JPH0212991B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 少なくとも１つの、ケチミン化によりブロツ
キングされた第一アミノ基を含有する反応生成物
ならびに場合により他の第一および／または第二
アミンを主体とする陽イオン電着塗装用の潜在的
第一アミノ基を含有する、水で希釈可能な結合剤
において、結合剤が (A) エポキシ樹脂および (B) 立体障害された第一アミノ基と同時になお他
の第一アミノ基少なくとも１種を含有する、ポ
リアミンとのケトンおよび／またはアルデヒド
の反応により得られる反応生成物ならびに場合
により他の (C) 第一および／または第二アミン から製造されることを特徴とする、陽イオン電着
塗装用の潜在的第一アミノ基を含有する、水で希
釈可能な結合剤。 ２ 成分Ｂ）の製造の際使用される、ケトンない
しアルデヒドの量が、ポリアミンの全ての立体障
害されていない第一アミノ基がブロツキングされ
るように選択される、請求の範囲第１項記載の結
合剤。 ３ ポリアミンとして、立体障害された第一アミ
ノ基と同時に、なお他の第一アミノ基少なくとも
１種を含有する、場合により置換された脂環式ま
たは脂肪族ポリアミンを使用する、請求の範囲第
１項または第２項記載の結合剤。 ４ ポリアミンとして場合により置換された脂環
式または脂肪族―アルキル置換ポリアミンを使用
する、請求の範囲第１項または第２項記載の結合
剤。 ５ 立体障害されたポリアミンとして、一般式
： 〔その際R⁴は１〜5C―アルキルであり、 R⁵はＨまたはR⁴であり、 R⁶は場合により置換された１〜20C―アルキレ
ンであり、 ｎ１である〕のポリアミンが使用される、請
求の範囲第１項または第２項記載の結合剤。 ６ ポリアミンとして１，２―プロパンジアミン
を使用する、請求の範囲第１項または第２項記載
の結合剤。 ７ ポリアミンとして１，２―ジアミノ―２―メ
チル―プロパンを使用する、請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の結合剤。 ８ 成分Ｂの製造の際、種々のケトンおよび／ま
たはアルデヒドの混合物を使用する、請求の範囲
第１項から第７項までのいずれか１項記載の結合
剤。 ９ 成分Ｂの製造の際、種々のポリアミンの混合
物を使用する、請求の範囲第１項から第８項まで
のいずれか１項記載の結合剤。 １０ ケチミン化によりブロツキングされた第一
アミノ基少なくとも１種を含有する、エポキシ樹
脂およびポリアミンの反応生成物ならびに場合に
より他の第一または第二アミンを主体とする、陽
イオン電着塗装用の潜在的第一アミノ基を含有す
る、水で希釈可能な結合剤の製法において、結合
剤を (A) エポキシ樹脂の、 (B) 立体障害された第一アミノ基と同時になお他
の第一アミノ基少なくとも１種を含有する、ポ
リアミンとのケトンおよび／またはアルデヒド
の反応により得られる反応生成物ならびに場合
により他の、 (C) 第一および／または第二アミン との反応により製造することを特徴とする、結合
剤の製法。 １１ 成分Ｂの製造の際使用されるケトンないし
アルデヒドの量を、ポリアミンの全ての立体障害
されていない第一アミノ基がブロツキングされる
ように選択する、請求の範囲第１０項記載の方
法。 １２ ポリアミンとして、立体障害された第一ア
ミノ基と同時になお他の第一アミノ基少なくとも
１種を含有する、場合により置換された脂環式ま
たは脂肪族ポリアミンを使用する、請求の範囲第
１０項または第１１項記載の方法。 １３ ポリアミンとして場合により置換された脂
環式または脂肪族―アルキル置換ポリアミンを使
用する、請求の範囲第１０項または第１１項記載
の方法。 １４ 立体障害されたポリアミンとして、一般式
