空気流を支配する材料の 細孔間の相互連結の真の姿を与えない。

エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体ｆＴｅｆｚｅｌｌ　＄５よびエチレ ン／クロロトリフルオロエチレン共重合体ｆ）ｌａｌａｒｌのリチウム電池の化 学的悪環境に対する耐性が特許明細書第ｔＪｓ−Ａ−４４０５６９４号（ゲーペ ル（Ｇｏｅｂｅｌｌら）に記載されているが、導電性ジャンパー素子用の非細孔 材料の絶縁性スリーブの関係においてのみ記載されているにすぎない。

我々の特許明細書画ＥＰ−Ａ−０１８８１１４号は１反覆単位が−（Ｃ−Ｈ２− ）−と−（Ｃ工Ｘ２Ｉｌ）　−４式中、各Ｘは独立にフッ素または塩素を表わし 、ｎとｍの値は１より大で６より小さい）であるハロポリマーからなり、多孔度 が少なくとも２０容量％である重合体膜を記載し、請求している。ｌ実施例では 、　Ｔｅｆｚｅｌを炭酸リチウムおよびポリエチレンオキシドと配合し、押出し 、抽出可能成分を抽出後ＡＳＴＭ　Ｄ２８７３−７０により測定し多孔度４５％ をもつ膜を得た。

我々の同時係属中の英国特許出願第８８１３９３２．４号は、ＥＰ−Ａ−０１８ ８１１４に報告されているよりも高い水準の多孔度を有し、細孔形成物質の除去 後延伸することなしに高い流体透過率をもつ膜の製造を記載し、請求している。

上記ハロポリマーと混合して、融解するどきハロポリマーと非相容性でハロポリ マーより低い粘度をもつ抽出可能重合体の存在が、抽出可能塩を一層高い割合で 押出膜中に組み込みすることを可能にし、一層高い多孔度が得られることを開示 している。上記出願は次の特徴をもつ、上記ハロポリマーからなる重合体膜を開 示している。

（ａ）　当該膜は、第１にハロポリマー、へロポリマー１００重量部当り１５０ 重量部以上の抽出可能塩、ハロポリマー１００重量部当り８０重量部以下の抽出 可能重合体の混合物を融解加工し、ただし上記抽出可能重合体はハロポリマーと 共に融解するどきハロポリマーとは完全に均一に混合せずハロポリマーより低い 粘度をもち、そこで融解加工で得られた膜の表面は抽出可能重合体に冨んでおり 、第２に少なくとも若干の抽出可能塩を抽出して膜を多孔性にし、少な（とも若 干の抽出可能重合体を抽出して膜に表面多孔度を与えてつくられ、（ｂ）　膜は ５０容量％以上の多孔度をもつ。

好ましくは、上記膜は共重合体、たとえば単量体単位としてエチレンおよびテト ラフルオロエチレンからなる共重合体からなるが、クロロエチレン類およびフル オロクロロエチレン類も単量体単位として使われた。別の形では、膜はプロピレ ン、ブチレン、そのハロゲン化類似体のような比較的長い長鎖単量体単位からな る共重合体からなる。この発明に使う特に好ましいハロポリマーは商品名Ｔｅｆ ｚｅ１およびＨａｌａｒとして販売されているものであった。

「膜」の用語は非繊維性自己支持シートを意味するのに使う、ミクロ細孔膜は、 細孔形態および／または配列の詳細が顕微鏡検査によってのみ識別できる細孔膜 である。好ましくは、膜中の細孔または開口は光学顕微鏡を使ってみられるもの より小さく、電子顕微鏡を使って細孔構造の詳細を明らかにできるものである。

一般に細孔の実質的数の最大寸法は、ＡＳＴＭ　Ｄ−２８７３−７０による水銀 インストルージョン多孔度計で測定し５μ−以下、好ましくは２μｍ以下である 。

膜の多孔度は密度で測定し、有利には５５％以上、好ましくは約６０〜７０％ま たはそれ以上である。

抽出可能重合体を使って得られた英国特許第８８１３９３２．４号の膜の重要な 利点はその高い表面多孔度である。高度に充填した重合体を融解加工したとき、 生成物が重合体に富んだ皮をもつ傾向がある。最もふつうの用途に対しては上記 のことは利点であった。それは、生成成型物品における滑らかな表面仕上を保持 しつつ、比較的粗い充填剤粒子の導入によって、一層高価でない重合体組成物を 使えるからである。しかし、融解加工、ついで充填剤の除去によりミクロ細孔膜 をつくるのに高充填組成物を使う場合、重合体の表面皮は明らかに欠点であった 。

表面皮は抽出液が充填剤粒子に近寄るのを妨害し、その溶解速度を減らし、完全 な溶解が可能でないかも知れない、別の問題は膜が不均一であり、その性質が比 較的非多孔性表面層によって決定されることである。膜を形成するため高充填フ ルオロカーボン重合体の融解加工中ハロポリマ〜と非相容性であり、膜の主表面 に移動し、均一性ハロポリマーの皮の形成を妨げる抽出可能重合体によって、上 記の困難が減少され克服された。抽出可能な塩と重合体を、除去しようとする塩 の性質に依存してそのための溶剤、たとえば水性の酸またはアルカリに膜を浸漬 することにより除去するときは、膜の本体内の細孔構造を膜の反対面と連結して いる高多孔性表面が得られた。

上記発明の膜の主表面の細孔構造の性質は添付図面１および２から明らかであり 、これらは抽出可能重合体としてのポリエチレンオキシドの存在および不在でつ くった同様の膜の主表面の顕微鏡写真である１図１の膜はその表面を通し多数の 細孔または空隙１０をもつことがみられ、一方図２の膜は一層少ない空隙１０と 顕微鏡写真で影としてみえる。ハロポリマーの薄い皮層によってふさがれている ので、空隙に発達していない膜表面下のくぼみである多数の領域１２をもつ。

