JPS60190459A - 感圧記録体 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は感圧記録シート、感熱記録シー1−1通(1)
電感熱記録シートなどの記録体に用いられる発色物質と
して有用なフルオラン誘導体およびその誘導体を用いた
記録体に関するものである。
して有用なフルオラン誘導体およびその誘導体を用いた
記録体に関するものである。
従来、無色ないし淡色の塩基性染料と有機ないし無機の
電子受容性物質との呈色反応を利用し、圧力、熱、電気
などのエネルギーの媒介によって伝達される情報を記録
する方式には各種の方式が提案されており、例えば近勝
、岩崎、紙パ技協誌30巻411〜421頁、463〜
470頁(1976年)に記載されているような感圧複
写シート、感熱記録シート、通電感熱記録シート、超音
波記録シート、電子線記録シート、静電記録シート、感
光性記録シートさらには感光性印刷材、タイプリボン、
ボールペンインキ、クレヨン、スタンプインキなどへの
応用まで非常に沢山の方式が提案されている。
電子受容性物質との呈色反応を利用し、圧力、熱、電気
などのエネルギーの媒介によって伝達される情報を記録
する方式には各種の方式が提案されており、例えば近勝
、岩崎、紙パ技協誌30巻411〜421頁、463〜
470頁(1976年)に記載されているような感圧複
写シート、感熱記録シート、通電感熱記録シート、超音
波記録シート、電子線記録シート、静電記録シート、感
光性記録シートさらには感光性印刷材、タイプリボン、
ボールペンインキ、クレヨン、スタンプインキなどへの
応用まで非常に沢山の方式が提案されている。
電子供与性発色物質(以下単に発色剤という)と電子受
容性顕色物質(以下単に顕色剤という)との呈色反応を
利用したこれらの記録体においては、発色剤の種類を選
択することによって種々の(2) 色相を呈する発色像が形成されるものであるが、近年、
得られた発色像からさらに複写を得たいといった目的の
ため黒色発色像の得られる記録体の要望が強くなってい
る。この場合、1夏理的には赤、青、黄、緑など異なっ
た色相に発色する発色剤を混合することによって黒色発
色像を得ることができるが、発色剤の種類により発色速
度や光、温湿度に対する堅牢性が異なるため最初発色し
た発色像がその色調を維持し得ない欠点がある。従って
、従来から単一の発色剤で黒色発色像を(Hる研究が行
なわれているが、発色前の発色剤の安定性、発色速度、
発色濃度、堅牢性、色相あるいはコメ1−等の全てを満
足し得る黒色発色剤は未だ見出されておらず、結果とし
て黒発色記録体も必ずしも満足できるものではなかった
。
容性顕色物質(以下単に顕色剤という)との呈色反応を
利用したこれらの記録体においては、発色剤の種類を選
択することによって種々の(2) 色相を呈する発色像が形成されるものであるが、近年、
得られた発色像からさらに複写を得たいといった目的の
ため黒色発色像の得られる記録体の要望が強くなってい
る。この場合、1夏理的には赤、青、黄、緑など異なっ
た色相に発色する発色剤を混合することによって黒色発
色像を得ることができるが、発色剤の種類により発色速
度や光、温湿度に対する堅牢性が異なるため最初発色し
た発色像がその色調を維持し得ない欠点がある。従って
、従来から単一の発色剤で黒色発色像を(Hる研究が行
なわれているが、発色前の発色剤の安定性、発色速度、
発色濃度、堅牢性、色相あるいはコメ1−等の全てを満
足し得る黒色発色剤は未だ見出されておらず、結果とし
て黒発色記録体も必ずしも満足できるものではなかった
。
しかるに本発明の下記一般式(1)で表わされるフルオ
ラン誘導体 (3) 〔式中、Rはプロピル基またはブチル基を示す。〕は無
色ないし淡色の安定な化合物で顕色剤と接触すると赤黒
色、緑黒色ないし黒色の高濃度な色相に発色し、この物
質を用いて得られた記録像は初期の色調を長期にわたっ
て安定に持続し得る特性を保有しており、かつ、例えば
感圧記録紙へ適用した場合には特に初期発色性に優れた
記録像が得られ、感熱記録紙に適用した場合には地肌カ
ブリが少なくしかも発色性に優れた記録像が得られるも
のである。
ラン誘導体 (3) 〔式中、Rはプロピル基またはブチル基を示す。〕は無
色ないし淡色の安定な化合物で顕色剤と接触すると赤黒
色、緑黒色ないし黒色の高濃度な色相に発色し、この物
