JPH04506533A - 改良された接着強度を有する接着剤スティック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された接着強度を有する接着剤スティック再密閉可能な筒に滑動自在に取り 付けられ、被着体表面へ塗布すると粘着性塗膜を残すスティック型の堅い接着剤 は、日常生活の一部となっている。それらは特に接着性を有する水溶性または水 分散型の合成高分子ポリマーを含有しくドイツ国特許明細書第１８１１４６６号 参照）、特にゲル形成成分とともに水性有機液体層に溶解したポリビニルピロリ ドン（ＰＶＰ）を含有している。使用するゲル形成成分は、特に脂肪族カルボン 酸、特に約１２〜２２個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸のアルカリ塩または アンモニウム塩等である。接着性を有するポリマーの基本的に高い粘着性水性調 製品を少量のゲル形成成分とともに、比較的高温で、特に６０℃以上に加熱し、 ついで溶液を放冷すると、混合物は幾分堅い石鹸ゲルに固化し、これらの石鹸ゲ ルの固まった比較的堅いミセル構造が最初に顕著に現れる。これによって対象と なる種類の組成物をスティック型に成形し、再密閉可能な筒内で取り扱うことが できる。被着体表面へ塗布するとミセル構造が破壊され、堅い組成物はペースト に変換され、ついで混合物の接着性が明瞭になる。

ゲル形成成分を変性し、そして／または溶剤活性化された接着剤形成成分を変性 することによって、この種類の接着剤スティックを変性しようとする多数の試み が行われた。ドイツ国特許出願公告第２２０４４８２号では、ソルビットとベン ズアルデヒドとの反応生成物をゲル形成成分として使用する。ドイツ国特許出願 公開第２６２０７２１号では、置換テレフタル酸アミドの塩をゲル形成成分とし て使用する。ドイツ国特許出願公開第２０５４５０３号では、脂肪族カルボン酸 のアルカリ金属塩よりも、遊離長鎖脂肪酸またはそのエステルの方がゲル形成成 分として適していることを報告した。

ドイツ国特許出願公開第２２１９６９７号では、スティックにアニオン性、非石 鹸型湿潤剤を組み込むことにより、特に基体に対する塗布性の改良に関して、対 象となる種類の接着剤スティックの改良を検討した。ドイツ国特許出願公開第２ ４１９０６７号では、芳香族ジイソシアナートとモノ−および／またはジアルカ ノールアミンとの反応生成物がゲル形成成分として使用し得ることを報告した。

これらすべての提案にもかかわらず、最初に引用したドイツ国特許明細書第１８ １１４６６号に記載されている最も古い形の石鹸ゲルに基づく対象となる種類の 接着剤スティックが、はるかになお最も広く使用されている。ＰＶＰの水性有機 溶剤混合物溶液は脂肪族カルボン酸のアルカリ石鹸の組み込みによって塗布が滑 らかな接着剤スティックの形に変換される。

ドイツ国特許出願公開第３６０６３８２号では、塗布の滑らかさを改良するため 少量の低級アミノカルボン酸のラクタムおよび／またはそれに対応する開環した アミノカルボン酸を追加的に含有する改良゛された接着剤スティックを報告して いる。

上記の接着剤スティックは紙の糊付けに十分な強度を有するが、それでもなお万 能的に使用でき、かなり高い強度の接着を実施できる接着剤スティックに対する 必要性が存在する。より詳細にはスティックによる紙の糊付けは、気候の悪条件 下でも劣化を来すべきではない。

既知の接着剤スティックのもう１つの不利な点は、石鹸ゲルの形成前、スティッ ク組成物は加熱状態で極めて粘性であるため、気泡の形成が起こり、その他の点 でも加工上の困難を伴うことである。

したがって本発明が解決すべき課題は、水性ポリウレタン分散物に基づき、かな り高い強度をもつ接着に好適な、この点を改良した接着剤スティックを提供する ことにある。本発明が解決すべきもう１つの特に重要な課題は、水溶性可塑剤ま たは有機溶剤を全く必要とせずに調製できる目的の種類の接着剤スティックを提 供することにある。

したがって本発明は、少なくとも実質的に溶剤□を含有しない水性ポリウレタン 分散物が合成ポリマーの水性調製品として存在することを特徴とする、合成ポリ マーの水性調製品、およびゲル形成成分として石鹸ゲル、所望によりその他の助 剤を含んでなる寸法安定性で、滑らかに塗布し得る接着剤スティックに関する。