この外観における差異は性能の差に相当し、図１の膜は１２〜１５Ωｃ訳２の抵 抗率をもち、一方図２の膜の抵抗率は同一条件で同一セルで測定し５５−６０Ω Ｃｌ１２であった。

上記英国特許出願はさらに、ヤバレーター、ｙ細孔構造の形成後未延伸で上記ハ ロポリマーからなる重合体膜からなる電気化学的Ｗ池を提供した。この電池は２ 個の電気的に隔離されたターミナルをも一つ容器からなることができ、上記容器 はそのなか番゛１ターミナルに連結したアノード、他のターミナルに連結し、た カソード、液体電解質、電解質に溶けたイオン化性重質、アノードとカソードの 間に置かれこれらと接触しているセパレーターをもつ。

上記英国特許出願はさらに、プラスチック物質と、一つＣプ、膿の本体に組み込 まれ他は優先的的に（しかしかならずしも完全ではなく）膜の表面Ｉご移動する 少なくとも２種の添加剤との混合物を膜に融解加工し、少なくとも若干の上記１ つの添加剤を抽出して膜を多孔性にし、少なくとも若干のＬ２他の添加剤を抽出 して表面多孔度を与えることからなる多孔性膜の製法を提供しており、生成膜は ５０容量％以上の多孔度をもつ。

′Ｍｉｇｌｔζぬ この発明の目的は、高い多孔度または一層大きな細孔径の膜への別の経路、また は英国特許出願第８８１３９３２．４号に開示のものより高い多孔度をもつ膜へ の経路を提供するにある。

抽出可能重合体の分子量が、得られる重合体膜の平均細孔径、表面多孔度、トー トシティ−（ｔｏｒｔｕｏｓｉ　ｔｙｌ因子（細孔長さと膜厚との比）に影響を 与え、新規横通の膜を製造できることが見出された。

この発明は、（ａ）反覆単位が−（Ｃ−Ｈ２−）−および−ＩＣ，、Ｘ２．）　 −（式中、Ｘは独立にフッ素または塩素を表わし、ｎとｍの値は１より大で６よ り小である）であるハロポリマーと、（ｂ）少なくとも１種の抽出可能塩とハロ ポリマーに実質上不溶の少なくとも１種の抽出可能重合体とからなる重合体組成 物の膜を用意し、ついで少なくとも若干の抽出可能成分を抽出して膜を多孔性に することからなる、２０％以上の（好ましくは５０％以上の）容量多孔度をもつ 重合体膜の製法を提供する。ただし、抽出可能成分は１００万以下の分子量の物 質である７上記分子量は、以下で引用する他の分子量と同様に、たとえばレオロ ジー測定で得られる重量平均分子量である。

コノ発明ハ、反覆単位力（Ｃｎ　Ｈ２１１）−および−（ＣＩｌｘ２１１）−（ 式中、各Ｘは独立にフッ′ｆ：または塩素を表わし、ｎＪ３よびｍの値はｌより 大で６より小である）であるハロポリマーからなる重合体膜を提供し、上記膜は まずハロポリマー、抽出可能塩、抽出可能重合体を融解加工し、第２に少なくと も若干の抽出可能塩を抽出して膜を多孔性にし、少なくとも若干の上記重合体を 抽出して膜に表面多孔性を与える結果生成され、ただし抽出可能重合体は１００ 万以下の分子量をもつ。

この発明はさらに、上記膜からなるセパレーターを有する電気化学的電池、特に しかし独占的ではないがリチウムアノードと分極電解質を有する電池を提供する 。

へロポリマー１００重量部当り、抽出可能塩１５０重量部以上と抽出可能重合体 ８０重量部以下からなる融解加工した混合物中に、抽出可能重合体として、室温 で固体であり１００万以下、特に１００．０００−５００．０００の、特に約３ ００．０００の分子量をもつ低分子量ポリアルキレンオキシドハロポリマーまた は共重合体の使用は、さらに新規な膜構造を提供する。

そこで、この発明は反覆単位が＝（ＣＩＩＨ２−）−およＵ−（Ｃ−Ｘ２−）　 ４式中、各Ｘは独立にフッ素または塩素を表わし、ｎとｍの値は１より大で６よ り小である）であるハロポリマーからなり、３０容量％以上（好ましくは５５容 量％以上、特に６０〜７０′４量％）の多孔度を有し、（ｉ）　０．７ｕｓ以上 （好ましくは１．０ｕｔａ以上、特に約１．５μｍ）の平均細孔径；および／ま たは （ｉｉ）　３０％以上（好ましくは３５％以上、特に約ＳＯ％）の表面多孔度、 ！３よび／または ｆｉｉｉｌ　２．５以下の、特に約１．５のトートシティ−因子、をもっ重合体 膜を提供する。

上記で定義したハロポリマーのミクロ細孔膜は、電池セパレーター、電解膜のよ うな種々の高性能用途、および呼吸できる織物、包装、医学用のような少ない需 要用途に使うのに有利な化学的および物理的性質をもつ。

この発明のミクロ細孔膜の重要な利点は高温用途で使用できることである。

たとえば、Ｔｅｆｚｅｌの膜は、寸法または多孔度の著しい変化なしに少なくと も約１５０℃までの温度で使用できる。この発明の膜のすぐれた高温性能は、高 温用、たとえば従来使われたミクロ細孔膜が機能できない高温電気化学的電池で 使用できる。