質を用いて得られた記録像は初期の色調を長期にわたっ
て安定に持続し得る特性を保有しており、かつ、例えば
感圧記録紙へ適用した場合には特に初期発色性に優れた
記録像が得られ、感熱記録紙に適用した場合には地肌カ
ブリが少なくしかも発色性に優れた記録像が得られるも
のである。
中でも、下記一般式(II)で表わされるフルオラン誘
導体を用いて得られる記録像は、記録色調(4) が望ましい赤黒色を示し、しかも日光に曝されても安定
して初期の色調を維持する特性を有しているものである
。
導体を用いて得られる記録像は、記録色調(4) が望ましい赤黒色を示し、しかも日光に曝されても安定
して初期の色調を維持する特性を有しているものである
。
一般式〔I〕で表わされるフルオラン誘導体の類似の構
造を有する化合物としては、特公昭49−1.7490
号、特公昭5]−15445号、特公昭56−5275
9月に記載されたフルオラン化合物が感圧複写紙や感熱
記録紙における色原体として知られているが、一般式(
Nで表わされるフルオラン誘導体は、これらの化合物と
くらべて電子受容性物質との緊密な接触による発色濃度
が大である点で優れており、またビスフェノールA −
?) p−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルなどを
顕色剤として使用して製造した感熱記録紙の発色感度が
高く、また塗布面の地肌汚れにおいて(5) も優れているものである。
造を有する化合物としては、特公昭49−1.7490
号、特公昭5]−15445号、特公昭56−5275
9月に記載されたフルオラン化合物が感圧複写紙や感熱
記録紙における色原体として知られているが、一般式(
Nで表わされるフルオラン誘導体は、これらの化合物と
くらべて電子受容性物質との緊密な接触による発色濃度
が大である点で優れており、またビスフェノールA −
?) p−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルなどを
顕色剤として使用して製造した感熱記録紙の発色感度が
高く、また塗布面の地肌汚れにおいて(5) も優れているものである。
而して、上記の如(優れた特性を有する本発明の一般式
(1)で表わされるフルオラン誘導体は主に次のような
代表的な方法によって製造することができる。即ち、下
記に示すようにまずm−置換アミノフェノール誘導体(
III)と無水フタル酸誘導体(IV)を反応させて2
−(2−ヒドロキシ−4−置換アミノ)ベンゾイル安息
香酸誘導体〔■〕を合成したのち、これと4−ヒドロキ
シ−ジフェニルアミン誘導体(VT)を縮合させること
によって一般式(1)で表わされるフルオラン誘導体を
製造することができる。
(1)で表わされるフルオラン誘導体は主に次のような
代表的な方法によって製造することができる。即ち、下
記に示すようにまずm−置換アミノフェノール誘導体(
III)と無水フタル酸誘導体(IV)を反応させて2
−(2−ヒドロキシ−4−置換アミノ)ベンゾイル安息
香酸誘導体〔■〕を合成したのち、これと4−ヒドロキ
シ−ジフェニルアミン誘導体(VT)を縮合させること
によって一般式(1)で表わされるフルオラン誘導体を
製造することができる。
(6)
(7)
〔式中、R1は水素原子またはC1−C<のアルキル基
を示し、Rは前述の意味を示す。〕なお、上記の反応に
おいて4−ヒドロキシ−ジフェニルアミン誘導体のRI
がCz−04のアルキル基の場合、目的とするフルオラ
ン誘導体の前駆体である下記一般式〔■〕で表わされる
トリアリールメタン誘導体が合成される場合がある。
を示し、Rは前述の意味を示す。〕なお、上記の反応に
おいて4−ヒドロキシ−ジフェニルアミン誘導体のRI
がCz−04のアルキル基の場合、目的とするフルオラ
ン誘導体の前駆体である下記一般式〔■〕で表わされる
トリアリールメタン誘導体が合成される場合がある。
〔式中、R,Rrは前述の意味を示す。〕この場合は得
られたトリアリールメタン誘導体を必要に応して濾別し
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性物質
によって系のPHを9以−ヒにし、50〜100°Cに
加温することによって目的とするフルオラン誘導体を得
ることができる。なお、上記の水性媒体中にアセトン、
ベンゼ(8) ン、l・ルエン、キシレン等の有機溶媒を(jl用する
