JPH04506679A - ビニルラクタム三元共重合体の沈殿重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ビニルラクタム三元共重合体の沈殿重合本発明はビニルラクタム、重合性カルボ ン酸および疎水性単量体の三元共重合体に関し、特に高収率で、かつ濾過および 乾燥しやすい白色粉末として生成する上記組成範囲内の三元共重合体の沈殿重合 に関する。

従来技術の説明 ビニルラクタムの三元共重合体、例えばビニルピロリドンまたはビニルカプロラ クタム、重合性カルボン酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸、および疎水 性単量体、例えばアルキルヒニルエーテルは写真工業において、塗料として、生 物学的膜として、医薬解放（ｄｒｕｇ　ｒｅｌｅａｓｅ）系において、防腐剤と して、油回収プロセスにおいて、免疫化学において、および化粧品において用い られている。

例えば、米国特許第４．５９５．７３７号明細書（ストラウブＦ１氏はか）には 、ビニルラクタム、アクリル酸および５０〜８０９６のＣ３〜Ｃ４アルキルビニ ルエーテルの水溶性三元共重合体をアルコールまたは環状エーテルにおける溶液 重合により作ることか記載されている。

米国特許第４．４８２．５３４号明細書（ブランク１０氏）には、６２．５０６ のビニルピロリド、５９６のアクリル酸および３２．５９６のラウリルメタクリ レ−１・を倉む三元共重合体を製造するため、シクロヘキサンにおける溶液重合 が記載されている。この生成物は極めて濾過し難い粘性塊であり、三元共重合体 の被膜を流し込み成形しおよび溶剤を蒸発することによって分離している。

米国特許第４．２４８．８５５明細書（ブランク１．およびフェルティ上３９氏 ）には溶液および乳化重合によって作られたビニルピロリドン、アクリル酸およ びメタアクリレートの一連の三元共重合体について記載されている。

この分野において興味ある他の引例としては米国特許第３，０４４．８７３　、 ３，８６２，９１５　、４，２８３，３８４　、および４．７３７．４１０号を 挙げることかできる。

しかしながら、これらの溶液および乳化重合法により作られた三元共重合体は高 収率で、かつ粉末状態で回収することかできない。

沈殿重合は濾過および乾燥しやすい粉末としての重合体を作る方法として知られ ており、沈殿重合は単量体か反応溶剤に適当に溶解し、重合体が溶剤に不溶性で ある場合に利用されている。しかしなから、一般に好ましい沈殿重合プロセスで は、重含ｆ、ｆ−を無毒性溶剤において、濾過しやすく、高収率で、かつ望まし 、い重合体組成範囲内の粉末として沈殿させる必要かある。

本発明の目的はビニルラクタム単量体、重合性カルボン酸単量１１・および疎水 性単量体を含む三元共重合体を作る沈殿重合プロセスを提供することにあり、こ の沈殿重合プロセスは三元共重合体を無毒性溶剤において濾過しやすく、高収率 で、かつ単量１本成分の予しめ定められた組成範囲内の粉末として得ることここ には、沈殿重合プロセスおよびこのプロセスにより作られた三元共重合体生成物 について記載する。重合は、ビニルラクタム、例えばビニルピロリドンまたはビ ニルカプロラクタム；重合性カルボン酸、例えば非環状酸またはメタクリル酸： および疎水性単量体、例えばラウリルタクリレートの予しめ定められた組成の反 応混合物において、重合開始剤、例えは遊離基開始剤の存在で、脂肪族炭化水素 溶剤、好ましくはＣ３〜Ｃｏｏ飽和、側鎖、または直鎖、環状または非環状の溶 剤、特に好ましくはへブタンまたはシクロヘキサンにおいて行う。

上述する本発明における沈殿重合プロセスは２０〜９０重量９６のビニルラクタ ム、１〜５５重量９６の重合性カルボン酸およびｌ〜２５重量９６の疎水性単量 体の組成範囲を有する三元共重合体を白色粉末として得ることにあり、この粉末 は脂肪族炭化水素溶剤から高収率で容易に沈殿し、かつ容易に分離する。