この発明によれば、電気化学的電池のアノードとしてふつう使われる反応性金属 、たとえば周期律表の■族、ＩＩ族金属に対し化学的に安定な膜を製造できる。

第１に、よく知られたハロゲン化重合体、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＦ２ １、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のリチウムおよびナトリウム（少 なくとも）に対する反応性、および第２に膜の高い表面積対バルク比およびした がってリチウムおよび電解質との接触に有効なその高い割合の見地からは、上記 の膜の性質は驚くべきものである。

この発明の膜はまた、たとえば電気化学的電池、電解そう、他の用途に見出され る多くの腐食性液に対し化学的に安定であり得る。そこでこの発明の好ましい膜 は、酸およびアルカリおよび周期律表（ｔｈｅ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ。

９版、Ｖａｎ　Ｎｏｒｓｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ、１９７７年に出版され ているような）のＶＡ、ＶＩＡ族の元素のオキシバリド、たとえば塩化チオニル 、塩化スルフリルおよび塩化ホスホリルのような反応性液に対し不活性である。

そこで、比較的厚い弱い不織ガラス繊維マットの使用が従来さけがたかった多く の用途に、この膜を使用できる。この膜は電池に組み込まれるセパレータとして 使うとき著しい利点をもつ、高い多孔度にもかかわらず、膜は驚くほど強く、取 扱い容易である。上記用途の例は、所定の標準寸法の電池でリチウム／塩化チオ ニル電池のセパレーターである。一層長い巻回された電極材料とセパレーターを 電池の有効内部寸法にとりつけることができ、所定の電流出力に対し一層低い電 流密度を使用でき、一層高い材料の利用度が得られる。

したがって、この発明は別の面では、セパレーターがミクロ多孔性で上記のハロ ポリマーからなる電気化学的電池を提供する。

さらに別の面では、この発明は （ａ）　反覆単位が−（Ｃ−８２−）−および−（Ｃ−Ｘ２−）　Ｃ式中、各ｘ は独立にフッ素または塩素であり、ｎとｍの値は１より大で６より小である）で あるハロポリマーの第１成分と、ハロポリマー１００重量部当り１５０重量部以 上の抽出可能塩およびハロポリマー１００重量部当り８０重量部以下で共に融解 するどきハロポリマーより低い粘性でハロポリマーと非相容性であり１００万以 下の分子量のポリアルキレンオキシドである抽出可能重合体の第２成分とを混合 し、 （ｂ）　上記混合物を押出し、抽出可能重合体が表面に移動している膜を形成し 、（ｃ）　少な（とも若干の抽出可能塩を抽出して、連結細孔を含む、三次元網 目構造に膜を変換し、少なくとも若干の抽出可能重合体を抽出して膜の主表面を 通し開いている細孔数を増加さすことからなる、２０％容量以上の多孔度をもつ 重合体膜の製造方法を提供する。

上記方法によりハロポリマーのミクロ細孔膜を便利に製造できる。抽出可能成分 の注意深い選択により、上記多孔度が得られる。

この発明はまた、 （ａ）　反覆単位が−（ｃ、、　Ｈ２，）−および−（Ｃ１ｌＸ２．）　−（式 中、各Ｘは独立にフッ素または塩素を表わし、ｎとｍの値は１より大で６より小 である）であるへロボｒノマー： （ｂ）　１５０重量部以上の抽出可能塩：（ｃ）　ハロポリマー１００重量部当 り８０重量部以下の分子量１００万以下をもつポリアルキレンオキシドである抽 出可能重合体からなる、上記膜の押出用の重合体組成物を提供する。

この発明はさらに、細孔構成の形成後延伸されておらず、反覆単位が−（Ｃ。

Ｈ２ｎ）−８よび−（Ｃ工ｘ２Ｉａ）−（式中、各Ｘは独立にフッ素または塩素 を表わし、ｎとｍの値は１より大で６より小である）であるハロポリマ〜がうな り、膜表面間に高水準のトートシティ−を与える互に連結する細孔を含む三次元 ミクロ細孔構造を有し、６０容量％以上（たとえば７０〜８０容量％）の多孔度 を有し、１５〜２００μの厚さ、および膜を通る空気流が２０ｐｓｉで少なくと も２００ｃ＋ｗ３ｃｒ２ｓｉｎす、好ましくは少な（とも９００ｃｒａ３ｃｍ− ２ＩＩｉｎ−’のような高い多孔表面を有する重合体膜からセパレーターがなっ ている電気化学的電池を提供する。

本発明の別の面において、重合体のブレンドを含むある櫓の高充填組成物は、テ ープに押出し、押出機ダイス型の下流に位置した加圧ローラーを通し厚さを減ら すとき、破壊し易いことがわかった。

この発明の別の面によって、上記問題は押出す混合物に酸化防止剤を存在させる ことにより解決された。

吐直り公待激Ω記載 抽出可能塩は、ハロポリマー１００重量部当り１５０〜３００重量部、好ましく は１５０〜２００重量部の量で存在させることができる。抽出可能塩の少なくと も少量は抽出後腹内に残るようであり、残存塩は使用時膜が接触する他物質と化 学的に適合する必要があるがら、多孔膜の最終用途にしたがって抽出可能塩を選 択する必要がある。たとえば、膜を反応性金属アノードをもつ電気化学的電池の セパレーターとして使わうとするときは、抽出可能塩は他の電池成分と電気化学 的に相容性でなければならない、そこで塩は、アノードの金属と少なくとも同じ 電気化学的陽性の金属の塩でなければならない、たとえば、膜をリチウム電池の セパレーターとして使わうとするときは、塩はリチウム塩であるべぎである。