即ち本発明の接着剤スティックは、水性ポリウレタン分散物を接着剤ポリマー成 分として含有する。本発明で用いるポリウレタン分散物という用語は、極めて一 般的に、一方が多価アルコール、アミノアルコール、またはアミン、他方が多官 能性インシアナートである反応生成物を意味し、いずれも中和後、イオン性基を 形成できる連鎖へ追加的に反応させた構造要素を含み、そのような基に、追加的 にまたはその代わりに、水の添加により、ポリマーが自己分散し得るように親水 性非イオン性成分を含んでいる。本発明では外観上、不透明または半透明ないし 透明で、ポリマーが少なくとも部分的に溶液内に溶存している特に細かに分かれ たポリウレタン分散物が接着剤スティックの好ましい出発物質である。イオン性 および／または非イオン性構成成分の百分率含量によって微細度に影響するよう に、この点について、ポリウレタンに関する当業者の専門知識を適用することが できる。

合成ポリマーとして接着剤スティックに使用するポリウレタン分散物は、出発物 質として共反応したポリオールまたはポリオール混合物を含有する。一般論とし て、これらのポリオールは少なくとも２個の反応性水素原子を含有すべきであり 、実質的に直鎖状であるべきである。それらの分子量は３００〜４００００、好 ましくは５００〜６０００の範囲である。好適なポリオールは、部分的にアミノ 基で置換していてよい２〜４個のヒドロキシ基をそれぞれ含んでいるポリエステ ルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリチオ エーテルポリオール、ポリアミドポリオール、またはポリエステルアミドポリオ ールである。

また１価アルコール、特にエーテルアルコールも非イオン性親水性変性剤として 使用し得る。Ｃｌ−１゜アルコールとエチレンオキシドを反応させた２００００ までの分子量、好ましくは２００〜６０００の分子量を有する反応生成物を、こ の目的に好ましく使用する。

好適なポリエーテルは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ ンオキシドの重合反応生成物、およびそれらの共重合またはグラフト重合反応生 成物、および多価アルコールの縮合によって得られたポリエーテル、またはそれ らの混合物、および多価アルコール、アミン、ポリアミン、およびアミノアルコ ールのアルコキシル化によって得られたポリエーテルである。またアイソタクチ ックポリプロピレングリコールも使用し得る。

好ましいポリエーテルポリオールはポリテトラヒドロフランである。本発明で用 いるポリテトラヒドロフランという用語は、テトラヒドロフランの開環重合によ って理論的または実際的に製造し得、連鎖のいずれかの両末端にヒドロキシル基 を含んでいるポリエーテルに適用される。この種類の好適な生成物は、約１．５ 〜１５０、好ましくは５〜１００のオリゴマー化度を有する。

ポリオールのもう１つの好ましい部類はポリカーボネートポリオールであって、 とりわけ脂肪族ポリカーボネートポリオール、即ちカルボン酸と２価Ｃ２−１０ アルコールとのエステルが好ましい。カルボン酸およびビスフェノールＡからな るポリカーボネートポリオールは、それに比して好適さに乏しい。

好適なポリアセタールは、例えば、グリコール、例示すればジエチレングリコー ル、トリエチレングリコール、４，４°−ジオキシエトキシジフェニルジメチル メタン、ヘキサンジオール、およびホルムアルデヒドから得られる化合物である 。また好適なポリアセタールは、環式アセタールの重合によって得ることができ る。

ポリチオエーテルのうちでは、チオグリコールとそれ自身、および／またはその 他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸、または アミノアルコールとの縮合物が特に挙げられる。共反応成分に応じて、生成物は ポリチオエーテル、ポリチオ混合エーテル、ポリチオエーテルエステル、ポリチ オエーテルエステルアミドである。またこれらのようなポリヒドロキシル化合物 は、アルキル化した形、またはアルキル化剤と混合した形で使用し得る。

ポリエステル、ポリエステルアミド、およびポリアミドとしては、多塩基性、飽 和および不飽和のカルボン酸またはその酸無水物と、飽和および不飽和の多価ア ルコール、アミノアルコール、ジアミン、ポリアミン、およびそれらの混合物、 および例えばポリテレフタレート、またはポリカーボネート等から得られた主と して直鎖状の縮合物が挙げられる。また例えばカプロラクトンのようなラクトン のポリエステル、またはヒドロキシカルボン酸のポリエステルも使用し得る。ポ リエステルは、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を末端に有し得る。それら の合成に好適なその他のアルコール（共反応）成分は、例えばポリエーテル、ポ リアセタール、ポリオキシメチレンのような比較的高分子量のポリマーまたは縮 合物である。

