JPH045066B2

JPH045066B2 -

Info

Publication number: JPH045066B2
Application number: JP60245734A
Authority: JP
Priority date: 1985-10-31
Filing date: 1985-10-31
Publication date: 1992-01-30
Also published as: JPS62104872A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は感圧記録シート、感熱記録シート、通
電感熱記録シート、感光性記録シートなどの記録
体に用いられる発色物質として有用なフタリド誘
導体に関し、特に耐光性に優れしかも光学文字読
取り装置によつて読取り可能な色像を形成する新
規なフタリド誘導体およびその誘導体を用いた記
録体に関するものである。「従来の技術」従来、無色ないし淡色の塩基性染料と有機ない
し無機の電子受容性物質との呈色反応を利用し、
圧力、熱、電気、光などのエネルギーの媒介によ
つて伝達される情報を記録する方式については各
種の方式が提案されており、例えば近藤、岩崎、
紙パ技協誌30巻411〜421頁、463〜470頁（1976
年）に記載の如く感圧複写シート、感熱記録シー
ト、通電感熱記録シート、超音波記録シート、電
子線記録シート、静電記録シート、感光性記録シ
ートさらには感光性印刷材、タイプリボン、ボー
ルペンインキ、クレヨン、スタンプインキなどへ
の応用まで非常に沢山の方式が提案されている。これらの記録体において青色に発色する無色な
いし淡色の塩基性染料としてはクリスタルバイオ
レツトラクトンがもつとも一般的に用いられてい
る。この染料は電子受容性物質と接触すると瞬間
的に鮮明な青紫色を呈するが、日光堅牢度が極め
て悪いため得られた記録像（色像）が日光の紫外
線によつて短時間のうちに消失してしまう難点を
有している。また、近年事務処理の合理化と相俟
つて記録体の記録像を光学文字読取り装置によつ
て読取り処理するケースが著しく増加している
が、この染料で得られた記録像は700〜900nmと
いつた赤外領域に光吸収性を持たないため、かか
る用途には全く適用し得ないものであつた。このような用途に適する染料として、本願と類
似構造を有するフタリド誘導体が特開昭59−
199757号に提案されている。かかるフタリド誘導
体を電子受容性物質と接触せしめて得られる記録
像は、青緑色ないし緑色を呈し、かつ700〜
900nmの赤外領域に光吸収性を有するため光学文
字読取り装置での処理が可能である。しかしながら、これらのフタリド誘導体を用い
た記録体、例えば感熱記録体は、湿度や熱などの
外部条件の影響で褪色し、発色像と地肌部との近
赤外領域における光吸収差が少なくなり、結果的
に光学文字読取り装置での処理が困難となつてし
まう。「発明が解決しようとする問題」本発明は上記の如き欠陥を伴うことなく光学文
字読取り装置によつて読取り可能な色像を形成し
うる新規なフタリド誘導体およびその誘導体を用
いた記録体を提供するものである。「問題を解決するための手段」本発明は下記一般式〔〕で表されるフタリド
誘導体およびその誘導体の少なくとも一種を発色
物質として含有する記録体である。〔式中R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆のうち少なく
とも１つはハロゲン原子、メチル基、メトキシ基
で置換されていてもよいフエノキシ基を有する
C₂〜C₃のアルキル基であり、残りの置換基はそ
ぞれ水素原子；C₁〜C₄のアルキル基；シクロヘ
キシル基を示す。またR₁とR₂，R₃とR₄，R₅とR₆
は隣接する窒素原子と互いに結合して、ピロリジ
ノ基を形成してもよい。〕「作用」上記一般式〔〕で表される本発明のフタリド
誘導体は無色ないし淡色の化合物であり、電子受
容性物質と接触すると青色系の高濃度で鮮明な色
調を呈する。この物質を発色物質として用いた記
録体は、フエノキシアルキル基が導入されている
ため、高温、高湿度条件下に置かれたり長時間日
光に曝されても記録像が褪色せず、初期の色調お
よび700〜900nmの赤外領域での光吸収性が維持
されるという優れた特性を有するものである。しかして、上記の如き優れた特性を有する本発
明の一般式〔〕で表されるフタリド誘導体は、
主に次のような代表的な合成方法によつて製造さ
れる。即ち、下記に示すようにまずｐ−アミノベンズ
アルデヒド誘導体〔〕とｍ−アミノ安息香酸誘
導体〔〕を無水酢酸中で加熱し、脱水縮合させ
て３−（ｐ−アミノフエニル）−６−アミノフタリ
ド誘導体〔〕を合成する。〔式中R₁，R₂，R₃，R₄は前述の意味を示す。〕この３−（ｐ−アミノフエニル）−６−アミノフ
タリド誘導体〔〕を苛性ソーダ水溶液に溶解
し、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ソーダを用い
て90〜100℃で酸化すると２−（ｐ−アミノベンゾ
イル）−５−アミノ安息香酸誘導体〔〕が得ら
れる。〔式中R₁，R₂，R₃，R⁴は前述の意味を示す。〕次いで、この一般式〔〕の安息香酸誘導体と
アニリン誘導体〔〕を無水酢酸、オキシ塩化リ
ンなどの脱水縮合剤を用いて50〜150℃で数時間
反応させることによつてトリフエニルメタン誘導
体〔〕を合成する。〔式中Ｒは水素原子又はアシル基を示し、R₁，
R₂，R₃，R₄，R₅，R₆は前述の意味を示す。〕この一般式〔〕のトリフエニルメタン誘導体
のＲがアシル基の場合、アルカリ又は酸で加水分
解することによつて一般式〔〕のトリフエニル
メタン誘導体を得る。〔式中Ｒ，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆は前述の