本発明の好適例において、三元共重合体は約４０〜７０％のビニルラクタム、１ ５〜・↓０９６の重合性カルボン酸および５〜２ｏ９６の疎水１１単量性を含ん ている。

発明の詳細な説明 本発明においては、ビニルラクタム、重合性カルボン酸および疎水性単量体の三 元共重合体を、脂肪族炭化水素溶剤において重合開始剤の存在で沈殿重合プロセ スを行うことによって作る。

適当なビニルラクタムとしては、例えばビニルピロリドン、ビニルカプロラクタ ムおよびそのアルキル化ビニル誘導体を用いることかできる。

適当な重合性カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン 酸およびクロトン酸を挙げることができる。

適当な疎水性単量体としては、例えはα−オレフィン、アルキルヒニルエーテル 、重合性カルボン酸のアルキルエステル、重合性Ｎ−アルキルおよびＮ、　Ｎ− ジアルキルアクリルアミド、カルボン酸のビニルエステル、Ｎ−アルキルジアリ ルアミンおよびその塩、好ましくは上述する化合物におけるアルキル基が少なく とも６個の炭素原子を有する化合物：重合性シリコンアルギル化合物；および重 合性弗化アルキル単量体、およびこれらの混合物を包含する。

適当な組成単量体の代表的な例としては、α−オレフィン例えはへキサデセン、 オクタデセンおよびｐ〜プロピルスチレン；アルキルヒニルエーテル、例えばオ クタデシルビニルエーテルおよびヘキサデシル上ニルエーテル：重合性カルボン 酸のアルキルエステル、例えば２−エチルへキシル　アクリレートおよびメタク リレート、オクチル　アクリレートおよびメタクリレート、ラウリル　アクリレ ートおよびメタクリレート、およびステアリル　アクリレートおよびメタクリレ ート；重合性Ｎ−アルキルおよびＮ、Ｎ−ジアルキル　アクリルアミド、例えば Ｎ−ドデシル　メタクリルアミド、Ｎ−オクタデシル　メタクリルアミドおよび Ｎ、Ｎ−ジヘキシル　メタクリルアミド；カルボン酸のビニルエステル、例えば ビニルオクタノエート、ビニルヘキサデカノエートおよびビニルアセテート：お よびＮ−アルキルジアリルアミンおよびその塩、例えばオクタデシルソアリルア ミン、およびその塩：好ましくは上述する化合物におけるアルキル基か少なくと も６個の炭素原子を有する化合物：重合性シリコン　アルキル単量体、例えば３ −トリメトキシシリルプロピル　メタクリレート、３−メタクリルオキシプロピ ル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン、トリメチルシリルメチル　メタクリ レ−１・およびポリジメチルシロキサン−モノメチルアクリルオキシプロピル端 末；および重合性フルオロアルキル　アクリレ−１−例えはペルフルオロオクチ ル　メタクリレ−１・を包含する。

上述するシリコン　アルキル単量体は次に示す式を有している。

３−トリメトキシシリル　プロピル　メタクリレート３−メタクリルオキシプロ ピル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン トリメチルシリル　メチル　メタクリレートポリジメチルシロキサン−モノメタ クリルオキシ　プロピル末端 本発明の沈殿重合方法によって作られた三元共重合体は２０〜９０重量９６のビ ニルラクタム、１〜５５重量９６の重合性カルホン酸および１〜２５重量９６の 疎水性単量体の組成範囲を有している。

好ましくは、三元共重合体は約４０〜７０重量９６のビニルラクタム、１５〜４ ０重量０６の重合性カルホン酸および５〜２０重量９６の疎水性単量体を含んで いる。

本発明の沈殿重合方法は、三元共重合体を容易に濾過および回収することのでき る粉末として、８０９６またはこれ以上、好ましくは９０〜９８９６の収率て得 ることかてきる。