またウレタンまたは尿素基を既に含んでいるポリヒドロキシル化合物、および変 性されていてよいヒマシ油のような天然ポリオールも使用し得る。また塩基性窒 素原子を含んでいるポリヒドロキシル化合物、例えばポリアルコキシル化した第 １級アミン、または共縮合したアルキルジェタノールアミンを含んでいるポリエ ステルまたはポリチオエーテルも原則として使用できる。第１級または第２級ヒ ドロキシル化合物を含有するエポキシ化トリグリセリドの完全または部分的開環 によって得られたポリオール、例えばエポキシ化した大豆油とメタノールとの反 応生成物もまた使用し得る。

本発明においてポリウレタン分散物のために好適なポリイソシアナートは、任意 の芳香族および脂肪族ジイソシアナートであって、例えば１．５−ナフチレンジ イソシアナート、４，４°−ジフェニルメタンジイソシアナート、４．４゛−ジ フェニルジメチルメタンジイソシアナート、ジーおよびテトラアルキルジフェニ ルメタンジイソシアナート、４．４’−ジベンジルジイソシアカート、１，３− フェニレンジイソシアナート、１．４−フェニレンジイソシアナート、トリレン ジイソシアナートの異性体（所望によりこれの混合物）、１−メチル−２，４− ジイソシアナトシクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメ チルヘキサン、１．６−ジイソシアナ−ト体　４．４−トリメチルヘキサン、１ −イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキ サン、塩素化および臭素化したジイソシアナート、リン含有ジイソシアナート、 ４．４“−ジイソシアナトフェニルパーフルオロエタン、テトラメトキシブタン −１，４−ジイソシアナート、ブタン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサン− １，６−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロ ヘキサン−１，４−ジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、フタル酸− ビスーイソシアナトエチルエステル；および反応性ハロゲン原子を含んでいるポ リイソシアナート、例えば１−クロロメチルフェニル−２，４−ジイソシアナー ト、１−ブロモメチルフェニル−２，６−ジイソシアナート、３．３−ビス−ク ロロメチルエーテル−４，４°−ジフェニルジイソシアナート等が挙げられる。

硫黄含有ポリイソシアナートは、例えばヘキサメチレンジイソシアナート２モル と、チオジグリコールまたはジヒドロキシジへキシルスルフィド１モルとの反応 によって得られる。その他の重要なジイソシアナートは、トリメチルへキサメチ レンジイソシアナート、１．４−ジイソシアナトブタン、１゜２−ジイソシアナ トドデカン、および２量体脂肪酸ジイソシアナートである。上記のイソシアナー トは、単独で、または混合して使用し得る。イソホロンジイソシアナート、およ びヘキサメチレンジイソシアナートのような環式または分枝鎖式脂肪族ジイソシ アナートが好ましい。芳香族ジイソシアナートのうち、テトラメチルキシレンジ イソシアナート（ＴＭＸＤＩ）が好ましい。

また反応性水素を含んでいる連鎖延長剤も、本発明に使用するポリウレタン分散 物に使用し得る。

反応性水素原子を含んでいる連鎖延長剤としては、−エチレングリコール、また はエチレングリコールの縮合物、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４− ジオール、ブチンジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３− ジオール１、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ビス−ヒドロキシメ チルシクロヘキサン、ジオキシエトキシヒドロキノン、テレフタル酸−ビス−グ リコールエステル、コハク酸ジー２−ヒドロキシエチルアミド、コハク酸ジーＮ −メチル−（２−ヒドロキシエチル）−アミド、１，４−ジー（２−ヒドロキシ メチルメルカプト）−２，３，５，６−チトラクロロベンゼン、２−メチレンプ ロパン−１，３−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオールのような通 常の飽和および不飽和グリコール、−エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ ン、１．４−シクロヘキシレンジアミン、ベンジジン、ジアミノジフェニルメタ ン、ジクロロジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンの異性体、ヒドラ ジン、アンモニア、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジ ヒドラジド、ピペラジン、Ｎ−メチルプロピレンジアミン、ジアミノジフェニル スルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルジメチルメタン、 ２，４−ジアミノ−６−フェニルトリアジンのような脂肪族、脂環式、および芳 香族ジアミン、 一エタノールアミン、プロパツールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルエタ ノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパツールアミンのようなアミノアルコール、 一グリシン、１−および２−アラニン、６−アミノカプロン酸、４−アミノ酪酸 、異性体モノ−およびジアミノ安息香酸、異性体モノ−およびジアミノナフトエ 酸のような脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式モノ−およびジアミノカルボ ン酸、−水 等が挙げられる。