意味を示す。〕この一般式〔〕で表されるトリフエニルメタン
誘導体を硫酸中−５℃〜10℃位でジアゾ化し、次
いで銅粉あるいは銅化合物の存在下で０〜100℃
で数時間ないし数十時間閉環反応を行うことによ
つて本発明の一般式〔〕で表されるフタリド誘
導体が得られる。〔式中R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆は前述の意味
を示す。〕かくして得られる本発明のフタリド誘導体は耐
温性、耐湿性に優れた特性を示すものであり、具
体的には下記の化合物等が例示される。３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−
フエノキシプロピルアミノ）フルオレン−９−ス
ピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリド、３
−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｍ，
ｐ−ジメチルフエノキシエチルアミノ）フルオレ
ン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フ
タリド、３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｍ，ｍ−ジクロロフエノキシエチルアミ
ノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジブチ
ルアミノ）フタリド、３−ジメチルアミノ−６−
（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−フエノキシエチルアミ
ノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチ
ルアミノ）フタリド、３−ジメチルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−フエノキシエチルアミノ）フ
ルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジエチルアミ
ノ）フタリド、３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−
イソプロピル−Ｎ−ｐ−メチルフエノキシエチル
アミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジ
メチルアミノ）フタリド、３−ジメチルアミノ−
６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−２−フエノキシプ
ロピルアミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−
（6′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジメチル
アミノ−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−フエノキシ
エチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−
（6′−ジエチルアミノ）フタリド、３−ジメチル
アミノ−６−ジフエノキシエチルアミノフルオレ
ン−９−スピロ−3′−（6′−ジエチルアミノ）フ
タリド、３−ジメチルアミノ−６−ジ−ｐ−メチ
ルフエノキシエチルアミノフルオレン−９−スピ
ロ−3′−（6′−ジプロピルアミノ）フタリド、３
−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−tert−ブチル−Ｎ
−フエノキシエチルアミノ）フルオレン−９−ス
ピロ−3′−（6′−ジエチルアミノ）フタリド、３
−ジ−ｎ−ブチルアミ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−
フエノキシエチルアミノ）フルオレン−９−スピ
ロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリド、３−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−（Ｎ−イソプロピル
−Ｎ−フエノキシプロピルアミノ）フルオレン−
９−スピロ−3′−（6′−ジエチルアミノ）フタリ
ド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−フエノキシエチルアミノ）フ
ルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミ
ノ）フタリド、３−ｎ−ブチルアミノ−６−ジフ
エノキシエチルアミノフルオレン−９−スピロ−
3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリド、３−アミ
ノ−６−ジフエノキシエチルアミノフルオレン−
９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリ
ド、３−アミノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−フエノ
キシエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−
3′−（6′−ジエチルアミノ）フタリド、３−ピロ
リジノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−フエノキシエチ
ルアミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−
ジメチルアミノ）フタリド、３−ピロリジノ−６