本発明の沈殿重合方法における適当な反応溶剤は側鎖または直鎖、環状または非 環状である０３〜ＣＩＯ飽和炭化水素である。

溶剤はＣ５〜Ｃ８脂肪族炭化水素またはその混合物か好ましい。

他の既知の沈殿重合の溶剤より好ましい脂肪族炭化水素溶剤はへブタンおよびシ クロヘキサンから選択することかできる。

もっとも好ましい溶剤のへブタンは、望ましい三元共重合体組成の沈殿物を濾過 および乾燥しやすい細い白色粉末として高収率で得ることができる。

本発明の方法における溶剤の使用量は、適当量の反応体を溶解するのに、および 三元共重合体沈殿物を重合の終りにおいて攪拌状態に維持するのに十分にする必 要かある。一般に、約４０９６までの固形分、好ましくは１５〜２０９６の固形 分を反応混合物に維持するようにする。

本発明の沈殿重合方法、は重合開始剤、好ましくは遊離基開始剤、特にペルオキ シエステル、例えはｔ−ブチルペルオキシビバレートの存在て行うことかてき、 さらに他の遊離基開始剤、例えは当業者において知られているアシルペルオキシ ド、アルキルペルオキシドおよびアゾニトルリを用いることかできる。

かかる開始剤は広範囲の割合で用いることかできるが、一般に関連する単量体の 全量に対して約０．２〜５．０９６で用いる。

反応温度は極めて広範囲で変えることかでき、一般に反応体を重合中、約５０〜 １５０°Ｃ１好ましくは６０〜７０°Ｃに維持するようにする。通常、高いおよ び低い圧力を用いることかできるけれとも、通常、圧力は大気圧に維持する。

反応混合中、不活性雰囲気、例えは窒素下で激しく攪拌する必要かある。１２容 量の研究室用の（ｌａｂ）反応器において、約４００〜６００ｒｐｍの攪拌速度 は、望ましい重合を行うのにおよび重合中、沈殿物を攪拌状態に維持するのに極 めて適当である。

本発明の沈殿重合方法は、先ず適当な反応器において、予定量のビニルラクタム を脂肪族炭化水素溶剤に予じめ加え、混合物を不活性ガス雰囲気下で激しく攪拌 しながら所望とする反応温度に加熱する。次いて、開始剤を反応器に装填する。

次いて、選定量の重合性カルボン酸および疎水性単量体を反応器にある時間にわ たり、一般に約１時間またはこれ以上で添加する。次いて、反応混合物を、重合 を生ずる付加時間にわたって維持する。最後に、混合物を室温に冷却する。濾過 し、溶剤で洗浄し、乾燥して、三元共重合体を定量的に近い収率て、実質的に反 応器に導入した単量体の重量比により予じめ定められる組成て得ることかてきる 。

あるいは、また脂肪族炭化水素溶剤を反応器に予しめ装填し、窒素でパージし、 反応温度に加熱し、開始剤を添加し、次いてビニルラクタム単量体、アクリル酸 単量体および疎水性単量体の個々の流れを予じめ装填されている反応器にある時 間にわたって導入することかできる。他の工程の変動は当業者により明らかなこ とである。

次に、本発明を例に基ついて説明する。

ＩＩ２．５−口反応かまに冷却器、温度計、窒素パージ管、２個の滴下漏斗およ び機械的攪拌機を設けた。反応器において、ビニルピロリドン（ＶＰ）を５００ ｇのへブタンに予じめ加えた。

次いて、混合物を窒素ガス中６５°Ｃに加熱し、３０分間にわたり維持した。次 いて、混合物にｔ−ブチル　ペルオキシピノくレート（２６０μｌ）を装填し、 さらにアクリル酸（ＡＡ）およびラウリル　メタクリレ−１−（ＬＭ）を１時間 にわたって添加した。さらに、２時間後に、追加のｔ−ブチル　ペルオキシヒバ レート（１４０μｉ）を添加した。次いて、反応混合物を２時間にわたり６５° Ｃに維持した。混合物を濾過し、ヘプタンで２回洗浄し、１００°Ｃて一夜にわ たり乾燥した。次いて、得られた白色粉末を真空オーブンにおいて一夜にわたり 乾燥した。結果を次の表１に示す。