本発明では、２種類の化合物間の転移が液状であるから、反応性水素原子を含み 、３００〜２００００の分子量を有する化合物と、いわゆる「連鎖延長剤」とを 厳密に区別できないことが強調される。

数個のモノマー単位から構成されてはいないが、３００以上の分子量を有する３ 、３°−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルメタンのような化合物は連鎖 延長剤に含まれ、その組成に基づいて、実際にはポリエーテルジオールであるが 、ペンタエチレングリコールも同様である。

少なくとも１個の塩基性窒素原子を含んでいる連鎖延長剤は、例えばＮ−メチル ジェタノールアミン、Ｎ−エチルジェタノールアミン、Ｎ−プロピルジェタノー ルアミン、Ｎ−イソプロピルジェタノールアミン、Ｎ−ブチルジェタノールアミ ン、Ｎ−イソブチルジェタノールアミン、Ｎ−オレイルジェタノールアミン、Ｎ −ステアリルジェタノールアミン、エトキシル化したヤシ油脂肪アミン、Ｎ−ア リルジェタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパツールアミン、Ｎ−エチルジ イソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチル ジイソプロパノールアミン、Ｃ−シクロヘキシルジイソプロパノールアミン、Ｎ 、Ｎ−ジンエトキシルアニリン、Ｎ、Ｎ−ンエトキンルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジ ェトキシル−１−アミノピリジン、Ｎ、　Ｎ’−ジェトキシルビペラジン、ジメ チルービスーエトキンルヒドラジン、Ｎ、Ｎ“−ビス−（２−ヒドロキシエチル ）−Ｎ、Ｎ“−ジエチルへキサヒドロ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１２−ヒ ドロキシエチルピペラジンのようなモノ−、ビス−またはポリアルコキンル化し た脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式第１級アミン、プロポキン化したメ チルジェタノールアミンのようなポリアルコキシル化アミン、およびＮ−メチル −Ｎ、Ｎ−ビス−３−アミノプロピルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ 。

Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルエ タノールアミン、Ｎ、　Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−Ｎ、Ｎ’−ジメ チルエチレンジアミン、Ｎ、　Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−ピペラジ ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ、　Ｎ’−ビス−オキシエチル プロピレンジアミン、２，６−ンアミノビリジン、ジェタノールアミノアセトア ミド、ジェタノールアミドプロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−ビス−オキシエチルフェ ニルチオセミカルバジド、Ｎ、　Ｎ−ビスーオキシエチルメチルセミカルバジド 、ｐ、　ｐ’−ビス−アミノメチルジベンジルメチルアミン、２．６−ジアミツ ピリシン、２−ジメチルアミノメチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール のような化合物である。

加えて、本発明で使用するポリウレタン分散物に利用されるポリウレタンは、水 溶液中で塩形成が可能な官能成分を重要な構成成分として含んでいる。イオン化 可能なカルボン酸、スルホン酸、またはアンモニウム基を含んでいるンヒドロキ シ化合物、またはジアミノ化合物はこの目的に好適である。これらの化合物はそ のままで使用し得、あるいはその場で調製し得る。イオン化可能なカルボン酸基 を含んでいる化合物をポリウレタンへ導入するには、ジヒドロキンカルボン酸を ポリオールへ付加し得る。ジメチロールプロピオン酸は、好ましいジヒドロキシ カルボン酸の１例である。

塩形成が可能なスルホン酸基を導入するには、ジアミノスルホン酸をポリオール へ付加し得る。２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、およびドイツ国特許出願 公開第２０３５７３２号に記載されているＮ−（ｗ−アミノアルカン）−Ｗ′− アミノアルカンスルホン酸はその例である。

本発明において、使用するポリウレタンプレポリマーは、好ましくはカルボン酸 基、またはスルホン酸基の導入により水に可溶性にする。また既述した非イオン 性変性剤、即ち、例えばエーテルアルコール、またはその誘導体をアニオン性変 性剤と組み合わせて、またはその代わりに使用し得る。