−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｐ−メチルフエノキシ
エチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−
（6′−ジブチルアミノ）フタリド、３，６−ビス
（Ｎ−エチル−Ｎ−フエニノキシエチルアミノ）
フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルア
ミノ）フタリド、３−ピロリジノ−６−（Ｎ−ｎ
−ブチル−Ｎ−フエノキシエチルアミノ）フルオ
レン−９−スピロ−3′−（6′−ピロリジノ）フタ
リド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ）−６
−（Ｎ−エチル−Ｎ−フエノキシエチルアミノ）
フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ピロリジノ）
フタリド、３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−フエ
ノキシエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−
3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジメ
チルアミノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｏ，ｐ−ジ
メチルフエノキシエチルアミノ）フルオレン−９
−スピロ−3′−（6′−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルア
ミノ）フタリド等。上記の如き本発明の一般式〔〕で表されるフ
タリド誘導体は前述のように優れた特性を有する
無色ないし淡色の塩基性染料であり、特に電子受
容性物質（以下顕色剤と略記する。）との呈色反
応を利用する各種の記録体に用いて極めて優れた
効果を発揮するものである。かかる記録体においては、本発明のフタリド誘
導体の少なくとも一種が発色物質として含有せし
められるものであるが、必要に応じて以下に例示
の如き各種塩基性染料を併用することができる。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジベン
ジルアミノフエニル）−３−（１，２−ジメチルイ
ンドール−３−イル）−７−アザフタリド、３−
（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド等のトリアリールメタンラクトン類、３−ジ
エチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−
７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、Ｎ−（シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−
トリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−
アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−
ｏ−クロロアニリノフルオラン、３−ブチルアミ
ノ−７−ｏ−フルオロアニリノフルオラン等のフ
ルオラン類、ジ−β−ナフトスピロピラン、３−
メチル−ジ−β−ナフトスピロピラン等のスピロ
ピラン類、４，4′−ビス−ジメチルアミノベンズ
ヒドリルベンジルエーテル、４，4′−ビス−ジメ
チルアミノベンズヒドリル−ｐ−トルエンスルフ
イン酸エステル等のジフエニルメタン類、３，７
−ビス（ジメチルアミノ）−10−ベンゾイルフエ
ノチアジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−
10−ベンゾイルフエノオキサジン等のアジン類、
Ｎ−ブチル−３−〔ビス｛４−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）フエニル｝メチル〕カルバゾール等のトリア
リールメタン類など。本発明のフタリド誘導体は、前述の如く、特に
顕色剤との呈色反応を利用する各種の記録体に用
いて極めて優れた効果を発揮するものであるが、
その顕色剤は記録体の種類に応じて適宜選択され
る。例えば、圧力、熱、電気エネルギーの媒介によ
つてフタリド誘導体と顕色剤を接触せしめる、感
圧記録体、感熱記録体、通電感熱記録体、超音波
記録体、静電記録体、タイプリボン、ボールペン
インキ、クレヨンなどの記録体においては、ブレ
ンステツドまたはルイス酸として作用する物質が
好ましく用いられる。具体的には、酸性白土、活性白土、アタパルガ
イト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸ア
ルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸
スズ、焼成カオリン、タルクなどの無機顕色剤、
シユウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハ
ク酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、安
息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、フタル酸、
没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチ
ル酸、３−フエニルサリチル酸、３−シクロヘキ
シルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチリルサ
リチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル
酸、３−フエニル−５−（α，α−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、３，５−ジ−（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベン
ジル−３−ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸、
４，4′−イソプロピリデンジフエノール、４，
4′−イソプロピリデンビス（２−クロロフエノー
ル）、４，4′−イソプロピリデンビス（２，６−
ジクロロフエノール）、４，4′−イソプロピリデ
ンビス（２，６−ジブロモフエノール）、４，
4′−イソプロピリデンビス（２−メチルフエノー
ル）、４，4′−イソプロピリデンビス（２，６−
ジメチルフエノール）、４，4′−イソプロピリデ
ンビス（２−tert−ブチルフエノール）、４，4′−
sec−ブチリデンジフエノール、４，4′−シクロ
ヘキシリデンビスフエノール、４，4′−シクロヘ
キシリデンビス（２−メチルフエノール）、４−
tert−ブチルフエノール、４−フエニルフエノー
ル、４−ヒドロキシジフエノキシド、α−ナフト
ール、β−ナフトール、メチル−４−ヒドロキシ
ベンゾエート、ベンジル−４−ヒドロキシベンゾ
エート、２，2′−チオビス（４，６−ジクロロフ
エノール）、４−tert−オクチルカテコール、２，
2′−メチレンビス（４−クロロフエノール）、２，
2′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシヤリ
ブチルフエノール）、２，2′−ジヒドロキシジフ
エニール、４−ヒドロキシジフエニルスルホン、
４−ヒドロキシ−4′−メチル−ジフエニルスルホ
ンなどのフエノール性化合物、ｐ−フエニルフエ
ノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフエノール
−アセチレン樹脂などのフエノール樹脂の如き有
機顕色剤、さらにはこれら有機顕色剤と例えば亜
鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、
チタン、マンガン、スズ、ニツケルなどの多価金
属との塩、および塩化水素、臭化水素、沃化水素
の如きハロゲン化水素酸、ホウ酸、ケイ酸、リン
酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、アルミニウム、亜
鉛、ニツケル、スズ、チタン、ホウ素などのハロ
ゲン化物の如き無機酸などが挙げられる。電子線記録体、感光性記録体等の場合には電子
線や光によつて塩化水素、臭化水素、沃化水素の
如きハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、
フエノール類などを生じる例えば、四臭化炭素、
α，α，α−トリブロモアセトフエノン、ヘキサ
クロロエタン、ヨードホルム、２−トリブロモメ
チルピリジン、トリクロロメチルスルホニルベン
ゼンの如き有機ハロゲン化合物、ｏ−キノンジア
ジド系化合物、光Fries転移を起すようなカルボ
ン酸又はスルホン酸のフエノールエステル類、４
−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシ
ベンゼンテトラフエニルホウ素塩の如き光により
フエノールとなるジアゾ化合物類などが好ましく
用いられる。かかる顕色剤と本発明の一般式〔〕で表され
るフタリド誘導体を用いた各種の代表的な記録体
について、以下にさらに具体的に説明する。感圧記録体は例えば米国特許第2505470号、同
2505471号、同2505489号、同2548366号、同
2712507号、同2730456号、同2730457号、同
3418250号、同3924027号、同4010038号などに記
載されているように種々の形態のものがあり、本
発明はこれら各種の形態の感圧記録体に適用出来
るものである。一般的には本発明のフタリド誘導体を単独又は
混合し、さらに必要に応じてトリアリールメタン
ラクトン類、スピロピラン類、フルオラン類、ジ
フエニルメタン類、アジン類などの塩基性染料と
ともにアルキル化ナフタレン、アルキル化ジフエ
ニル、アルキル化ジフエニルメタン、アルキル化
ターフエニルなどの合成油、木綿油、ヒマシ油な
どの植物油、動物油、鉱物油或いはこれらの混合
物などからなる溶媒に溶解し、これをバインダー
中に分散させた分散液、又は上記溶液をコアセル
ベーシヨン法、界面重合法、in−situ法などの各
種カプセル製造法によりマイクロカプセル中に含
有させ、バインダー中に分散させた分散液を紙、
プラスチツクシート、樹脂コーテツド紙などの支
持体上に塗布することによつて本発明の感圧記録
体は製造される。勿論、支持体の片面に上記分散
液を塗布した所謂上用シート、支持体の片面に顕
色剤を主体とする顕色剤塗液を塗布し、反対面に
上記分散液を塗布した所謂中用シート、さらには
支持体の同一面に上記カプセルと顕色剤が混在す
る塗液を塗布するか、カプセル分散液を塗布した
上に顕色剤塗液を塗布するなどして、同一面に上
記カプセルと顕色剤を共存させた所謂単体複写シ
ートなど各種の形態が含まれることは前述のとお
りである。なお、フタリド誘導体の使用量は所望の塗布
量、感圧記録体の形態、カプセルの製法、その他
各種助剤を含めた塗布液の組成、塗布方法等各種
の条件により異なるのでその条件に応じて適宜選
択すればよい。いずれにしろ本発明の一般式
〔〕で表わされるフタリド誘導体を従来の各種
感圧記録体の塩基性染料として使用することによ