と収率がすJ果的に高められる。
られたトリアリールメタン誘導体を必要に応して濾別し
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性物質
によって系のPHを9以−ヒにし、50〜100°Cに
加温することによって目的とするフルオラン誘導体を得
ることができる。なお、上記の水性媒体中にアセトン、
ベンゼ(8) ン、l・ルエン、キシレン等の有機溶媒を(jl用する
と収率がすJ果的に高められる。
かくして得られる本発明の一般式(1)で表わされるフ
ルオラン誘導体は前述の如く優れた特性を有する無色な
いし淡色の塩基性染*]であり、特に顕色剤との呈色反
応を利用する各種の記録体に用いて極めて優れた効果を
発揮するものである。
ルオラン誘導体は前述の如く優れた特性を有する無色な
いし淡色の塩基性染*]であり、特に顕色剤との呈色反
応を利用する各種の記録体に用いて極めて優れた効果を
発揮するものである。
ここで用いられる顕色剤は記録体の種類に応じて適宜選
択されるものであるが、例えば感圧記録体、感熱記録体
、通電感熱記録体などの記録体においてはブレンステッ
ドまたばルイス酸として作用する物質が好ましく用いら
れる。具体的には例えば酸性白土、活性白土、アタパル
ガイド、ベントナイl−、コロイダルシリカ、珪酸アル
ミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、焼
成カオリン、タルクなどの無機顕色剤、シェラ酸、マレ
イン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸な
どの脂肪族カルボン酸、安息香酸、パラターシャリブチ
ル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、3−イ
ソプロピルサリチル酸、3−(9) フェニルサリチル酸、3−シクロヘキシルサリチル酸、
3,5−ジ−ターシャリブチルサリチル酸、3−メチル
−5〜ベンジルサリチル酸、3−フェニル−5−(α、
α−ジメチルベンジル)サリチル酸、3.5−ジー(α
−メチルヘンシル)サリチル酸、2−ヒドロキシ−1−
ヘンシル−3−ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸、4
− tert−オクチルフェノール、C4’−5ec−
ブチリデンジフェノール、4−フェニルフェノール、4
.4’−イソプロピリデンジフェノール、4.4’−シ
クロへキシリデンジフェノール、4,4′〜ジヒドロキ
シジフエニルサルフアイド、4,4′−チオビス(6−
tert−ブチル−3−メチルフェノール)、4.4’
−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキノンモ
ノベンジルエーテル、4−ヒドロキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシヘンヅフヱノン、2.4.4’−
トリヒドロキシヘンシフエノン、2.2’、4.4’−
テトラヒドロキシヘンシフエノン、4−ヒドロキシフタ
ル酸ジメチル、4−ヒドロキシ安息香酸メチル、(10
) 4−ヒドロキシ安息香酸エチル、4−ヒドロキシ安息香
酸プロピル、4−ヒドロキシ安息香酸−5eC−ブチル
、4−ヒドロキシ安息香酸トリル、4−ヒドロキシ安息
香酸フェニル、4−ヒドロキシ安息香酸ヘンシル、4−
ヒドロキシ安息香酸トリル、4−ヒドロキシ安息香酸ク
ロロフェニル、4−ヒドロキシ安息香酸フェニルプロピ
ル、4−ヒドロキシ安息香酸フェニル、4−ヒドロキシ
安息!’[−p−クロロベンジル、4−ヒドロキシ安息
香酸−p−メトキシヘンシルなどのフェノール+’l
化合物、バラ−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、
パラ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂などのフェノ
ール144脂の如き有機顕色剤さらにはこれら有機顕色
剤と例えば亜鉛マグネシウム、アルミニウム、カルシウ
ム、チタン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属
との塩、および塩化水素、臭化水素、沃化水素の如きハ