好ましいリチウム塩は特に高い分解温度をもち、フルオロカーボンの加工に必要 な温度に耐えられ、リチウム電池系と相客性である炭酸塩、および塩化物、リン 酸塩、アルミン酸塩、およびより好ましくはないが硝酸塩、硫酸塩、トリフルオ ロメチルスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩をも含む、仕上った膜において 、ＥＰ−Ａ−０１８８１１４に比較し炭酸リチウムの増加量の効果は膜を通る空 気流量を増すこと（セパレーターの伝導度に関連する）である、たとえば、炭酸 リチウムを使う場合、最終膜の多孔度の点からは、炭酸リチウムを流体エネルギ ーミルまたは粒子コリダー内で粉砕し、６μ以上の粒度の公称上限、典型的には １５または２５μの粒度の公称上限まで粉砕することが有利なことがわかった。

この比較的大きな寸法でも押出膜内に炭酸リチウムを比較的高く含めることがで き、厚さ約５０μの最終膜を製造できる。驚くことに、２５μ以下の最大寸法の 粒子を５０ｕ膜に組み込むことができる。しかし製造の点からは、この寸法の粒 子では６０μが好ましい、空気流の増加は互に連結する細孔の寸法の増加の結果 と考えらハる８我々の初期の特許明細書第ＥＰ−Ａ−０１８８１１４号と比較す るとき、この発明により高い多孔膜で膜を通る空気流の９倍の増加が達成され、 またＣｏｕｌｔｅｒボロメータ−を使い測定し平均粒度は０．１１ｚから０．５ μに増加していた。

１種の溶剤に溶けるように、抽出可能な重合体と塩を選ぶのが特に好ましい。

これは重合体と塩の抽出を一層便利にし、著しく少ない抽出で行える。便利には 、重合体と塩を水または酸水溶液のような水性溶剤に洛けるように選ぶ、しかし 、他の溶剤を選択できる。ある用途では、抽出溶剤は使用時膜が接触する液、た とえば電気化学的電池の電解質であることができる。

抽出可能重合体はフルオロカーボン重合体と非相容性（すなわち両者を融解する とき実質上混合しない）で１両者が同一温度のとき融解フルオロカーボン重合体 よりも低い粘度をもつ。へロポリマー重量部当り８０重量部以下の量で抽出可能 重合体を存在させるのが有利である。抽出溶剤中で、ハロポリマーの溶解度より 著しく高い溶解度をもつように選ばれる。水または他の水性ベース溶剤を溶剤と して選ぶときは、抽出可能重合体は次のリスト（これが全部ではない）から選ぶ ことができる： アルキレンオキシドのホモポリマーおよび共重合体。

ビニルアルコールのホモポリマーおよび共重合体：ビニルピロリドンのホモポリ マーおよび共重合体ニアクリル酸のホモポリマーおよび共重合体：メタクリル酸 のホモポリマーおよび共重合体。

ある橿の用途では、多糖のようなある種の天然産重合体を抽出可能溶剤とじて使 用もできる。

特に好ましい物質は、高品名Ｐｏ１ｙｏｘとして販売されているもののようなエ チレンオキシド重合体である。エチレンオキシド重合体（ＰＥＯ）は水溶性であ り融解加工できるから、抽出可能重合体として使うことは有利である。しかし、 ポリエチレンオキシドがＥＴＦＨの押出しに使う高温、高ぜん新条件で実質上劣 化しないことは驚（べきことである、ＰＥＯの劣化は酸性媒体中で促進され、ま たＴｅｆｚｅｌのようなフルオロカーボン重合体の押出中痕跡量のＨＦが放出さ れ、これ力τＰＥＯの劣化の触媒となることが予想される。抽出可能塩として使 われる炭酸リチウムもＨＦの酸受容体として働らき、それによってＰＥＯを押出 機を通過するのに十分長く生き残すことができると考λられる。たとえばポリエ チレンオキシドホモポリマーの分子量は２０．０００〜５．０００．０００の範 囲であることができ、約４．０００．０００の分子量のものｆＰｏｌｙｏｘ　Ｗ ＳＲ３０１、商品名）を便って満足な結果を得た。高多孔度材料の製造には、室 温で固体だが低分子のもの、たとえばＰｏ１ｙｏｘ　ＷＳＲＮ　７５０　（分子 ３００．０００）およびＰｏ１ｙｏｘ　Ｎ　Ｉ　Ｏ（分子量１００．０００）を 使うのが望ましいことがある。

配合物の全重量の１〜３重量％の量で、組成物に加工助剤または可塑剤を添加す ることが有利なこともわかった。使って有利なことがわかった可塑剤は、ふつう 放射緑橋かけ増進剤として使われるシアヌル酸トリアリルおよびイソシアヌル酸 トリアリルである。膜製造の融解加工段階で遭ぐうするきびしし１加工条件下で の可塑剤としての上記化合物の効果は、塩および抽出可能重合体の抽出中膜力） ら実質上完全に除去される発見と共に、この発明のさらに驚くべき特徴である。

使用できる他の加工助剤または可塑剤は高温可塑剤、たとえばＲｅｏｆｏｓ９５ 　（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙｌまたは１ル酸トリトリルのようなリン酸エステル可 塑剤を含む。

我々の同時係属中の英国特許出願第８８１３９３２．４号に開示のものと少なく とも等しい水準の充填剤をもつ膜の等級では、テープの破壊を最小にするために 酸化防止剤を組み込むのが望ましいことがわかった。この酸化防止剤Ｇま立体障 害のあるアミン型のものであることができるが、好ましくはフェノール性酸イヒ 防止剤、特に立体障害のあるフェノール性酸化防止剤である。ブチル化ヒドロキ シトルエン（ＢＩＴ）で特に満足な結果が得られることを我々は見出した。必要 な酸化防止剤の割合は、酸化防止剤の正確な性質と使用する組成物に依存し変化 するが、少なくとも０．５重量％の量が望ましく、ブチル化ヒドロキシトルエン １〜２重量％、特に約２重量％を使うとき特に良好な結果が得られることを見出 した。一層多量を添加できるが、この増加は生産または性能の利点を埋合せるこ となく費用を増す、勿論、酸化防止剤は次の抽出工程の条件下で容易に実質上完 全に除去されるように選ぶのが好ましい。