アニオン性的に変性する場合、ポリマーは本発明で使用するポリウレタン分散物 において塩の形で存在する。カルボン酸またはスルホン酸で変性した好ましいポ リマーでは、アルカリ金属塩、アンモニア、またはアミン、即ち第１級、第２級 、または第３級アミンが、対イオンとして存在する。

本発明では、好ましくは中和剤を酸基に対して化学量論的な割合で、または過剰 に使用する。

したがって塩形成可能な基は、対イオンによって完全にまたは部分的に中和し得 る。また過剰の中和剤を使用し得る。

本発明の目的に特に好適なポリウレタンを製造するには、ポリオールと過剰のジ イソシアナートを反応させ、イソシアナート末端を有するプレポリマーを生成さ せる。好適な反応条件、および反応時間および温度は、個々のイソシアナートに よって変わり得る。当業者であれば、反応させる構成成分の反応性には、反応速 度と変色および分子量低下をもたらす好ましくない副反応との間に好適な釣り合 いが必要であることを熟知している。典型的には、反応は、約５０〜約１２０℃ の温度で、約１〜６時間撹拌することによって実施される。

好ましい製造方法はいわゆるアセトン法である［ディートリッヒ（Ａ、　Ｄｉｅ ｔｒｉｃｈ）、アンゲバンテ・マクロモレキュノール・ヒエミー（＾ｎｇｅｗ、 　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、）、９８巻、１３３頁（１９８１年）コ。

また本発明で使用するポリウレタン分散物は、ドイツ国特許出願公開第１５９５ ６０２号の方法によっても製造し得る。ポリウレタン分散物の一層最近の製造方 法は、ドイツ国特許出願公開第３６０３９９６号、およびそれに引用されている 先行技術、即ちドイツ国特許第８８０４８５号、ドイツ国特許出願公告第１０４ ４４０４号、米国特許第３０３６９９８号、ドイツ国特許第１１７８５８６号、 ドイツ国特許第１１８４９４６号、ドイツ国特許出願公告第１２３７３０６号、 ドイツ国特許出願公告第１４９５７４５号、ドイツ国特許出願公開第１５９５６ ０２号、ドイツ国特許出願公開第１７７００６８号、ドイツ国特許出願公開第２ ０１９３２４号、ドイツ国特許出願公開第２０３５７３２号、ドイツ国特許出願 公開第２４４６４４０号、ドイツ国特許出願公開第２３４５２５６号、ドイツ国 特許出願公開第２４２７２７４号、米国特許第３４７９３１０号、およびアンゲ バンテ・ヒエミー（＾ｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）、８２巻、５３頁（ １９７０年）およびアンゲバンテ・マクロモレキュノーレ・ヒエミー（＾ｎｇｅ ｗ、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｗ、）、２６巻、８５頁以下（１９７２年） に報告されている。

上記の方法のうち、ドイツ国特許出願公開第１４９５７４５号（米国特許第３４ ７９３１０号に対応）またはドイツ国特許出願公開第１４９５８４７号（イギリ ス国特許第１０６７７８８号に対応）の教示に相当する「アセトン法」は特に重 要である。この方法では、一般に最初にＮＧＯ末端基を有するプレポリマーを不 活性溶媒中で調製し、ついで溶液中で連鎖延長反応によって比較的高分子量のポ リウレタンを作成する。イオン性の、または潜在的にイオン性の、または非イオ ン性の親水基を存するジオールをポリマー内に組み込むか、あるいは対応するア ミンを連鎖延長剤として使用するか、どちらかの方法で、分散のために必要な親 水基を組み込むことが好ましい。分散は、撹拌機、および所望により邪魔板を装 備した撹拌タンクで、バッチ操作により実施する。使用溶媒は、一般に水に分散 後、直ちに撹拌タンクから留去する。

ポリウレタンプレポリマーを製造する別の方法、より詳細にはポリウレタンプレ ポリマーの連続的な製造方法は、ドイツ国特許出願公開第２２６０８７０号、同 ２３１１６３５号、および同２３４４１３５号に記載されている。