ロゲン化水素酸、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、硫酸、硝酸
、過塩素酸、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、スズ、チ
タン、ホウ素などのハロゲン化物の如き無機酸(11) などが挙げられる。
択されるものであるが、例えば感圧記録体、感熱記録体
、通電感熱記録体などの記録体においてはブレンステッ
ドまたばルイス酸として作用する物質が好ましく用いら
れる。具体的には例えば酸性白土、活性白土、アタパル
ガイド、ベントナイl−、コロイダルシリカ、珪酸アル
ミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、焼
成カオリン、タルクなどの無機顕色剤、シェラ酸、マレ
イン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸な
どの脂肪族カルボン酸、安息香酸、パラターシャリブチ
ル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、3−イ
ソプロピルサリチル酸、3−(9) フェニルサリチル酸、3−シクロヘキシルサリチル酸、
3,5−ジ−ターシャリブチルサリチル酸、3−メチル
−5〜ベンジルサリチル酸、3−フェニル−5−(α、
α−ジメチルベンジル)サリチル酸、3.5−ジー(α
−メチルヘンシル)サリチル酸、2−ヒドロキシ−1−
ヘンシル−3−ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸、4
− tert−オクチルフェノール、C4’−5ec−
ブチリデンジフェノール、4−フェニルフェノール、4
.4’−イソプロピリデンジフェノール、4.4’−シ
クロへキシリデンジフェノール、4,4′〜ジヒドロキ
シジフエニルサルフアイド、4,4′−チオビス(6−
tert−ブチル−3−メチルフェノール)、4.4’
−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキノンモ
ノベンジルエーテル、4−ヒドロキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシヘンヅフヱノン、2.4.4’−
トリヒドロキシヘンシフエノン、2.2’、4.4’−
テトラヒドロキシヘンシフエノン、4−ヒドロキシフタ
ル酸ジメチル、4−ヒドロキシ安息香酸メチル、(10
) 4−ヒドロキシ安息香酸エチル、4−ヒドロキシ安息香
酸プロピル、4−ヒドロキシ安息香酸−5eC−ブチル
、4−ヒドロキシ安息香酸トリル、4−ヒドロキシ安息
香酸フェニル、4−ヒドロキシ安息香酸ヘンシル、4−
ヒドロキシ安息香酸トリル、4−ヒドロキシ安息香酸ク
ロロフェニル、4−ヒドロキシ安息香酸フェニルプロピ
ル、4−ヒドロキシ安息香酸フェニル、4−ヒドロキシ
安息!’[−p−クロロベンジル、4−ヒドロキシ安息
香酸−p−メトキシヘンシルなどのフェノール+’l
化合物、バラ−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、
パラ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂などのフェノ
ール144脂の如き有機顕色剤さらにはこれら有機顕色
剤と例えば亜鉛マグネシウム、アルミニウム、カルシウ
ム、チタン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属
との塩、および塩化水素、臭化水素、沃化水素の如きハ
ロゲン化水素酸、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、硫酸、硝酸
、過塩素酸、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、スズ、チ
タン、ホウ素などのハロゲン化物の如き無機酸(11) などが挙げられる。
かかる顕色剤と本発明の一般式(1)で表わされるフル
オラン誘導体を用いた各種の代表的な記録体について、
以下にさらに具体的に説明する。
オラン誘導体を用いた各種の代表的な記録体について、
以下にさらに具体的に説明する。
感圧記録体は例えば米国特許第2505470号、同2