双スクリュー押出機または２０−ルミルのような通常の重合体配合装置を使って 、膜の成分をブレンドできる。Ｕは好ましくは薄いストリップまたはシートとし て形成され、融解加工技術たとえば押出によって上記形につくられるが、吹込お よび圧縮成型技術が使える別の技術の例である。融解加工技術は、一定した性質 の膜をつくることができ、また薄膜の製造を可能にするので望ましい、さらに、 融解加工技術は膜の連続製造を可能にする。膜を使用時接触する別の成分上に押 出し、または別の成分と共に押出すことができる。一旦形成したら、膜を適当な 寸法の片に切断でき、または輸送と貯蔵が容易なようにロールにすることができ る。

膜の選ばれる最終厚さは、最終用途および一般に考慮する必要のある望む強度、 たわみ性、障壁性のような因子に依存する。膜材料を１５０μｍ以下、好ましく は７５μ■以下、典型的には５０〜７０μ嘗の厚さに製造できる。

上記方法は、抽出可能成分の抽出前に、厚さを減らすように膜を変形する工程を 含むことができる。たとえば、膜の寸法、細孔の望まれる性質、ハロポリマーの 性質、抽出可能成分に依存して、膜を２５％まで、５０％まで、または８０％以 上変形できる。好ましくはローラー、たとえば抽出ダイス型のラインにあるニッ プローラーを使って変形を実施するが、フィルムの延伸を含む他の技術を使用で きる。膜の変形は抽出工程の効率を増すことができ、また細孔の性質に影響を与 え得る。たとえば、膜をニップローラーを通すと、細孔のトートシティ−に影響 を与え得る。充填剤の抽出前の変形の利点は、抽出されていない充填剤が充填剤 の個々の粒子間の膜の局所的破裂の見込みを増し、そこで充填剤を抽出するどき 細孔量連結を増すことである。充填剤を除去後の延伸は細孔径を増すが、相当し て細孔の互の連結を増さないから一層有利ではない。

この発明を参考実施例および実施例によってさらに記載する。

１曳叉施ヨ エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体ｆＴｅｆｚｅｌ　２１０）　、炭酸 １ノチウムおよびポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙｏｘ　ＷＳＲ３０１、商品名 ）を双スク１ノ二−配合押出機を使って十分に配合し、Ｔｅｆｚｅｌ　４５重量 部、表に示した量の炭酸１ノチウムとＰｏ１ｙｏｘを含む均一ブレンドを得た。

可塑剤を上記混合物に加える場合Ｃよ、均一に混合するまで転倒ブレンドする。

コンパウンドを単一スクリュー押出機を使って押出し、厚さ０．１ｍｓの膜をつ くり、これをローラーを使しＸ１００〜１７５℃でロールかけし厚さ約５０μ− の膜をつ（つた、この薄膜を湿潤剤としてＴｅｅｐａｌを含む１４％ＨＣＩ溶液 で室温（約２３℃）で処理し、Ｔｅｆｚｅｌのミクロ細孔ウエヴに残っている炭 酸リチウムとＰｏ１ｙｏｘを除いた。膜の乾燥前に、蒸留水で洗って過剰の酸と 反応生成物を除去した。　Ｃｏｕｌｔｅｒポリメーターを使ＬＡＡＳＴＭ　Ｄ２ ８７３−７０によって測定した膜の多孔度と細孔径分布を添付表に示す、膜を通 る空気流は：２Ｑｐｓｉの圧力差での値である。

Ｓｚ　Ｐｔｓ　重量部　部　値 実験　μ潟　塩　ＴＡＩＣＰＥＯ空気流１　最小　公称　最大Ａ　６　１００　 ０　２２　＜１　０．１０９　０．１２８　０．２９４Ｂ　６　１６７　５．８ 　２２　２．８　０．１０９　０．１２８　０．２６４Ｃ’６　１６７　６　３ ３　５　０．１１２　０．１８０　０．４７５Ｄ　１５　１６７　Ｂ　３３　＋ ３．３　０．２４３　０．４＋、６　０．９５０Ｅ　１５　２００　６．７　３ ３　２２　０．２７１　０．４６５　０．１１２２Ｆ　２５　１６７　６　３３ 　１６　０．３００　０．４７３　１．．１３３Ｇ　２５　２００　６．７　３ ３　１９　０．２６２　０．４５４　１．１９１塩＝炭酸リチウム ■＾ＩＣ＝イソシアヌル酸トリアリル ＊　ｌ／＋ｍｉｎで測定した空気流 Ｓよ＝塩粒子のサイズ 叉施偲１ 添付表に示したポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙｏに）等吸上よびＴｅｆｚｅｌ 　１００重量部当り表に示した炭酸リチウムとＰｏ１ｙｏｘの量を使用し、参考 実施例の操作をくり返した０表の配合物１．１はイソシアヌル酸トリアリルを含 まず、配合物１．２はＴｅｆｚｅｌ　１．　Ｏ０重量部当り６重量部を含み、配 合物１．３〜１．５は７重量部を含む、湿潤剤は、リン酸エステル基剤のアニオ ン湿潤剤のＴｅｅｐｏｌから、非イオン湿潤剤でありポリエチレンオキシドの変 性形であるＴｒｉｔｏｎＸに変えた。押出し膜を示した厚さにロールがけし、上 記のように処理した。生成膜を通る空気流は、膜を横切る圧力差２０ｐｓｉで１ ７ｓｉｎで測定した６容量多孔度は密度により測定した。セパレーター表面の走 査電子顕微鏡写真をとり、多孔領域を明らかに決定するため上記写真を拡大し、 画像分析器を便って多孔領域の面積を測定し、多孔領域の面積により構成する全 面積の百分率を計算し、表面多孔度を測定した。電解質の抵抗を測定し、試験電 池でセパレーターとして使った膜片の多孔度、厚さ、面積を測定し、電解質の比 伝導度および電解質中のセパレーターの抵抗を測定することにより、トートシテ ィ−（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙｌ因子を計算した。トートシティ−因子は次式によ って計算した。