： 〔その際R⁴は１〜5C―アルキルであり、 R⁵はＨまたはR⁴であり、 R⁶は場合により置換された１〜20C―アルキル
であり、 ｎである〕のポリアミンを使用する、請求の
範囲第１０項または第１１項記載の方法。 １５ ポリアミンとして１，２―プロパンジアミ
ンを使用する、請求の範囲第１０項または第１１
項記載の方法。 １６ ポリアミンとして１，２―ジアミノ―２―
メチル―プロパンを使用する、請求の範囲第１０
項または第１１項記載の方法。 １７ 成分Ｂの製造の際種々のケトンおよび／ま
たはアルデヒドの混合物を使用する、請求の範囲
第１０項から第１６項までのいずれか１項記載の
方法。 １８ 成分Ｂの製造の際種々のポリアミンの混合
物を使用する、請求の範囲第１０項から第１７項
までのいずれか１項記載の方法。 明細書 陽イオン電着塗装用の潜在的第一アミノ基を含
有する、水で希釈可能な結合剤およびその製法 本発明はエポキシ樹脂およびブロツキングされ
た第一アミノ基少なくとも１種を含有するポリア
ミンの反応生成物ならびに場合により他の第一お
よび／または第二アミンを主体とする、陽イオン
電着塗装用の潜在的第一アミノ基を含有する、水
で希釈可能な結合剤に関する。 陽イオン電着塗装は、特に、水で希釈可能な陽
イオン基を有する合成樹脂を同流を用いて導電性
体に塗布する、下塗りのためにしばしば適用され
る塗布方法である。 陽イオン電着塗装のための結合剤としての変性
エポキシ樹脂の使用は公知である。 水で希釈可能な変性されたエポキシ樹脂はたと
えばアミンおよび場合により他の変性化剤とのポ
リエポキシ化合物の反応により得られる（米国特
許第4104147号明細書）。 この方法で製造、変性されたエポキシ樹脂は第
二および第三アミノ基を含有する。特に第三アミ
ノ基のわずかな塩基性が、ポリエポキシ化合物の
アミンとの反応生成物から得られた結合剤が水に
難分散性であり、およびこれから低いPH―価を有
する水性系が得られるので、重要であることが想
像される。 この困難を除去するために、第一アミノ基をエ
ポキシ結合剤中に導入することが企図された。こ
の目的はポリエポキシ化合物の、第二アミノ基含
有またはヒドロキシル基含有（ポリ）ケチミンと
の反応および保護された第一アミノ基の引続く加
水分解遊離により達成される（米国特許第
3947339号、同第4017438号、同第4104147号、同
第4148772号明細書）。 第一アミノ基の配分の上昇は、第三アミノ基の
配分の上昇よりも著しくより有利な影響を、変性
されたエポキシ樹脂の水分散性および電気的析出
特性に有することを示した。 低分子アミンが電気的に析出する層の表面特性
を不利に影響するので、結合剤が未反応のアミン
誘導体を含まないことを注意する。 第二アミン基含有ケチミンを介しての第一アミ
ノ基の導入の際、わずかに有利な第三アミノ基が
形成し、一方ヒドロキシル基含有ケチミンの使用
の際わずかな反応性および選択性を欠点として背
負いこまねばならない。 本発明の課題は第一アミノ基のできるかぎり高
い配分を有し、低分子アミン不含である、水で希
釈可能な変性エポキシ樹脂を製造することであつ
た。 この課題は本発明により (A) エポキシ樹脂および (B) ケトンないしアルデヒドの、立体障害された
アミノ基と同時になお他の第一アミノ基少なく
とも１つを含有する、ポリアミンとの反応によ
り得られる反応生成物ならびに場合により (C) 第一または第二アミン および引続く第一アミノ基の加水分解的遊離から
結合剤を製造することにより解決した。 本発明で達成された利点は、殊に ―わずかに有利な第三アミノ基の箇所でより強く
塩基性の、活性Ｈ―原子含有第二アミノ基が形
成し、 ―第一アミノ基の高い反応性および選択性のため
に急速なおよび定量的に進行する変換が達成さ
れることにより、原料ベースの拡大と同時に、
潜在的第一アミノ基を含有する成分の、エポキ