505471号、同2505489号、同254836
6号、同2712507号、同2730456号、同2
730457号、同3418250号、同3924.0
27号、同4010038号などに記載されているよう
に種々の形態のものがあり、本発明のフルオラン誘導体
はこれら各種の形態の感圧記録体に適用出来るものであ
る。
505471号、同2505489号、同254836
6号、同2712507号、同2730456号、同2
730457号、同3418250号、同3924.0
27号、同4010038号などに記載されているよう
に種々の形態のものがあり、本発明のフルオラン誘導体
はこれら各種の形態の感圧記録体に適用出来るものであ
る。
一般的には本発明のフルオラン誘導体を単独又は混合し
、さらに必要に応じてトリフェニルメタンラクトン類、
スピロピラン類、フルオラン類、ジフェニルメタン類、
ロイコメチレンブルー類などの塩基性染料とともにアル
キル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、アルキル化
ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニルなどの合成
油、木綿油、ヒマシ浦などの植物油、動物油、鉱物油或
い(12) はこれらの混合物などからなる溶媒に溶解し、これをバ
インダー中に分散させた分散液、又は上記溶液をコアセ
ルヘーション法、界面重合法、1n−situ法などの
各種カプセル製造法によりマイクロカプセル中に含有さ
せ、バインダー中に分散さ−Uた分散液を紙、プラスチ
ックシート、樹脂コーテツド紙などの支持体上に塗布す
ることによって本発明の感圧記録体は製造される。勿論
、支持体の片面に上記分散液を塗布した所謂」二角シー
ト、支持体の片面に顕色剤を主体とする顕色剤塗液を塗
布し、反対面に上記分散液を塗布した所謂牛用シート、
さらには支持体の同一面に上記カプセルと顕色剤が混在
する塗液を塗布するか、カプセル分散液を塗布した上に
顕色剤塗液を塗布するなどして、同一面に上記カプセル
と顕色剤を共存させた所謂単体複写シートなど各種の形
態が含まれることは前述のとおりである。なお、フルオ
ラン誘導体の使用量は所望の塗布量、感圧記録体の形態
、カプセルの製法、その他各種助剤を含めた塗布液の組
成、塗布方法等各種の条件により異なるので(13) その条件に応じて適宜選択すればよい。いずれにしろ本
発明の一般式(T)で表わされるフルオラン誘導体を従
来の各種感圧記録体の塩基性染料として使用することに
より、発色性に優れた記録像を形成することができる感
圧記録体が得られるものである。
、さらに必要に応じてトリフェニルメタンラクトン類、
スピロピラン類、フルオラン類、ジフェニルメタン類、
ロイコメチレンブルー類などの塩基性染料とともにアル
キル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、アルキル化
ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニルなどの合成
油、木綿油、ヒマシ浦などの植物油、動物油、鉱物油或
い(12) はこれらの混合物などからなる溶媒に溶解し、これをバ
インダー中に分散させた分散液、又は上記溶液をコアセ
ルヘーション法、界面重合法、1n−situ法などの
各種カプセル製造法によりマイクロカプセル中に含有さ
せ、バインダー中に分散さ−Uた分散液を紙、プラスチ
ックシート、樹脂コーテツド紙などの支持体上に塗布す
ることによって本発明の感圧記録体は製造される。勿論
、支持体の片面に上記分散液を塗布した所謂」二角シー
ト、支持体の片面に顕色剤を主体とする顕色剤塗液を塗
布し、反対面に上記分散液を塗布した所謂牛用シート、
さらには支持体の同一面に上記カプセルと顕色剤が混在
する塗液を塗布するか、カプセル分散液を塗布した上に
顕色剤塗液を塗布するなどして、同一面に上記カプセル
と顕色剤を共存させた所謂単体複写シートなど各種の形
態が含まれることは前述のとおりである。なお、フルオ
ラン誘導体の使用量は所望の塗布量、感圧記録体の形態
、カプセルの製法、その他各種助剤を含めた塗布液の組
成、塗布方法等各種の条件により異なるので(13) その条件に応じて適宜選択すればよい。いずれにしろ本
発明の一般式(T)で表わされるフルオラン誘導体を従