ただし本発明の接着剤スティックに使用するポリウレタン分散物は、溶媒として アセトンなしで同様に製造し得る。この場合に使用する出発物質は、ポリテトラ ヒドロフランに基づくポリオール、またはそれとエチレンオキシドまたはプロピ レンオキシドとのコポリマーであって、この発明の目的のために、好ましくは低 分子量のポリオール、例えば好ましくは２０００までの分子量、または１０００ までの分子量を有するポリオールを使用する。次いで酸基を有するポリオール、 即ち、例えばジメチルプロピオン酸の存在下で、１：１．２よりも大きいＯＨ： ＮＣＯ比で、撹拌可能な樹脂が生成するまでポリオールを反応させ、ついでこの ようにして生成した樹脂を水に直接分散させ得る。

本発明では、透明ないし不透明なポリウレタン分散物を使用するのが好ましい。

実質的に清澄な、即ち、透明な、不透明ないし水に透明なポリウレタン分散物を 得るため、当業者は塩形成が可能な成分と、その他のポリウレタン形成成分との 間に一定の比を設定しなければならない。即ちジメチロールプロピオン酸として 表した塩形成可能な成分を、ポリオールに対して１〜３０重量％の量、好ましく は２〜２０重量％の量、一層好ましくは１０〜１８重量％の量で使用するのが最 もよい。ポリウレタン固形物に基づいて、ジメチロールプロピオン酸で表したこ れらの量は、５〜３５重量％、好ましくは５〜２０重量％、一層好ましくは５〜 １５重量％である。加えて、透明度は中和度によって変化する。数回の予備的な 試験を実施することにより、当業者は、十分な透明度が得られる最小量のイオン 形成可能な変性剤の量、またはその際の中和剤の量を決定することができる。

一般にこれらの物質の過剰量を使用すると、接着剤塗膜の水に対する抵抗性に悪 影響を与えるので、できるだけ少量を使用する。

また塩形成が可能な成分による変性に追加して、またはそれに代わって非イオン 性変性剤を適用し得る。エチレンオキシドと第１級アルコールの反応によって得 られたモノアルコールは、非イオン性変性剤として特に好適である。非イオン性 変性剤の必要量は、系全体としての親水性によって変化する。即ち、ポリマーの 合成において、ポリエチレングリコールをベースとするポリオールを、ポリオー ルとして既に使用した場合は、その量は一層少なくする。またイオン性基を追加 的に組み込んだ場合は、言うまでもなく、一層重を少な（する。その上限は、接 着剤塗膜の水に対する抵抗性によって決める。例えば、固形物に基づいて、ポリ ウレタンの８５重量％まではエチレンオキシドから誘導され得る。イオン性変性 がない場合は標準的な値は５〜５０重量％である。ただしイオン性変性剤を使用 した場合はそれよりも低い値を設定し得る。

本発明の接着剤スティックの基本となるポリウレタン分散物の製造に重要な要素 は、イソシアナート基に対するヒドロキシル基の比であり、その比は１．０：０ ．８〜１．０：４．０であり得る。好ましい比は１．０：１．１〜１．０：２． ０であり、特に１．０：１．１〜１゜０：１．８の比が好ましい。対応するポリ ウレタン分散物は、広い濃度範囲で調製し得る。２０〜８０重量％の固形物含量 を有する調製品が好ましく、３５〜６０重量％の固形物含量を有する調製品が特 に好ましい。

本発明の接着剤スティックは、ゲル構造を形成するための石鹸として天然または 合成起源のＣＩ　２−２゜脂肪酸のナトリウム塩を含有する。Ｃ１□〜１８脂肪 酸の混合物が好ましい。脂肪酸のナトリウム塩（即ち、石鹸）は接着剤スティッ ク組成物に基づいて３〜２０重量％の量で存在し、好ましくは５〜１２重量％の 量で存在する。

接着剤スティックに標準的に使用される助剤は、本発明の接着剤スティックに使 用し得る。ただし、可塑剤および／または水分調節剤、即ち有機性水溶性溶剤は 、通常接着剤スティックで使用されるが、本発明では、所望によりこれらの化合 物が少量は存在し得るが、使用しない方が好ましい。対象となる助剤は、ポリグ リコールエーテル、より具体的にはポリエチレングリコールおよびポリプロピレ ングリコールであって、好ましいポリエーテルは２００〜１０００、より好まし くは５００〜８００の平均分子量を有する。またグリセリン、トリメチロールプ ロパン等のような多価アルコール、および／またはポリエーテルグリコールも使 用し得る。例えば、グリセリンおよびポリエチレングリコールの混合物を所望に より使用し得る。