シ樹脂への結合を立体障害された第一アミノ基
を介して行うことにある。 成分Ａとして少なくとも１つ、有利に２つの反
応性エポキシ基を有する、全ての化合物が使用で
きる。 成分Ａの分子量は有利に350〜2000である。 有利なエポキシ樹脂はポリフエノールおよびエ
ピハロヒドリンから製造された、ポリフエノール
のポリグリシジルエーテルである。ポリフエノー
ルとしてたとえば次の化合物が使用できる： ビス（４―ヒドロキシフエニル）―２，２―プ
ロパン、４，4′―ジヒドロキシベンゾフエノン、
ビス（４―ヒドロキシフエニル）―１，１―エタ
ン、ビス（４―ヒドロキシ―フエニル）―１，１
―イソブタン、ビス（４―ヒドロキシ―第三―ブ
チル―フエニル）２，２―プロパン、ビス（２―
ヒドロキシナフチル）メタン、１，５―ジヒドロ
キシナフタリンおよびフエノールのノボラツク樹
脂。 同様にエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，２―プロピ
レングリコール、１，３―プロピレングリコー
ル、１，５―ペンタンジオール、１，２，６―ヘ
キサントリオール、グリセリンおよびビス（４―
ヒドロキシシクロヘキシル）―２，２―プロパン
のような多価のアルコールのポリグリシジルエー
テルが好適である。 たとえばシユウ酸、コハク酸、グルタル酸、テ
レフタル酸、２，６―ナフタリンジカルボン酸、
二量体化されたリノレン酸その他のようなポリカ
ルボン酸のポリグリシジルエステルが使用でき
る。典型的な例はグリシジルアジペートおよびグ
リシジルフタレートである。 さらにヒダントインエポキシドおよびオレフイ
ン性不飽和脂環式化合物のエポキシ化により得ら
れる、ポリエポキシド化合物が好適である。 (A) たとえば飽和または不飽和モノカルボン酸
（たとえば安息香酸、亜麻仁油脂肪酸、２―エ
チルヘキサン酸、ベルサチツク酸）、種々の鎖
長の脂肪族、環状脂肪族および／または芳香族
ジカルボン酸（たとえばアジピン酸、セバシン
酸、イソフタル酸または二量体脂肪酸）、ヒド
ロキシアルキルカルボン酸（たとえば乳酸、ジ
メチロールプロピオン酸）ならびにカルボキシ
ル基含有ポリエステルのような低―および／ま
たは高分子カルボキシル基含有化合物および／
または (B) ジエチルアミンまたはエチルヘキシルアミン
または第二アミノ基を有するジアミンのような
低―および／または高分子アミノ基含有化合
物、たとえばジメチルエチレンジアミンのよう
なＮ，N′―ジアルキルアルキレンジアミン、
Ｎ，N′―ジメチル―ポリオキシプロピレンジ
アミンのようなＮ，N′―ジアルキル―ポリオ
キシアルキレンアミン、ビス―Ｎ，N′―シア
ンエチル―エチレンジアミンのようなシアンア
ルキル化されたアルキレンジアミン、ビス―
Ｎ，N′―シアンエチルポリオキシプロピレン
ジアミン、ベルサミドのようなポリアミノアミ
ドまたはジアミノヘキサン１モルの、モノグリ
シジルエーテルまたはモノグリシジルエステ
ル、殊にベルサチツク酸のようなα―分枝脂肪
酸のグリシジルエステル２モルとの反応生成物
および／または (C) ネオペンチルグリコール、ビス―エトキシ化
されたネオペンチルグリコール、ヒドロキシピ
バリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ
メチルヒダントイン―Ｎ，N′―ジエタノール、
ヘキサン―ジオール１，６、ヘキサンジオール
―２，５、１，４―ビス―（ヒドロキシメチ
ル）―シクロヘキサン、１，１―イソプロピリ
デン―ビス―（ｐ―フエノキシ）―２―プロパ
ノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
トリツトまたはトリエタノールアミン、メチル
ジエタノールアミンのようなアミノアルコール
またはアミノメチルプロパンジオール―１，３