来の各種感圧記録体の塩基性染料として使用することに
より、発色性に優れた記録像を形成することができる感
圧記録体が得られるものである。
感熱記録体は例えば特公昭44−3680号、同44−
27880号、同45−14039号、同48−438
30号、同49−69号、同49−70号、同52−2
0142号などに記載されているように種々の形態のも
のがあり、本発明のフルオラン誘導体はこれら各種の形
態の感熱記録体に適用でき、しかも単に本発明のフルオ
ラン誘導体を染料として用いるのみで前述の如(優れた
性質を有する記録像を呈する感熱記録体が得られるもの
である。一般的にはバインダーを溶解または分散した媒
体中に本発明のフルオラン誘導体と顕色剤の微粒子を分
散させて得られる塗液を紙、プラスチックフィルム、合
成紙さらには織布シート、成形物などの適当な支持体」
二に塗布すること(14) によって本発明の感熱記録体は製造される。記録層中の
フルオラン誘導体を主体とする塩基性染料と顕色剤の使
用比率は特に限定するものではないが、一般に染1!1
1重量部に対し1〜50重社部、好ましくは2〜10市
量部の顕色剤が用いられる。
27880号、同45−14039号、同48−438
30号、同49−69号、同49−70号、同52−2
0142号などに記載されているように種々の形態のも
のがあり、本発明のフルオラン誘導体はこれら各種の形
態の感熱記録体に適用でき、しかも単に本発明のフルオ
ラン誘導体を染料として用いるのみで前述の如(優れた
性質を有する記録像を呈する感熱記録体が得られるもの
である。一般的にはバインダーを溶解または分散した媒
体中に本発明のフルオラン誘導体と顕色剤の微粒子を分
散させて得られる塗液を紙、プラスチックフィルム、合
成紙さらには織布シート、成形物などの適当な支持体」
二に塗布すること(14) によって本発明の感熱記録体は製造される。記録層中の
フルオラン誘導体を主体とする塩基性染料と顕色剤の使
用比率は特に限定するものではないが、一般に染1!1
1重量部に対し1〜50重社部、好ましくは2〜10市
量部の顕色剤が用いられる。
また、発色能の改良、記録層表面の艶消し、筆記性の改
良などをl]的として、多価金属の酸化物、水酸化物、
炭酸化物等の無機金属化合物や無機顔料を一般に顕色剤
1重量部に対し0.1〜S rm it fHI、好ま
しくは0.2〜2重量部併用することができ、さらに例
えば分+1&剤、紫外線吸収剤、熱可融性物質、消泡剤
、螢光染料、着色染料などの各種助剤を必要に応じて適
宜併用できる。
良などをl]的として、多価金属の酸化物、水酸化物、
炭酸化物等の無機金属化合物や無機顔料を一般に顕色剤
1重量部に対し0.1〜S rm it fHI、好ま
しくは0.2〜2重量部併用することができ、さらに例
えば分+1&剤、紫外線吸収剤、熱可融性物質、消泡剤
、螢光染料、着色染料などの各種助剤を必要に応じて適
宜併用できる。
本発明の感熱記録体は一1=述の如く、一般にフルオラ
ン誘導体と顕色剤の微粒子を分散さ−Uた塗液を支持体
に塗布することによって製造されるがフルオラン誘導体
と顕色剤のそれぞれを別個に分散せしめている2種の塗
液を支持体に重ね塗りしてもよく、含浸、抄き込みによ
って製造することも勿論可能である。その地塗液の調製
方法、塗布方法(15) などについても特に限定されるものではなく、塗布量も
一般に乾燥重量で2〜12g/mr程度塗布される。な
お、バインダーとしては例えばデンプン類、セルロース
類、蛋白質類、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、
スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−ブタ
ジェン共重合体エマルジョン、酢ビー無水マレイン酸共
重合体塩、ポリアクリル酸塩などが適宜選択して用いら
れる。
ン誘導体と顕色剤の微粒子を分散さ−Uた塗液を支持体
に塗布することによって製造されるがフルオラン誘導体
と顕色剤のそれぞれを別個に分散せしめている2種の塗
液を支持体に重ね塗りしてもよく、含浸、抄き込みによ
って製造することも勿論可能である。その地塗液の調製
方法、塗布方法(15) などについても特に限定されるものではなく、塗布量も
一般に乾燥重量で2〜12g/mr程度塗布される。な
お、バインダーとしては例えばデンプン類、セルロース