表　１ ２　６２．５　２１　１６．５　９６ ４　８６．４　４．６　９　９３ ５　７９　４．２　１６．８　８０ ６　７３　３．８　２３　８５ 比較例 Ａ　２０　２０　６０　４０ Ｂ　６２．５　５　３２．５　６７ Ｖ　Ｐを予じめ装填されたヘプタンに１時間にわたり添加し、ステアリルメタク リレート（ＳＭ）をラウリルメタクリレートの代わりに用いる以外は、上述する 例を繰返し行った。結果を次の表２に示す。

表２ ７　６２．５　２０．８　１６．７　９５１１　７５　８．３　１６．７　８０ 上述する実施例１〜１１および比較例ＡおよびＢから、ビニルピロリドン、アク リル酸およびラウリルメタクリレートまたはステアリルメタクリレートの三元共 重合体の好適な沈殿重合が単量体反応体の組成範囲に影響することかわかる。特 に、約３０９６以上の疎水単量体は効果的な沈殿重合を妨げ、三元共重合の収率 か許容されないレベルに低下する。

１１反応かまに冷却器、温度計、窒素パージ管、２個の滴下漏斗および機械的攪 拌機を設けた。反応器に予じめビニルピロリドンおよび５００ｇのへブタンを装 填した。次いて、混合物を窒素ガス中で６５°Ｃに加熱し、３０分間維持した。

ｔ−ブチル　ペルオキシピパレート（２６０μ！りを装填し、さらにアクリル酸 およびトリメチルオキシシリルプロピル　メタクリレート（ＴＭＳＰＭ）または ポリジメチルシロキサン−モノメタクリルオキシプロビル未満（ＤＩＩＭＢＭＡ ）を１時間にわたり添加した。次いて、ｔ−ブチルペルオキシピバレート（２１ ０μｌ）を１時間後に添加し、さらに１４０μβを２時間後に添加した。反応を さらに２時間にゎたり６５°Ｃに維持した。混合物を濾過し、ヘプタンで２回洗 浄し、オーブン中、−夜にわたり１００°Ｃで乾燥した。白色粉末を真空オーブ ン中、−夜にわたりｌ　００　’Ｃで乾燥した。結果を表３に示す。

１４　６２．５　２１　１６．５　９３１５　６２．５　２１　１６．５　８２ 実施例１６ ＩＩ！反応かまに冷却器、温度計、窒素パージ管、２個の滴下漏斗および機械的 攪拌機を設けた。この反応がまに５ＱＯｇのへブタンを装填した。溶液を６５° Ｃに加熱し、この温度に窒素パージにより３０分間にわたり維持した。２６０μ ｌのｔ−ブチルペルオキシビバレートを添加し、およびビニルピロリドン（７５ ｇ）、ドデシルビニルエーテル（２０ｇ）およびアクリル酸（２５ｇ）を１時間 にわたり同時に添加した。混合物を３０分間にゎたり８５°Ｃに加熱し、さらに ３０分間にわたり８５°Ｃに維持した。ｔ−ブチルペルオキシビバレート（各１ ００μ！りを１時間ごとに４回添加し、混合物を８５°Ｃで５時間にわたり維持 した。混合物を冷却し、濾過し、沈殿物を１００℃で１６時間にわたり乾燥し、 および真空オーブン中９０°Ｃで１６時間にわたり乾燥した。収率：８６９６１ ６ｇのアセトンにおいてＶＰ、ＡＡおよびペルフルオロオクチルメタクリレート をそれぞれ別々に、ヘプタンを予じめ装填した反応器に供給する以外は、実施例 １６に記載するプロセスを余％；”ｉし行った。収率：８７０６ 実施例１８ ビニルピロリドン、アクリル酸およびビニルアセテートの三元共重合体の製造 ドデシルビニルエーテルの代わりに、２０ｇのビニルアセテートを用いる以外は 、実施例１６に記載するプロセスを繰返し行った。収率：９０９６ 実ｂｍ例１９ ビニルピロリドン、アクリル酸およびヘキサデセンの三元共重合体の製造 ■！反応がまに冷却器、温度計、窒素パージ管、２個の滴下漏斗および機械的攪 拌機を設けた。この反応かまに５００ｇのへブタンおよび２０ｇの１−へキサデ センを装填した。溶液を６５°Ｃに加熱し、この温度に窒素をパージしなから３ ０分間にわたり維持した。これに、２６０μｌのｔ−ブチルペルオキシピバレー トを添加し、さらにビニルピロリドン（７５ｇ）およびアクリル酸（２５ｇ）を １時間にわたり同時に添加した。混合物を８５°Ｃて３０分間にわたり加熱し、 さらに３０分間にわたり８５°Ｃに維持した。