―メチル―イソブチル―ケチミンまたはトリス
―（ヒドロキシメチル）―アミノメタン―シク
ロヘキサノンケチミンのようなヒドロキシ基含
有アルキルケチミンならびにまた種々の官能性
および分子量のポリグリコールエーテル、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプ
ロラクタムポリオールおよび／または (D) ナトリウムメチラートの存在で、エポキシ樹
脂のヒドロキシル基でエステル交換される、飽
和または不飽和脂肪酸メチルエステルおよび／
または (E) チオール基含有化合物および／または (F) 硫化物／酸混合物および／または (G) ホスフイン／酸混合物 との反応により変性され、なお遊離エポキシ基を
介して用いる、エポキシ樹脂も使用できる。 カナダ特許（CA）第1179443号明細書で開示さ
れた変性エポキシ樹脂を成分Ａとして使用するの
が特に有利である。 成分Ｂの製造の際、ポリアミンの立体障害され
ていない第一アミノ基をケトンまたはアルデヒド
との反応により阻止する。アルデヒドに対する反
応支持体のケトンの使用は、電気塗装浴中の第一
アミノ基の加水分解的遊離により分離されたケト
ンの存在が工業的問題をもたらさないという利点
を有する。アルデヒドの使用は、より高い反応性
の利点と同時に、それにより、分離されたアルデ
ヒドが電着塗装浴中の長い滞留時間で相当するカ
ルボン酸に酸化され、その結果として工業的困難
が生じるとみなさなければならないという欠点を
有する。 成分Ｂの製造のために、一般式： のケトンが適している。R¹およびR²はケチミン
形成の間化学的に不活性に挙動する、有機基であ
る。R¹およびR²は有利に１〜４のＣ―原子を有
するアルキル基である。水で容易に留出する、ケ
トンを使用することがしばしば有利である。 ケトンの有利な例はアセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、
メチルイソプロピルケトン、メチル―ｎ―ブチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソプ
ロピルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタ
ノン、アセトフエノンである。特に有利なケトン
はアセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイ
ソブチルケトンである。 アルデヒドとして一般式： の化合物が適している。 R³は有機基、有利にアルキル―またはアリー
ル基である。水で容易に留出する、アルデヒドを
使用するのが有利である。使用できるアルデヒド
の典型的な例はアセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデ
ヒドおよびベンズアルデヒドである。アセトアル
デヒドが特に有利である。 成分Ｂの製造のために使用できるポリアミンは
立体障害された第一アミノ基と同時に、なお他の
第一アミノ基少なくとも１種を含有しなければな
らない。立体障害された第一アミノ基は、立体作
用の理由で、立体的に要求の高い反応体の攻撃か
らかばわれる、第一アミノ基を表わす。 有利なポリアミンは、立体障害された第一アミ
ノ基と同時になお他の第一アミノ基少なくとも１
種を含有する、場合により置換された脂環式また
は脂肪族ポリアミンである。１つまたは２つのα
―位アルキル基により立体障害された第一アミノ
基と同時に、なお他の第一アミノ基少なくとも１
種を含有する、場合により置換された脂環式また
は脂肪族ポリアミンが有利である。 次式： 〔式中R⁴は１〜5C―アルキル、有利にメチル、
エチル、プロピルであり、 R⁵はＨまたはR⁴であり、 R⁶は場合により置換された１〜20C―アルキレ