類、蛋白質類、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、
スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−ブタ
ジェン共重合体エマルジョン、酢ビー無水マレイン酸共
重合体塩、ポリアクリル酸塩などが適宜選択して用いら
れる。
通電感熱記録体は例えば特開昭49−11344号、同
50−48930号などに記載の方法によって製造され
る。一般に、導電物質、本発明のフルオラン誘導体を主
体とする塩基性染料および顕色剤をバインダーと共に分
散した塗液を紙などの支持体に塗布するか、支持体に導
電物質を塗布して導電層を形成し、その上に染料、顕色
剤およびバインダーを分散した塗液を塗布することによ
って本発明の通電感熱記録体は製造される。なお、染料
と顕色剤が共に70〜120℃といった好ましい温度領
域で溶融しない場合には適当な熱可融性物質を併用する
ことにより、ジュール熱に対す(16) る感度を調整することができる。
50−48930号などに記載の方法によって製造され
る。一般に、導電物質、本発明のフルオラン誘導体を主
体とする塩基性染料および顕色剤をバインダーと共に分
散した塗液を紙などの支持体に塗布するか、支持体に導
電物質を塗布して導電層を形成し、その上に染料、顕色
剤およびバインダーを分散した塗液を塗布することによ
って本発明の通電感熱記録体は製造される。なお、染料
と顕色剤が共に70〜120℃といった好ましい温度領
域で溶融しない場合には適当な熱可融性物質を併用する
ことにより、ジュール熱に対す(16) る感度を調整することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明の要旨をこえない限り、これらに限定される
ものではない。また、実施例中の部および%は特に断ら
ない限り、それぞれ重量部、重量%を表わす。
が、本発明の要旨をこえない限り、これらに限定される
ものではない。また、実施例中の部および%は特に断ら
ない限り、それぞれ重量部、重量%を表わす。
〔実施例1〕
2−(2−ヒドロキシ−4,N、N−ジブチルアミノ)
ベンゾイル安息香酸36.9 gと2.2’。
ベンゾイル安息香酸36.9 gと2.2’。
3′−トリメチル−4−メトキシビフェニルアミン26
.5 gとを100m#の濃硫酸中で室温下24時間反
応させた。得られた反応物を1. OOOmlの氷水中
に注加し、生成した沈澱を濾取した。
.5 gとを100m#の濃硫酸中で室温下24時間反
応させた。得られた反応物を1. OOOmlの氷水中
に注加し、生成した沈澱を濾取した。
これを500mffの水に分散後、水酸化ナトリウム水
溶液を加えてP H11とした後、トルエン300mf
fを加え85℃で3時間加温した。次いでトルエン層を
分取し、トルエンを減圧留去した後でプロピルアルコー
ルによって再結晶し、3−N。
溶液を加えてP H11とした後、トルエン300mf
fを加え85℃で3時間加温した。次いでトルエン層を
分取し、トルエンを減圧留去した後でプロピルアルコー
ルによって再結晶し、3−N。
N−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(2,3−キシ
リジノ)フルオランを無色針状晶として4(17) 5.7g得た。なお、収率81.6%、m、1.163
〜164℃、シリカゲル上で黒色に発色した。
リジノ)フルオランを無色針状晶として4(17) 5.7g得た。なお、収率81.6%、m、1.163
〜164℃、シリカゲル上で黒色に発色した。
〔実施例2〕
2−(2−ヒドロキシ−4−N、N−ジブチルアミノ)
ベンゾイル安息香酸36.9 gと2.2’。
ベンゾイル安息香酸36.9 gと2.2’。
49−トリメチル−4−ヒドロキシ−ビフェニルアミン
25.0 gとを1. Om itの濃硫酸中で室温下
17時間反応させた。得られた反応物を100m1の氷
水中に注加し室温下で20%の水酸化ナトリウム水溶液
を加えてPH9とした後、生成した沈澱を濾過、水洗、
乾燥した。次いでプロピルアルコールにより再結晶し、
3−N、N−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(2,
4−キシリジノ)フルオランを無色の結晶として36.