上述の不揮発性有機溶剤は、スティックの水分含量に対して多（とも５０重量％ までの量で使用すべきである。

ここに挙げた主成分に加えて、標準的な助剤、例えば塗布の容易さおよび滑らか さを促進する物質もまた使用し得る。そのような物質は、例えばアミノカルボン 酸および／またはそのラクタムである。

好適なアミノカルボン酸およびそのラクタムは１２個までの炭素原子を含み、よ り好ましくは４〜８個の炭素原子を含む。実用上、好ましい代表的なものは、ε −カプロラクタム、またはそれから誘導された７−アミノカプロン酸である。ラ クタムまたは対応するアミノカルボン酸の使用量は、スティック組成物の全体に 対して標準的に１５重量％を超えない量、例えば２．５〜１５重量％である。

本発明の接着剤スティックは、さらに助剤として顔料、染料、匂い増強剤等を含 有し得る。これらの助剤の含有量は通常少量である。

その他、添加できる添加剤は、例えば充填剤、デキストリン、セルロース誘導体 、デンプン誘導体である。

ポリウレタン分散物、石鹸成分、および所望により存在する他の助剤からなる混 合物を６０℃、好ましくは８０℃以上の温度に加熱し、混合物を既知の方法によ り加工する。注入容易なこれらの混合物を、スティック筒または類似の容器へ好 ましくは直接充填し、機械的な補助なしに放冷して、所望のゲルに固化させる。

本発明の接着剤スティックは、かなり高い接着強度をもつ利点を示し、したがっ て紙の糊付けに使用し得るだけではない。しかもこれらの接着剤スティックは、 所望により水溶性可塑剤（水溶性有機溶剤）または水分調節剤（水溶性有機溶剤 のような）を使用せずに調製し得る。本発明の接着剤スティックは、湿った大気 中（例えば３０℃／相対湿度７５％）で著しく低い固有粘着性を示し、したがっ てこれらの条件下でも一層きれいに取り扱える。

ポリウレタン接着剤原料物質は、例えば押し出しプレポリマー溶融物の分散（溶 融押し出し法）等を含む他の方法によっても製造し得るが、アセトン法によって 製造する。ポリイソシアナートおよびジオール成分（ポリエーテルジオールおよ びジメチロールブ口ピオン酸）をまずアセトンに導入し、ＮＣＯ値が一定になる まで、約６５〜８０℃で還流下に撹拌する。反応完結時に、激しく撹拌しながら 計算量のアルカリ、および所望により連鎖延長剤を含有するそれぞれ表に示した 量の水を加える。強いせん断力の適用は分散物の品質、特に均一性にかなり重要 である。数時間撹拌後、アセトン濃度が明らかに０．１以下となり、第１表に示 した粘度および固形物含量に達するまで溶媒を留去する。

第１表 ポリウレタン系Ｎｏ、　Ａ　Ｂ　ＣＤ 水（重量部＞　２３３　２３０　２００　２００イソホロン ジイソシアナート（重量部）　４９　−　５８．４　２９．７トリメチルへ牛号 メチレンゾイソノアナート（重量部）　−４９，５−−ＰＴＨＦ　２０００（注 １）（重量部）　１００　９０　−　−ポリウラブクス（Ｐｏｌｙｕｒａｘ） ＰＰＧ　１０２５（注２）（重量部）　−１０１００−１ル０ニフク（Ｐｌｕｒ ｏｎｉｃ） Ｌ６１（注３）（重量部）　−−−１００ジメチロール プロピオン酸（重量部）　１５．６　１５．６　１３　６．８ＮａＯＨ（１００ ％）（重量部）　４．７　３．５　４．１　２．２ＮＨ３（１００％）（重量部 ）−〇、５　−　−アセトン（重量部）　５０　６０　５０　５０蒸留後の固形 物含量（％）　４６　４７　４１　３６蒸留後の２０℃での粘度（ｍＰａｓ）　 ４０００　３８００　１４０００　１２０００（注１）ポリテトラヒドロフラン 　Ｍ＝＝２０００（ＢＡＳＦ）（注２）ポリプロピレングリコール　Ｍ、　＝１ ０００（Ｂ　Ｐ）（注３）ポリエチレンプロピレングリコール（ＥＯ含量１０％ ）Ｍ、　＝２０００（ＢＡＳＦ） 実施例２ニスティック組成物の製造 第１Ｉ表に示した個々の成分を６５〜８０℃で混合し、得られた混合物を引き続 きスティック筒へ導入して冷却することにより、スティック組成物１〜１０を得 る。必要ならば、少量の希水酸化ナト１ノウム溶液の添加により組成物のｐＨ値 をｐＨ８〜１１に調節する。比較スティック１１はＰｖＰ（分子量約７００００ ０）２６重量％、ミリスチン酸ナト’ｌＪ’７ム８重量％、グリセリン６重量％ 、ボ１ノプロピレングリコール６００９重量％、および水５１重量％を７５℃で 混合し、得られた混合物を同様にステイ・ツク筒へ導入して冷却することにより 調製する。比較スティック１２では、グリセ１」ンおよびポリプロピレングリコ ールを水に置き換える。