ン、有利に―（CH₂）_n―（ｍは１〜10である）で
あり、ｎは１である〕から導き出すポリアミンが
有利である。 成分Ｂの製造のために好適なポリアミンの典型
的な例として、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン―１，６、イソホロンジアミン、１，２―プロ
パンジアミンおよび１，２―ジアミノ―２―メチ
ルプロパンが挙げられる。 成分Ｂの有利な製法では、カルボニル成分およ
びポリアミンを好適な溶剤（たとえばキシロー
ル、トルオール、ｎ―ヘキサン）中で加熱し、反
応水を共沸蒸留することにより除去する。隠すべ
き第一アミノ基１モル毎にケトンないしはアルデ
ヒド約１モルを使用する場合、大体において全て
の立体障害されていない第一アミノ基がブロツキ
ングされる。 成分Ｃとして使用される第一または第二アミン
はできるかぎり水溶性の化合物であるべきであ
る。たとえばメチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチル
アミンその他のようなモノおよびジアルキルアミ
ンが使用できる。同様にたとえばメチルエタノー
ルアミンおよびジエタノールアミンのようなアル
カノールアミンが好適である。さらにたとえばジ
メチルアミノエチルアミンおよびジエチルアミノ
プロピルアミンのようなジアルキルアミノアルキ
ルアミンが使用できる。 たいていの場合低分子アミンを使用し、しかし
殊に樹脂の可撓性がこのようなアミンの取り付け
により高まるという意図が生じる場合、より高分
子のモノアミンを適用することもできる。同様の
方法で低分子および高分子アミンから成る混合物
も樹脂特性の変性のために使用できる。 本発明はまた、 (A) エポキシ樹脂を (B) 立体障害された第一アミノ基と同時に他の第
一アミノ基少なくとも１種を含有するポリアミ
ンとの、ケトンないしはアルデヒドの反応によ
り得られる反応生成物および場合によりなお他
の (C) 第一または第二アミン と反応させ、第一アミノ基を加水分解により遊離
することにより特徴づけられる、結合剤の製法を
包含する。 エポキシ樹脂の、成分Ｂとの反応はしばしば発
熱性である。反応を完成するために、反応混合物
を40〜130℃に加熱することがたいていの場合有
用である。反応条件は、高分子生成物の形成の可
能性がもはや与えられない場合に、初めてブロツ
キングされた第一アミノ基が遊離するように選択
する。第一アミノ基は水での希釈の際加水分解的
に遊離する。 エポキシ樹脂の成分Ｃとの反応はしばしば発熱
的に進行し、成分Ｂとの反応の前でも後でも実施
できる。所望の反応進行に応じて、反応温度を
130℃にまで高めることが推奨される。 エポキシ当量のそのつどの確定により、エポキ
シ樹脂の成分ＢないしＣとの反応の進行を追跡す
る。 結合剤の水希釈性は水溶性酸（たとえばギ酸、
酢酸またはリン酸）でのアミノ基の中和により達
成される。 本発明により製造される結合剤は自体公知の方
法により、架橋剤の添加により架橋するかないし
は化学的変性によりそれ自体架橋する系に移行す
る。それ自体架橋する系は、たとえば結合剤を、
平均して分子毎に１つの遊離イソシアネート基を
有し、そのブロツキングされたイソシアネート基
が高められた温度で初めて脱ブロツキングされ
る、部分ブロツキングされたポリイソシアネート
と反応させることにより得られる。 しばしば適用される結合剤の架橋方法はたとえ
ば次の文書に発表されている： 英国特許第1303480号明細書、ヨーロツパ特許
第12463号明細書および米国特許第4252703号、同
第4364860号明細書および英国特許第1557516号明
細書。 好適なアミノプラスト架橋剤は、ヘキサメチロ
ールメラミンのヘキサメチルエーテル、ヘキサメ
チロールメラミンのトリエチルトリメチルエーテ