り、耐温、耐湿および耐光性に優れしかも光学文
字読取り装置によつて、読取り可能な記録像を形
成することができる感圧記録体が得られるもので
ある。感熱記録体は例えば特公昭44−3680号、同44−
27880号、同45−14039号、同48−43830号、同49
−69号、同49−70号、同52−20142号などに記載
されているように種々の形態のものがあり、本発
明のフタリド誘導体はこれら各種の形態の感熱記
録体に適用でき、しかも単に本発明のフタリド誘
導体を染料として用いるのみで前述の如く優れた
性質を有する記録像を呈する感熱記録体が得られ
るものである。一般的にはバインダーを溶解または分散した媒
体中に本発明のフタリド誘導体と顕色剤の微粒子
を分散させて得られる塗液を紙、プラスチツクフ
イルム、合成紙さらには織布シート、成形物など
の適当な支持体上に塗布することによつて本発明
の感熱記録体は製造される。記録層中のフタリド
誘導体を含有する塩基性染料と顕色剤の使用比率
は特に限定するものはないが、一般に染料１重量
部に対し１〜50重量部、好ましくは２〜10重量部
の顕色剤が用いられる。また、発色能の改良、記録層表面の艶消し、筆
記性の改良などを目的として、多価金属の酸化
物、水酸化物、炭酸化物等の無機金属化合物や無
機顔料を一般に顕色剤１重量部に対し0.1〜10重
量部、好ましくは0.5〜３重量部併用することが
でき、さらに例えば分散剤、紫外線吸収剤、熱可
融性物質、消泡剤、螢光染料、着色染料などの各
種助剤を必要に応じて適宜併用できる。本発明の感熱記録体は上述の如く、一般にフタ
リド誘導体を含む塩基性染料と顕色剤の微粒子を
分散させた塗液を支持体に塗布することによつて
製造されるがフタリド誘導体と顕色剤のそれぞれ
を別個に分散せしめている２種の塗液を支持体に
重ね塗りしてもよく、含浸、抄き込みによつて製
造することも勿論可能である。その他塗液の調製方法、塗布方法などについて
も特に限定されるものではなく、塗布量も一般に
乾燥重量で２〜12ｇ／m²程度塗布される。さらに記録層上に記録層を保護する等の目的の
ためにオーバーコート層を設けたり、支持体に下
塗り層を設けることも勿論可能で、感熱記録体製
造分野における各種の公知技術が適宜付加し得る
ものである。なお、バインダーとしては例えばデンプン類、
セルロース類、蛋白質類、アラビアゴム、ポリビ
ニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重
合体塩、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジ
ヨン、酢ビ−無水マレイン酸共重合体塩、ポリア
クリル酸塩などが適宜選択して用いられる。通電感熱記録体は例えば特開昭49−11344号、
同50−48930号などに記載の方法によつて製造さ
れる。一般に、導通性物質、本発明のフタリド誘
導体を含有する塩基性染料および顕色剤をバイン
ダーと共に分散した塗液を紙などの支持体に塗布
するか、支持体に導電性物質を塗布して導電層を
形成し、その上に染料、顕色剤およびバインダー
を分散した塗液を塗布することによつて本発明の
通電感熱記録体は製造される。なお、染料と顕色
剤が共に70〜120℃といつた好ましい温度領域で
溶融しない場合には適当な熱可融性物質を併用す
ることにより、ジユール熱に対する感度を調整す
ることができる。感光性記録体は本発明のフタリド誘導体を用
い、例えば特公昭38−24188号、同45−10550号、
同45−13258号、同49−204号、同49−6212号、同
49−28449号、、特開昭47−31615号、同48−32532
号、同49−9227号、同49−135617号、同50−
80120号、同50−87317号、同50−126228号などに
記載の方法によつて製造される。その他超音波記録体（仏国特許第2120922号）、
電子線記録体（ベルギー特許第7959986号）、静電
記録体（特公昭49−3932号）、感光性印刷材（特
開昭48−12104号）、捺印用材（特公昭47−10766
号）、タイプリボン（特開昭49−3713号）、ボール
ペンインキ（特開昭48−83924号）、クレヨン（米
国特許第3769045号）など各種の記録体について
は、従来の塩基性染料に替えて本発明のフタリド
誘導体を使用し、それぞれの特許に記載された方
法によつて製造することができる。「実施例」以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の要旨をこえない限り、これ
らに限定されるものではない。また例中の部およ
び％は特に断らない限り、それぞれ重量部および
重量％を表わす。実施例１３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−
フエノキシエチルアミノ）フルオレン−９−ス
ピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリドの
合成３−（２−アミノ−４−ジメチルアミノフエニ
ル−３−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−フエノキシエチ
ルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド10ｇを70％硫酸水60mlに溶解させ、別に亜硝酸
ソーダ1.54ｇを濃硫酸23mlに溶解させた液を０〜
５℃にて30分間かけて滴下した。滴下終了後５℃
にて30分間撹拌後、銅粉1.7ｇを加えて室温下１
時間反応させた。次に反応混合物を１の水中に
注入し、苛性ソーダにて中和した後、析出沈澱を
濾取し、エタノールにて再結晶をおこない白色結
晶を得た。収量7.45ｇ、収率77％であつた。m.