式中、ｋは電解質の比伝導度（Ω”ｃｍ−’）　、　Ｒｏは電解質中のセパレー ターの抵抗（Ω）、Ａはセパレーターの面積（ｃｍ２）　、　Ｐは膜の多孔度、 Ｌは膜の厚さである。結果は、分子量が４．０００．ＯＯＯ［Ｐｏ１ｙｏｘＷＳ Ｒ３０１）から３００．０００ｆＰｏｌｙｏｘＷＳＲＮ７５０）に減少すると、 細孔径と表面多孔度が増加することを示している。Ｐｏ１ｙｏｘの分子量が約１ ００．０００（ＰｏｌｙｏｘＮ　１０）に減少すると、細孔径、表面多孔度、空 気流の著しい増加とトートシティ−因子の著しい減少が認められる。所定の電解 質中のセパレーター膜のイオン伝導度は膜の多孔度の細孔構造に依存するから、 これらの差異は改善された電気的性能をもたらすはずである。

災施透ス 夫々セパレーターとして試料１．　１ｊ５よび１．５の材料、１．８Ｍ塩化チす ニル、電極として多孔炭素カソード、リチウム箔アノードを使い、同一構造の試 験電池をつくった８両電池は１　ｍＡ／ｃｖｓ２で放電し、夫々動作電圧２．６ ０Ｖ、３．３０Ｖであった。第２の電池の一層高い動作電圧は、試料１．５の電 池の増加した多孔度と一層開いた細孔構造の結果と考えられる。

試料　塩　ＰＥＯＰＥＯ厚さ　平均　空気流　体積　表面　トートシティ一番号 　重量部　重量部　等級　μｌ　細孔径　ｃｓ３＞−２ｖａｉｒ＋−’　多孔度 　多孔度　因子１．１　１００　２２　３０１．　４０−５００．０９−０．１ ５　５０−１００　５０　２０　４．０１．２　１６８　２７　３０１　４０− ５００．１５−０．３０　２００−８００　６０　２５　３．０１．３　２００ 　３５　３０１　６０　０．４０−０．７０　１０００−１５００　６６　３０ 　２．０１．４　２００　３５　Ｎ７５０　６０　０．７０−１．０　１０００ −１５００　６６　３５−５０　２．０１．５　２００　３５　ＮＩＯ６０１， ５０−３，０５５０ロー１２５００　６６　５２　１．５実五ｌ糺ジ 次の組成（重量部）をもつ押出用混合物について酸化防止剤の効果をしらべた。

Ｔｅｆｚｅｌ　２１０　１００ 炭酸リチウム　１３０ Ｐｏ１．ｙｏｘ　Ｎ７５０　１７．　５　・イソシアヌル酸トリアリル　（２重 量％となるよう）Ｔｅｆｚｅｌ　（ペレッ日と炭酸リチウム（粉末、平均寸法２ ５μ）の等重量混合物とＰｏ１ｙｏｘと酸化防止剤（存在するとき）とを、Ｐａ ｐｅｎｍｅｉｒ羽根ミキサーで１５００　ｒｐｍで室温で２分混合した。生成混 合物を、Ｔｅｆｚｅｌが融解し他の成分がそのなかに均一に分散するように、２ ５０〜２６０℃で双スクリュー配合機を通した。ストランドとして出てきた生成 物をチップに変えた。得られたチップをさらに炭酸リチウム粉末と混合し、同一 のミキサーと条件を使用し、上記の組成物を得た。２段階混合はＴｅｆｚｅｌ中 への炭酸リチウムの比較的高い割合の分散を助け、炭酸リチウム粒子の凝集を防 ぐ、得られた混合物を、ツイフチの「コートハンガー」ダイス型をもつ３２關単 −スクリュー押出機を使い２６５℃のダイス型温度で押出し、幅ツイフチで典型 的には厚さ約５００μ腫の平らなテープを得た。得られたテープを、１２０℃に 保ったニップローラーで６０ｐｓｉ圧で、テープを厚さ１１ＯｕＩ１１に減少す るような回転速度でロールかけした。このテープを巻取装置に巻取った。別の操 作で、ついでテープを巻取装置から常温で５〜ｌＯ分の滞留時間で希塩酸浴を通 し、洗浄タンクを通し、乾燥した。

破壊することな（押出しできたテープ長さに対する酸化防止剤の割合の変化の効 果は次の通りであった。

１％　２５０ ２％　５００ 酸化防止剤の上記百分率は、充てん剤を含む全物質に対してである。

上記の３つの混合物の試料を室温で４８０時間まで貯蔵し、メルトフロ一時間に 対する酸化防止剤の存在の効果を測定した。酸化防止剤を含む混合物では、メル トフロ一時間が貯蔵時間と共に次第に急速に増加し、一方酸化防止剤を含む混合 物では上記効果は認められず、長時間貯蔵してもメルトフロ一時間は実質上同じ であった。そこで、酸化防止剤の作用は混合中および次の押出工程中Ｐｏ１ｙｏ ｘを保護することであり、そこで部分的に分解したＰｏ１ｙｏｘが押出ダイス型 に蓄積せず、テープ破壊の主原因と考えられる生成テープに弱さを生じないと考 えられる。酸化防止剤を添加すると、細孔径にわずかな減少があるが、それにも かかわらずテープはミクロ多孔性であり、リチウム／塩化チオニル電池のセパレ ーターとして有用であった。