ル、ヘキサメチロールメラミンのヘキサブチルエ
ーテルおよびヘキサメチロールメラミンのヘキサ
メチルエーテルおよびポリマーのブチル化された
メラミンホルムアルデヒド樹脂である。同様にア
ルキル化された尿素ホルムアルデヒド樹脂が使用
できる。架橋剤としてブロツキングされたポリイ
ソシアネートも使用できる。本発明では、イソシ
アネート基が化合物と反応される、任意のポリイ
ソシアネートが使用され、そこで形成された、ブ
ロツキングされたポリイソシアネートはヒドロキ
シル基に対し室温で安定であり、高められた温
度、大体において約90〜約300℃でしかし反応す
る。ブロツキングされたポリイソシアネートの製
造の際、任意の架橋のために好適な有機ポリイソ
シアネートを使用する。約３〜約36、殊に約８〜
約15の炭素原子を有する、イソシアネートが有利
である。好適なジイソシアネートの例は、トリメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジ
イソシアネート、エチルエチレンジイソシアネー
ト、２，３―ジメチルエチレンジイソシアネー
ト、１―メチル―トリメチレンジイソシアネー
ト、１，３―シクロペンチレンジイソシアネー
ト、１，４―シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、１，２―シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、１，３―フエニレンジイソシアネート、１，
４―フエニレンジイソシアネート、２，４―トル
イレンジイソシアネート、２，６―トルイレンジ
イソシアネート、４，4′―ジフエニレンジイソシ
アネート、１，５―ナフチレンジイソシアネー
ト、１，４―ナフチレンジイソシアネート、１―
イソシアネート―メチル―５―イソシアネート―
１，３，３―トリメチルシクロヘキサン、ビス
（４―イソシアネートシクロヘキシル）メタン、
ビス（４―イソシアネートフエニル）―メタン、
４，4′―ジイソシアネートジフエニルエーテルお
よび２，３―ビス（８―イソシアネートオクチ
ル）―４―オクチル―５―ヘキシルシクロヘキセ
ン。 より高いイソシアネート官能性のポリイソシア
ネートも使用できる。この例はトリス（４―イソ
シアネートフエニル）メタン、１，３，５―トリ
イソシアネートベンゾール、２，４，６―トリイ
ソシアネートトルオール、１，３，５―トリス
（６―イソシアネートヘキシルビウレート）、ビス
（２，５―ジイソシアネート―４―メチルフエニ
ル）メタンおよびジイソシアネートトルオールの
二量体および三量体のようなポリマーのポリイソ
シアネートである。さらにポリイソシアネートの
混合物も使用できる。本発明で架橋剤として重要
な有機ポリイソシアネートは、たとえばポリエー
テルポリオールまたはポリエステルポリオールを
含むポリオールから導き出す、プレポリマーであ
つてよい。 ポリイソシアネートのブロツキングのために、
任意の好適な脂肪族、環状脂肪族または芳香族ア
ルキルモノアルコールを使用する。その例はメチ
ル―、エチル―、シクロエチル―、プロピル―、
ブチル―、アミル―、ヘキシル―、ヘプチル―、
オクチル―、ノニル―、３，３，５―トリメチル
ヘキシル―、デシル―およびラウリルアルコール
のような脂肪族アルコール；シクロペンタノール
およびシクロヘキサノールのような環状脂肪酸ア
ルコール；フエニルカルビノールおよびメチルフ
エニルカルビノールのような芳香族アルキルアル
コールである。 他の好適なブロツキング剤はエタノールアミン
のようなヒドロキシルアミンおよびメチルエチル
ケトンオキシム、アセトンオキシムおよびシクロ
ヘキサノンオキシムのようなオキシムである。挙
げられたポリイソシアネートおよびブロツキング
剤は好適な量比で上記の部分的にブロツキングさ