p.183〜185℃。このフタリド誘導体はシリカゲル
上で青色に発色した。実施例２３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−
フエノキシエチルアミノ）フルオレン−９−ス
ピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリドの
合成３−（２−アミノ−４−ジエチルアミノフエニ
ル）−３−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−フエノキシエチ
ルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド10ｇを70％硫酸水660mlに冷時溶解させ、別に
亜硝酸ソーダ1.46ｇを濃硫酸22mlに溶解させた液
を氷冷下30分間かけて滴下した。滴下終了後、そ
の温度にて30分間撹拌後、銅粉1.7ｇを加えて氷
冷下２時間反応させた。次に反応混合物を１の
水中に注入し、苛性ソーダにて中和した後、析出
沈澱を濾取し、ｎ−ブタノールにて再結晶をおこ
ない白色結晶を得た。収量7.3ｇ、収率75.3％で
あつた。m.p.194〜196℃。このフタリド誘導体は
シリカゲル上で青色に発色した。実施例３３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｐ−メトキシフエノキシエチルアミノ）
フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチル
アミノ）フタリドの合成３−（２−アミノ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノ
フエニル）−３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メト
キシフエノキシエチルアミノフエニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド6.6ｇを、３−（２−アミノ
−４−ジメチルアミノフエニル）−３−（４−Ｎ−
メチル−Ｎ−フエノキシエチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリドの代わりに用いた
以外は実施例１と同様にしてm.p.121〜125℃の白
色結晶を4.63ｇ得た。収率72％であつた。このフ
タリド誘導体はシリカゲル上で青色に発色した。実施例４３−ピロリジノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−
クロロフエノキシプロピルアミノ）フルオレン
−９−スピロ−3′−（6′−ピロリジノ）フタリ
ドの合成３−（２−アミノ−４−ピロリジノフエニル）−
３−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−クロロフエノキ
シプロピルアミノフエニル）−６−ピロリジノフ
タリド6.1ｇを、３−（２−アミノ−４−ジメチル
アミノフエニル）−３−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−フ
エノキシエチルアミノフエニル）−６−ジメチル
アミノフタリドの代わりに用いた以外は実施例１
と同様にして、m.p.145〜150℃の白色結晶を4.4
ｇ得た。収率は74％であつた。このフタリド誘導
体はシリカゲル上で青色に発色した。実施例５３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−メチルフエノキ
シエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−
3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリドの合成３−（２−アミノ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノフエニル）−３−（４−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ｐ−メチルフエノキシエチルアミノフエ
ニル）−６−ジメチルアミノフタリド12.6ｇを、
３−（２−アミノ−４−ジメチルアミノフエニル）
３−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−フエノキシエチルア
ミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリドの
代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、
m.p.132〜136℃の白色結晶を8.4ｇ得た。収率69
％であつた。このフタリド誘導体はシリカゲル上
で青色に発色した。実施例６実施例１で得られた３−ジメチルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−Ｎ−フエノキシエチルアミノ）フ
ルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミ
ノ）フタリドを用いて下記の方法で感熱記録紙を
製造した。Ａ液調製実施例１のフタリド誘導体 10部メチルセルロースの５％水溶液５部水 40部この組成物をサンドミルで平均粒径3μmまで粉
砕した。Ｂ液調製ビスフエノール−Ａ 20部メチルセルロースの５％水溶液５部水 55部この組成物をサンドミルで平均粒径3μmまで粉
砕した。Ｃ液調製ステアリン酸アミド 20部メチルセルロースの５％水溶液５部水 55部この組成物をサンドミルで平均粒径3μmまで粉
砕した。記録層の形成Ａ液55部、Ｂ液80部、Ｃ液80部、酸化珪素顔料
（吸油量180ml／100ｇ）15部、20％酸化澱粉水溶
液50部、水10部を混合して撹拌する。得られた塗
液を50ｇ／m²の原紙上に乾燥塗布量が６ｇ／m²と
なるように塗工して感熱記録紙を得た。実施例７３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−
フエノキシエチルアミノ）フルオレン−９−スピ
ロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリドの代わ
りに、実施例２で得られた３−ジエチルアミノ−
６−（Ｎ−メチル−Ｎ−フエノキシエチルアミノ）
フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルア
ミノ）フタリドを用いた以外は実施例６と同様に
して感熱記録紙を得た。実施例８３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−
フエノキシエチルアミノ）フルオレン−９−スピ
ロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリドの代わ
りに、実施例３で得られた３−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メトキシフエ
ノキシエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−
3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリドを用いた以
外は実施例６と同様にして感熱記録紙を得た。実施例９３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−
フエノキシエチルアミノ）フルオレン−９−スピ
ロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリドの代わ
りに、実施例４で得られた３−ピロリジノ−６−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−クロロフエノキシプロピ
ルアミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−
ピロリジノ）フタリドを用いた以外は実施例６と
同様にして感熱記録紙を得た。比較例１３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−
フエノキシエチルアミノ）フルオレン−９−スピ
ロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリドの代わ
りに、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレ
ン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フ
タリドを用いた以外は実施例６と同様にして感熱
記録紙を得た。かくして得られた５種類の感熱記録紙について
以下の品質比較テストを行いその結果を表−１に
記載した。近赤外領域での地肌かぶり記録前の記録層表面の光学密度を波長850nmで
分光光度計によつて測定した。近赤外領域での発色性 120℃の熱板に記録紙を５秒間押圧（４Kg／cm²）
し、得られた青色発色像の光学密度（切期濃度）
を同様に測定した。近赤外領域での耐湿性発色性テストで得られた記録紙を40℃、90％
RHの条件下に24時間放置した後、発色像の光学
密度（耐湿濃度）を同様に測定した。近赤外領域での耐温性発色性テストで得られた記録紙を60℃の条件下
に16時間放置した後、発色像の光学密度（耐温濃
度）を同様に測定した。また、下記一般式によつて褪色率（％）を算出
した。初期濃度−耐湿濃度（又は耐温濃度）／初期濃度×100

【表】第１表の結果から明らかなように、本発明のフ
タリド誘導体を用いた感熱記録紙は、いずれも加
湿、加温条件下に置かれても褪色のない極めて優
れた記録体であつた。実施例 10 実施例１で得られた３−ジメチルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−Ｎ−フエノキシエチルアミノ）フ
ルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミ
ノ）フタリドを用いて下記の方法で感圧記録紙を
製造した。上記のフタリド誘導体３部をイソプロピル化ナ