ｔ−ブチルペルオキシピバレート（各１００μｌ）を１時間ごとに４回添加し、 混合物を８５℃で５時間にわたり維持した。混合物を冷却し、沈殿し、沈殿物を １００°Ｃて１６時間にわたり乾燥し、しかる後に真空オーブン中９０°Ｃて１ ６時間にわたり乾燥した。収率：８２９６ 本発明の三元共重合体生成物は増粘剤、接着剤として、製紙およびその塗料に、 イオン交換樹脂および膜に、制御解放（ｃｏｎ−ｔｒｏｌｌｅｄ　ｒｅｌｅａｓ ｅ）重合体に、織物サイジングに、分散剤として、曲吸収薬品に、表面洗浄に、 ボイラーにおける耐スケーリングに、および医療製品における用途に特に有用で あることを確かめた。

本発明をある具体例について記載したか、本発明は本明細書および請求の範囲を 逸脱しないかぎり種々変更を加えることができる。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ｉ）２０〜９０重量％のビニルラクタム、（ｉｉ）１〜５５重量％の重合 性カルボン酸および（ｉｉｉ）１〜２５重量％の疎水性単量体の三元共重合体を 、重合開始剤の存在で脂肪族炭化水素溶剤において重合することにより上記（ｉ ），（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の三元共重合体を高収率で製造することを特徴と する三元共重合体の沈殿重合方法。 ２．（ｉ）を４０〜７０重量％とし、（ｉｉ）を１５〜４０重量％とし、および （ｉｉｉ）を５〜２０重量％とする請求の範囲１記載の方法。 ３．前記溶剤を側鎖または直鎮、環状または非環状であるＣ３〜Ｃ１０の飽和炭 素水素とする請求の範囲１記載の方法。 ４．前記溶剤をＣ３〜Ｃ８化合物とする請求の範囲３記載の方法。 ５．前記脂肪族炭化水素をヘプタンまたはシクロヘキサンとする請求の範囲１記 載の方法。 ７．前記ビニルラクタムをビニルピロリドンまたはビニルカプロラクタムとする 請求の範囲１記載の方法。 ８．重合性カルボン酸単量体をアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸またはク ロトン酸とする請求の範囲１記載の方法。 ９．疎水性単量体をα−オレフィン、アルキルビニルエーテル、重合性カルボン 酸のアルキルエステル、Ｎ−アルキルまたはＮ，Ｎ−アルキルジアリルアミンま たはその塩から選択する請求の範囲１記載の方法。 １０．前記疎水性単量体はそのアルキル基に少なくとも６個の炭素原子を有する 請求の範囲９記載の方法。 １１．前記疎水性単量体を重合性カルボン酸のアルキルエステルとする請求の範 囲１０記載の方法。 １２．前記疎水性単量体をラウリルメタクリレートまたはステアリルメタクリレ ートとする請求の範囲１１記載の方法。 １３．前記疎水性単量体を重合性シリコンアルキル単量体とす１３．前記疎水性 単量体を重合性シリコンアルキル単量体とする請求の範囲１記載の方法。 １４．前記疎水性単量体を重合性弗化アルキル単量体とする請求の範囲１記載の 方法。 １５．重合開始剤を遊離基開始剤とする請求の範囲１記載の方法。 １６．前記開始剤をペルオキシエステルとする請求の範囲１５記載の方法。 １７．前記ビニルラクタムをビニルピロリドンとする請求の範囲７記載の方法。 １８．重合性カルボン酸をアクリル酸またはメタクリル酸とする請求の範囲８記 載の方法。 １９．三元共重合体を溶液から粉末として沈殿させ、および粉末を分離する段階 を含む請求の範囲１記載の方法。 ２０．