れたポリイソシアネートの製造のためにも使用さ
れる。 本発明による結合剤の使用下に製造される水性
被覆組成物に、たとえば凝結する溶剤、顔料、界
面活性剤、架橋触媒、酸化防止剤、填料および消
泡剤のような一般に常用の添加物を添加できる。 本発明による結合剤を用いて製造される水性系
は、殊に陽イオン電着塗装方法のために好適であ
る；これはしかし慣用の被覆方法でも使用され
る。被覆基質として、たとえば鉄、鋼、銅、亜
鉛、真ちゆう、マグネシウム、スズ、ニツケル、
クロムおよびアルミニウムのような場合により前
処理された金属、しかしまた含浸された紙および
他の導電性基質が使用される。 本発明を次の実施例につき詳述する。部および
パーセント表示についての全ての記載は、別記し
ないかぎり重量記載である。 ジアミン―モノケチミンの製造 撹拌器、内部温度計、不活性ガス導管および
前接されたラシツヒーカラムを備えた水分離装
置に有する反応容器中に、１，２―プロピレン
ジアミン（11.5モル）853.3ｇをメチルイソブ
チルケトン（11.5モル）1153.9ｇおよびｎ―ヘ
キサン200ｇと一緒に秤り入れ、90℃に加熱し、
そこで最初の含水留出物が生じる。増大する反
応時間で温度を段階的に105℃まで高め、反応
水がもはや析出せず、200ｇの理論的な水量に
ほぼ達するまで、そこで保つ。生成物を引続き
窒素下に貯蔵する。溶液は87.5のアミン当量お
よび89.3％の理論的固形物を有する。 留出物の分析は2.8％の１，２―プロピレン
ジアミン損失（滴定で確定）および0.05％のメ
チルイソブチルケトン損失（ガスクロマトグラ
フイーで確定）を生じる。 結合剤の製造 好適な反応器中に501のエポキシ当量を有す
るビスフエノールＡを主体とするエポキシ樹脂
2004部をキシロール312部と装入し、115℃に加
熱する。含有される水痕跡量を回転
（Auskreisen）により、弱い真空下に除去す
る。その後ヘキシルグリコール105部を添加し、
70℃に冷却する。30分間内にジエタノールアミ
ン157部を滴加し、この温度で２時間進行させ
る。引続きヘキサメチレンジアミン１モルおよ
びカルドウラ（Cardura）E10（シエル社の市販
品）２モルから成る反応生成物630部を添加し、
温度を120℃に高める。１時間後冷却し、その
間第二ブタノール195部を添加する。温度が70
℃に達した後、前記のモノケチミン（）84部
を添加し、温度を１時間の経過で80℃に高め
る。さらに２時間後冷却し、生成物を除去す
る。次の特性値を有する澄明な樹脂溶液が得ら
れる： 固形物（130℃で１時間）： 82.5％ MEQ―ベース： 1.5meq／ｇ 粘度（プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル中40％）： 3.0dPas 結合剤の製造 好適な反応器中に、市販のビスフエノールＡ
―エポキシ樹脂（エポキシ当量188）1827部、
ドデシルフエノール212部およびキシロール63
部を装入し、130℃に加熱する。ジメチルベン
ジルアミン12部を添加し、短い発熱反応後温度
を132℃に保つ。400のエポキシ当量に達した
後、ドデシルフエノールさらに298部を添加し、
反応を720のエポキシ当量まで進行させる。そ
の後キシロール229部およびヘキシルグリコー
ル162部で希釈し、同時に冷却する。85℃でジ
エタノールアミン255部を添加し、温度を
1.28meq／ｇのエポキシドおよびアミンの総含
量に達するまで保つ。その後例からのモノケ
チミン79部を添加する。２時間の経過で温度を
115℃に高め、短時間の冷却に移行する前に、
そこでさらに数時間保つ。生成物は次の特性値
を有する： 固形物（130℃で１時間後）： 85.5％ MEQ―ベース： 1.45meq／ｇ 粘度（プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル中40％）： 1.0dPas 架橋剤の製造 高安定性被覆を得るために、結合剤が架橋剤