フタレン100部に溶解し、等電点８のピグスキン
ゼラチン25部とアラビアゴム25部を溶解した350
部の温水（50℃）中に添加し乳化分散した。この
乳化液に1000部の温水を加え酢酸でPHを４に調節
してから10℃まで冷却し、グルタールアルデヒド
の25％水溶液10部を加えカプセルを硬化した。こ
のカプセル含有塗液を45ｇ／m²の原紙の片面に乾
燥重量が５ｇ／m²となるよう塗工し、裏面には水
200部に３，５−ビス（α−メチルベンジル）サ
リチル酸の亜鉛塩20部、カオリン80部、スチレン
−ブタジエン共重合体エマルジヨン（50％固形
分）30部を分散した顕色剤塗液を乾燥重量が５
ｇ／m²となるよう塗工して感圧記録紙（中用紙）
を得た。カプセル塗布面と顕色剤塗布面が相対向するよ
うに数枚重ね筆記、加圧したところ顕色剤塗布面
に青色の発色像が得られた。この発色像は加温、
加湿の条件下に対しても安定であり、日光に曝し
ても変色あるいは褪色は認められなかつた。また
この発色像の光吸収スペクトルは590〜900nmに
わたつて巾広く強い吸収を有していた。実施例 11 実施例４で得られたフタリド誘導体を用いて下
記の方法で通電感熱記録紙を製造した。１％のポリビニルアルコール水溶液200部にヨ
ウ化第一銅200部、10％の亜硫酸ナトリウム水溶
液５部を加えサンドミルで平均粒径が2μmになる
まで粉砕した。これにポリアクリル酸エステルエ
マルジヨン８部、酸化チタン20部を加え充分に分
散した後、50ｇ／m²の原紙に乾燥塗布量が７ｇ／
m²となるよう塗工した。この塗布層の上に実施例
４で得られた３−ピロリジノ−６−（Ｎ−メチル
−Ｎ−ｐ−クロロフエノキシプロピルアミノ）フ
ルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ピロリジノ）
フタリドを用いて実施例９で調製した感熱塗液を
乾燥塗布量が５ｇ／m²となるように塗工し、通電
感熱記録紙を得た。この記録紙を針圧10ｇ、走査速度630mm／secの
円筒走査型記録試験機で記録したところ、濃厚な
青色の記録像が得られた。この記録像は耐温性、
耐湿性に優れており、光吸収スペクトルは480nm
に強い吸収と、600〜900nmにわたつて巾広く強
い吸収を有していた。実施例 12 実施例５で得られたフタリド誘導体を用いて下
記の方法で感光性記録シートを製造した。実施例５で得られた３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シ
クロヘキシルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ
−メチルフエノキシエチルアミノ）フルオレン−
９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリ
ド６ｇをクロロホルム40mlに溶解し、これにポリ
スチレンの10％ベンゼン溶液40ml、四臭化炭素５
ｇを加えよく撹拌して調製した塗液を両面ポリエ
チレンラミネート紙に乾燥塗布量が５ｇ／m²とな
るように暗所で塗工し感光性記録シートを得た。
これに20Wの紫外燈８本で５cmの距離から10分間
照射発色させたところ青色の発色像が得られる。
この後アセトン／ｎ／ヘキサン：１／５で洗浄し
て定着した。発色像は加温、加湿の条件下でも安
定であり、その光吸収スペクトルは475nmに強い
吸収と630〜900nmにわたつて巾広く強い吸収を
有していた。実施例 13 実施例６で得られた感熱記録紙の表面に半径
0.2mmの針状超音波振動子を軽く接触させ、19K
Hz20Wの超音波振動を行わせながら記録紙を20
cm／secの速度で移動させたところ耐温、耐湿性
に優れた青色の記録像が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式〔〕で表されるフタリド誘導
体。〔式中R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆のうち少なく
とも１つはハロゲン原子、メチル基、メトキシ基
で置換されていてもよいフエノキシ基を有する
C₂〜C₃のアルキル基であり、残りの置換基はそ
れぞれ水素原子；C₁〜C₄のアルキル基；シクロ
ヘキシル基を示す。またR₁とR₂，R₃とR₄，R₅と
R₆は隣接する窒素原子と互いに結合して、ピロ
リジノ基を形成してもよい。〕２下記一般式〔〕で表されるフタリド誘導体
の少なくとも一種を発色物質として含有すること
を特徴とする記録体。〔式中R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆のうち少なく
とも１つはハロゲン原子、メチル基、メトキシ基
で置換されていてもよいフエノキシ基を有する
C₂〜C₃のアルキル基であり、残りの置換基はそ
れぞれ水素原子；C₁〜C₄のアルキル基；シクロ
ヘキシル基を示す。またR₁とR₂，R₃とR₄，R₅と
R₆は隣接する窒素原子と互いに結合して、ピロ
リジノ基を形成してもよい。〕３記録体が感圧記録シート用記録体である請求
の範囲第２項記載の記録体。４記録体が感熱記録シート用記録体である請求
の範囲第２項記載の記録体。