国際調査報告 国際調査報告 Ｅρ９０００９８２ Ｓ＾　３８０４５

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも実質的に溶剤を含有しない水性ポリウレタン分散物が合成ポリマ ーの水性調製品として存在することを特徴とし、合成ポリマーの水性調製品、お よびゲル形成成分として石鹸ゲル、所望により他の助剤からなる寸法安定性で、 滑らかに塗布し得る接着剤スティック。
2. ２．水性ポリウレタン分散物が、ポリオールまたはポリオール混合物、２価また はそれ以上のイソシアナート成分、アルカリ性水溶液中で塩形成が可能な成分、 および／または非イオン性親水性変性剤、および所望により連鎖延長剤からなる 反応生成物である請求項１に記載の接着剤スティック。
3. ３．水性ポリウレタン分散物が、ポリオールとしてポリエーテルおよび／または ポリエステルポリオールの反応生成物を含有している請求項１または２に記載の 接着剤スティック。
4. ４．水性ポリウレタン分散物が、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ ド、またはポリテトラヒドロフラン、および／または前記のコポリマーの反応生 成物を含有している請求項１〜３の任意の１項に記載の接着剤スティック。
5. ５．水性ポリウレタン分散物が、ポリオール混合物としてポリカーボネートジオ ール、より好ましくは脂肪族ポリカーボネートジオールの反応生成物を含有して いる請求項１〜３の任意の１項に記載の接着剤スティック。
6. ６．水性ポリウレタン分散物が、ポリオール混合物、アルカリ性溶液中で塩形成 が可能な成分、およびポリイソシアナートの反応生成物を１．０：０．８〜１． ０：４．０、好ましくは１．０：１．１〜１．０：２．０、一層好ましくは１． ０：１．１〜１．０：１．８のＯＨ：ＮＣＯ比で含有している請求項１〜５の任 意の１項に記載の接着剤スティック。
7. ７．水性ポリウレタン分散物が、２価またはそれ以上の脂肪族イソシアナートの 反応生成物を含有している請求項１〜６の任意の１項に記載の接着剤スティック 。
8. ８．水性ポリウレタン分散物が、塩形成が可能なジヒドロキシカルボン酸の反応 生成物を含有している請求項１〜７の任意の１項に記載の接着剤スティック。
9. ９．ポリウレタン分散物が、ジメチロールプロピオン酸として表した塩形成可能 な基を、ポリウレタン固形物に基づいて５〜３５重量％、好ましくは５〜２０重 量％、一層好ましくは５〜１５重量％の量で含んでいる反応生成物を含有してい る請求項１〜８の任意の１項に記載の接着剤スティック。
10. １０．天然または合成のＣ１２〜２０脂肪酸のナトリウム塩をゲル形成石鹸とし て含有している請求項１〜９の任意の１項に記載の接着剤スティック。
11. １１．Ｃ１２〜２０脂肪酸のナトリウム塩を調製物全体に対して３〜２０重量％ 、好ましくは５〜１２重量％の量で含有している請求項１〜１０の任意の１項に 記載の接着剤スティック。
12. １２．水溶性可塑剤、染料、香料、および／または水分調節剤をさらに助剤とし て含有している請求項１〜１１の任意の１項に記載の接着剤スティック。
13. １３．石鹸ゲル形成成分およびポリウレタン分散物を互いに混合し、均一な混合 物が形成するまで６０℃以上の温度で加熱し、このようにして生成した混合物を 機械的な補助なしに放冷してゲルを生成させる請求項１〜１２の任意の１項に記 載の接着剤スティックの製造方法。