重合を不活性ガス下、撹拌しながら約５０〜１５０℃で行う請求の範囲１ 記載の方法。 ２１．三元共重合体を溶剤から白色粉末として沈殿させ、濾過し、乾燥する請求 の範囲１９記載の方法。 ２２．溶剤を、三元共重合体沈殿物を撹拌状態に維持するのに十分な量で存在さ せる請求の範囲１記載の方法。 ２３．前記三元共重合体の収率を少なくとも８０％にする請求の範囲１記載の方 法。 ２４．前記収率を９０〜９８％にする請求の範囲２３記載の方法。 ２５．沈殿重合反応を、ビニルラクタムおよび脂肪族炭化水素溶剤を手じめ装填 し、開始剤を添加し、次いでこれに重合性カルボン酸および疎水性単量体を供給 する請求の範囲１記載の方法。 ２６．カルボン酸を、反応混合物を撹拌しながら予定時間にわたって添加する請 求の範囲２５記載の方法。 ２７．脂肪族炭化水素溶剤を反応器に予じめ装填し、不活性ガスニルラクタム単 量体、カルボン酸および疎水性単量体を反応器にある時間にわたって導入する請 求の範囲１記載の方法。 ２８．組成（ｉ）２０〜９０重量％のビニルラクタム、（ｉｉ）１〜５５重量％ の重合性カルボン酸および（ｉｉｉ）２〜２５重量％の疎水性単量体を有し、こ の組成範囲においてヘプタンに実質的に溶解する前記組成を有する三元共重合体 。 ２９．前記ビニルラクタムをビニルピロリドンおよびビニルカプロラクタムから 選択し、前記重合カルボン酸をアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびク ロトン酸から選択し、および前記疎水性単量体をα−オレフィン、アルキルビニ ルエーテル、重合性カルボン酸のアルキルエステル、Ｎ−アルキルまたはＮ，Ｎ −ジアルキルアクリルアミド、カルボン酸のビニルエステルおよびＮ−アルキル ジアリルアミン、およびその塩から選択する請求の範囲２８記載の三元共重合体 。 ３０．前記疎水性単量体は単量体のアルキル基に少なくとも６個の炭素原子を有 する請求の範囲２９記載の三元共重合体。 ３１．前記疎水単量体を重合性シリコンアルキル単量体とする請求の範囲２８記 載の三元共重合体。 ３２．前記疎水単量体を重合性弗化アルキル単量体とする請求の範囲２８記載の 三元共重合体。 ３３．（ｉ）を４０〜７０重量％とし、（ｉｉ）を１５〜４０重量％とし、およ び（ｉｉｉ）を５〜２０重量％とする請求の範囲３１記載の三元共重合体。 ３４．前記疎水性単量体を、アルキル基に少なくとも６個の炭素原子を有する重 合性カルボン酸のアルキルエステルとする請求の範囲３０記載の三元共重合体。 ３５．ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレー トまたはステアリルメタアクリレートとする請求の範囲３４記載の三元共重合体 。 ３６．前記疎水性単量体をドデシルビニルエーテルとする請求の範囲３０記載の 三元共重合体。 ３７．前記疎水性単量体を１−ヘキサデセンとする請求の範囲３０３７．前記疎 水性単量体を１−ヘキサデセンとする請求の範囲３０記載の三元共重合体。 ３８．前記重合性シリコンアルキル単量体をトリメチルオキシシリルプロピルメ タクリレートまたはポリジメチルシロキサンモノメタクリルオキシプロピル末端 単量体とする請求の範囲３１記載の三元共重合体。 ３９．前記重合性弗化アルキル単量体をペルフルオルオクチルメタクリレートと する請求の範囲３２記載の三元共重合体。 ４０．前記疎水性単量体をビニルアセテートとする請求の範囲２９記載の三元共 重合体。