の混入により化学反応を経て硬化することが有
利である。次に架橋剤の例を挙げ、これと本発
明による結合剤は室温で安定な混合物を形成
し、加熱の際架橋する。 架橋剤： 西ドイツ国特許出願公開第2701002号明細書、
例１により、２―エチルヘキサノール218部を
徐々に２，４―／２，６―トルイレンジイソシア
ネートの80／20―異性体混合物291部に撹拌しな
がらおよび窒素雰囲気下に与え、その際反応温度
を外部冷却により38℃より下に保つことにより、
ブロツキングされたイソシアネート架橋剤（ポリ
ウレタン架橋剤）を製造する。バツチをなおさら
に30分間38℃で保ち、その後60℃に加熱し、その
後トリメチロールプロパン75部および引続きジブ
チルスズジラウレート0.08部を触媒として添加す
る。発熱反応後初めに、主に全イソシアネート基
が消費されるまで、バツチを121℃で1.5時間保
ち、これは赤外線スペクトルで認められる。バツ
チをその後エチレングリコールモノエーテル249
部で希釈する。 架橋剤 ヨーロツパ特許第0040867号明細書、例2d）に
よりポリエステル架橋剤を製造する：無水トリメ
リツト酸192部および250のエポキシ当量を有する
ベルサチツク酸グリシジルエステル500部を混合
し、撹拌しながら100℃に加熱する。発熱反応が
生じ、温度を190℃に高める。140℃に冷却後、ベ
ンジルジメチルアミン２部を添加する。混合物を
140℃で３時間保つ。粘性の、澄明な生成物が生
じ、これを付加的にエチレングリコールモノブチ
ルエーテル295部で希釈する。 水性分散液〜の製造 水性分散液の製造のために、結合剤をブチル
グリコール、消泡剤、氷酢酸および脱イオン水
（Pos.1）と一緒に装入し、撹拌しながら30分間
均質化する。その後架橋剤および触媒を添加す
る。さらに30分間の均質化後、徐々に脱イオン
水（Pos.2）で記載された最終固形物まで希釈
する。引続き分散液を短い真空蒸留にかけ、そ
の際揮発性溶剤が有機相として留出物から分離
する。

【表】 電気塗装浴の製造および塗膜の析出 陰極電着塗装としての試験のために水性結合
剤分散液を脱イオン水で25％の固形物に調節す
る。そのつどの結合剤分散液1000部に撹拌しな
がら次に記載された顔料ペースト165部を導入
する。引続き浴固形物を脱イオン水で20％（30
分間、150℃）に減少する。 顔料ペースト 西ドイツ特許出願公開第3121765号明細書の例
1a）によりペースト結合剤を製造する。このた
めに反応容器中にエチレングリコールモノブチル
エーテル200部を90℃に加熱する。その後２時間
以内にＮ―ビニルピロリドン396部、ビニルプロ
ピオネート204部およびアゾビスイソブチロニト
リル1.2部を滴加する。引続き90℃で１時間後重
合する。生じる溶液重合体はフイツケンチヤー
（Fikentscher）により24のＫ―値を有する。共重
合体溶液の固形物含量は76％である。 撹拌粉砕器中で、上記共重合体溶液250部、エ
チレングリコールモノブチルエーテル210部、エ
チレングリコールモノエチルエーテル555部、水
837部、カオリン1084部、塩基性ケイ酸塩217部、
すず145部、ルチル36部および２mmの直径のガラ
ス玉3000部を45分間1000回転／分の回転数で撹拌
する。ガラス玉の分離後、50.6％の固形物含量を
有する黒色ペーストが得られる。 電着塗装浴を30℃で３時間撹拌しながら熟成さ
せる。塗膜の析出は２分間、陰極接続された亜リ
ン酸塩化された鋼試験板で記載された応力で行
う。浴温はこの際27℃である。析出された湿フイ
ルムを脱イオン水で後すすぎし、20分間180ない
し160℃で乾燥する。

【表】