手続補正書 平成４年４月２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．反覆単位が−（ＣｎＨ２ｎ）−および−（ＣｍＸ２ｍ）−（式中、各Ｘは独 立にフッ素または塩素を表わし、ｎおよびｍの値は１より大で６より小である） であるハロポリマーからなり、第１にハロポリマーと抽出可能塩と抽出可能重合 体の混合物を融解加工し、第２に少なくとも若干の抽出可能塩を抽出して膜を多 孔性にし、少なくとも若干の前記重合体を抽出して膜に表面多孔度を与えて得ら れ、上記抽出可能重合体が１００万以下の分子量をもつことからなる重合体膜。 ２．５０％以上の多孔度を有し、ハロポリマー、１５０重量部以上の抽出可能塩 および８０重量部以下の抽出可能重合体の混合物を融解加工して得られる請求の 範囲第１項の膜。 ３．抽出可能塩が次の特徴： （ａ）リチウム塩である、および／または（ｂ）６μより大きい粒度の上限をも つ、および／または（ｃ）１５μの粒度の公称上限をもつ、および／または（ｄ ）２５μの粒度の公称上限をもつ、および／または（ｅ）炭酸リチウムである、 のいずれかをもつ混合物の押出で得られる請求の範囲第１項または第２項の膜。 ４．重合体と共に押出される抽出可能塩の量がハロポリマー１００重量部当り１ ５０〜２００重量部である請求の範囲第１〜３項のいずれかの膜。 ５．抽出可能重合体がアルキレンオキシドのホモポリマーまたは共重合体である 請求の範囲第１〜４項のいずれかの膜。 ６．抽出可能重合体が室温で固体であり、次の可能性：（ａ）１００万以下 （ｂ）５０，０００〜１，０００，０００、（ｃ）１００，０００〜３００，０ ００、（ｄ）約３００，０００、 （ｅ）約１００，０００ から選ばれる分子量をもつポリエチレンオキシドまたはポリエチレングリコール である請求の範囲第５項の膜。 ７．さらにシアヌル酸トリアリルまたはイソシアヌル酸トリアリルからなる混合 物の押出で得られる請求の範囲第１〜６項のいずれかの膜。 ８．押出混合物が組成物１００重量部当り１〜３重量部のシアヌル酸トリアリル またはイソシアヌル酸トリアリルからなる請求の範囲第７項の膜。 ９．押出混合物がさらに酸化防止剤からなる請求の範囲第１〜８項のいずれかの 膜。 １０．酸化防止剤がフェノール性酸化防止剤である請求の範囲第９項の膜。 １１．酸化防止剤がブチル化ヒドロキシトルエンである請求の範囲第１０項の膜 。 １２．酸化防止剤を組成物の重量に対して１〜２重量％の量で存在させる請求の 範囲第９〜１２項のいずれかの膜。 １３．（ａ）５５％以上の多孔度、または（ｂ）６０〜７０％の多孔度、および ／または（ｃ）約５０μの厚さをもつ請求の範囲第１〜１２項のいずれかの膜。 １４．（ａ）反覆単位が−（ＣｎＨ２ｎ）−および−（ＣｍＸ２ｍ）−（式中、 各Ｘは独立にフッ素または塩素を表わし、ｎおよびｍの値は１より大で６より小 である）であるハロポリマーの第１成分と、抽出可能塩および共に融解するとき ハロポリマーより低い粘度をもちハロポリマーと非相容性であり１００万以下の 分子量をもつ抽出可能重合体からなる第２成分とを混合し、（ｂ）上記混合物を 融解加工して、抽出可能重合体が少なくとも部分に表面に移動した膜を形成し、 （ｃ）少なくとも若干の抽出可能塩を抽出して膜を連結細孔を含む三次元網目構 造に変換し、少なくとも若干の前記重合体を抽出して膜の主表面を通り開いてい る細孔の数を増す、ことからなる２０容量％以上の多孔度をもつ重合体膜の製造 方法。 １５．少なくとも若干の抽出可能重合体と少なくとも若干の抽出可能塩を単一溶 剤によって重合体組成物から抽出し、所望により抽出可能成分の抽出前に膜を変 形してその厚さを減らす請求の範囲第１４項の方法、１６．融解加工しようとす る混合物がさらに次の塩抽出工程で抽出できる酸化防止剤を含んでいる請求の範 囲第１５項の方法。 １７．融解加工しようとする混合物が、混合物の重量に対して１〜２重量％のブ チル化ヒドロキシトルエンを含んでいる請求の範囲第１６項の方法。 １８．（ａ）反覆単位が−（ＣｎＨ２ｎ）−および−（ＣｍＸ２ｍ）−（式中、 各Ｘは独立にフッ素または塩素を表わし、ｎおよびｍの値は１より大で６より小 である）であるハロポリマー、 （ｂ）１５０重量部以上の抽出可能塩、（ｃ）ハロポリマー１００重量部当り８ ０重量部以下の分子量１００万以下をもつ抽出可能重合体、からなる重合体組成 物。 １９．さらにシアヌル酸トリアリルまたはイソシアヌル酸トリアリルを含む請求 の範囲第１８項の重合体組成物。 ２０．組成物１００重量部当り１〜３重量部のシアヌル酸トリアリルまたはイソ シアヌル酸トリアリルからなる請求の範囲第１９項の重合体組成物。 ２１．さらに酸化防止剤を含む請求の範囲第１８〜２０項のいずれかの重合体組 成物。 ２２．さらに組成物の重量に対して１〜２重量％のブチル化ヒドロキシトルエン を含む請求の範囲第２１項の重合体組成物。 ２３．セパレーターが、反覆単位が−（ＣｎＨ２ｎ）−および−（ＣｍＸ２ｍ） −（式中、各Ｘは独立にフッ素または塩素を表わし、ｎおよびｍの値は１より大 で６より小である）であるハロポリマーからなる重合体膜からなり、（ｂ）上記 膜が、第１にハロポリマーと抽出可能塩と抽出可能重合体の混合物を抽出し、第 ２に少なくとも若干の抽出可能塩を抽出して膜を多孔性にし、少なくとも若干の 抽出可能重合体を抽出して膜に表面多孔度を与えて得られるものであり、上記抽 出可能重合体の分子量が１００万以下であることを特徴としている、電気化学的 電池。 ２４．膜が６０容量％以上の多孔度をもつ請求の範囲第２３項の電気化学的電池 。 ２５．リチウムアノード、塩化チオニル、電解質形成のため溶解した塩からなる 請求の範囲第２４項の電気化学的電池。 ２６．反覆単位が−（ＣｎＨ２ｎ）−および−（ＣｍＸ２ｍ）−（式中、各Ｘは 独立にフッ素または塩素を表わし、ｎおよびｍの値は１より大で６より小である ）であるハロポリマーからなり、３０容量％以上の多孔度と０．７μｍ以上の平 均細孔径を有する重合体膜。 ２７．多孔度が５５容量％以上である請求の範囲第２６項の膜。 ２８．多孔度が６０〜７０容量％でありおよび／または平均細孔径が０．１μｍ 以上である請求の範囲第２７項の膜。 ２９．反覆単位が−（ＣｎＨ２ｎ）−および−（ＣｍＸ２ｍ）−（式中、各Ｘは 独立にフッ素または塩素を表わし、ｎおよびｍの値は１より大で６より小である ）であるハロポリマーからなり、２０容量％以上の多孔度と３０％以上の平均表 面多孔度をもつ重合体膜。 ３０．多孔度が５５容量％以上であり、平均細孔径が０．７μｍ以上であり、平 均表面多孔度が３５％以上である請求の範囲第２９項の膜。 ３１．多孔度が６０〜７０容量％であり、平均細孔径が１μｍ以上であり、平均 表面多孔度が約５０％である請求の範囲第２９項の膜。 ３２．反覆単位が−（ＣｎＨ２ｎ）−および−（ＣｍＸ２ｍ）−（式中、各Ｘは 独立にフッ素または塩素を表わし、ｎおよびｍの値は１より大で６より小である ）であるハロポリマーからなり、３０容量％以上の多孔度と２以下のトートシテ ィー因子をもつ重合体膜。 ３３．多孔度が５３容量％以上である請求の範囲第３２項の膜。 ３４．多孔度が６０〜７０容量％であり、トートシティー因子が約１．５であり 、平均表面多孔度が約５０％であり．平均細孔径が１μｍ以上である請求の範囲 第３２項の膜。 ３５．セパレーターとして、反覆単位が−（ＣｎＨ２ｎ）−および−（ＣｍＸ２ ｍ）−（式中、各Ｘは独立にフッ素または塩素を表わし、ｎおよびｍの値は１よ り大で６より小である）であるハロポリマーからなり、０．３μｍ以上の平均細 孔径をもつミクロ細孔重合体膜を有する電気化学的電池。 ３６．セパレーターとして、反覆単位が−（ＣｎＨ２ｎ）−および−（ＣｍＸ２ ｍ）−（式中、各Ｘは独立にフッ素または塩素を表わし、ｎおよびｍの値は１よ り大で６より小である）であるハロポリマーからなり、１００万以下の分子量の 可溶重合体の膜から抽出によって形成された細孔を有するミクロ細孔重合体膜を 有している電気化学的電池。 ３７．（ａ）反覆単位が−（ＣｎＨ２ｎ）−および−（ＣｍＸ２ｍ）−（式中、 各Ｘは独立にフッ素または塩素を表わし、ｎおよびｍの値は１より大で６より小 である）であるハロポリマーの第１成分と、ハロポリマー１００重量部当り１５ ０重量部以上の抽出可能塩およびハロポリマー１００重量部当り８０重量部以下 の抽出可能重合体からなる第２成分と（ただし抽出可能重合体はハロポリマーと 共に融解するときハロポリマーよりも低い粘度を有しハロポリマーと非相容性で ある）、酸化防止剤の第３成分とを混合し、（ｂ）上記混合物を融解加工して、 抽出可能重合体が少なくとも部分的に表面に移動している膜を形成し、 （ｃ）少なくとも若干の抽出可能塩を抽出して膜を連結細孔を含む三次元網目構 造に変換し、少なくとも若干の抽出可能重合体を抽出して膜の主表面を通し開い ている細孔の数を増すことからなる、２０容量％以上の多孔度をもつ重合体膜の 製造方法。 ３８．少なくとも若干の抽出可能重合体と少なくとも若干の抽出可能塩とを、単 一溶剤によって重合体組成物から抽出し、所望により抽出可能成分の抽出前に膜 を変形してその厚さを減らす請求の範囲第３７項の方法。 ３９．抽出可能重合体が分子量１００，０００〜５００，０００のポリエチレン オキシドまたはポリエチレングリコールである請求の範囲第３７項または第３８ 項の方法。 ４０．酸化防止剤を混合物の全重量に対して０．５〜２重量部の量で混合物中に 存在させる請求の範囲第３７〜３９項のいずれかの方法。 ４１．酸化防止剤がフェノール性酸化防止剤である請求の範囲第３７〜４０項の いずれかの方法。 ４３．酸化防止剤がブチル化ヒドロキシトルエンである請求の範囲４２の方法。