9 g得た。
25.0 gとを1. Om itの濃硫酸中で室温下
17時間反応させた。得られた反応物を100m1の氷
水中に注加し室温下で20%の水酸化ナトリウム水溶液
を加えてPH9とした後、生成した沈澱を濾過、水洗、
乾燥した。次いでプロピルアルコールにより再結晶し、
3−N、N−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(2,
4−キシリジノ)フルオランを無色の結晶として36.
9 g得た。
なお、収率65.9%、m、p、 160〜161°C
1シリカゲル上で黒色に発色した。
1シリカゲル上で黒色に発色した。
〔実施例3〕
2−(2−ヒドロキシ−4−N、N−ジブチルアミノ)
ヘンジイル安息香酸36.9 gと2.2’。
ヘンジイル安息香酸36.9 gと2.2’。
5′−トリメチル−4−エトキシービフェニルア(18
) ミン26.5 gとを100m7!の濃硫酸中で室温下
24時間反応させた。得られた反応物を1000m7!
の氷水中に注加し生成した沈澱を濾取した。
) ミン26.5 gとを100m7!の濃硫酸中で室温下
24時間反応させた。得られた反応物を1000m7!
の氷水中に注加し生成した沈澱を濾取した。
これを500mRの水に分IB! f&、水酸化すトリ
ウム水溶液を加えてP [111とし、アセ1−ン30
0m7!を加えた後3時間還流した。次いでアセトンを
除去し、得られた結晶状の沈澱を濾別後水洗し、さらに
エチルアルコールで再結晶して、3−N。
ウム水溶液を加えてP [111とし、アセ1−ン30
0m7!を加えた後3時間還流した。次いでアセトンを
除去し、得られた結晶状の沈澱を濾別後水洗し、さらに
エチルアルコールで再結晶して、3−N。
N−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(2,5−キシ
リジノ)フルオランを無色針状晶として48.0g得た
。なお、収率85.7%、m、p、136〜137℃、
シリカゲル上二で黒色に発色した。
リジノ)フルオランを無色針状晶として48.0g得た
。なお、収率85.7%、m、p、136〜137℃、
シリカゲル上二で黒色に発色した。
〔実施例4〕
2−(2−−ヒドロキシ−4−N、N−ジブチルアミノ
)ヘンジイル安息香酸の替りに2− (1−ヒドロキシ
ル4−N、N−ジプロピルアミノ)ヘンジイル安息香酸
34.1 gを用いた以外は、実施例1と同様にしてl
−N、N−ジプロピルアミノ−6−メチル−7−(2,
3−キシリジノ)フルオラン42.2 gを無色結晶と
して得た。収率79゜(19) 3%、m219158〜159℃(クロロホルム−エタ
ノール再結晶)シリカゲル上で黒色に発色した。
)ヘンジイル安息香酸の替りに2− (1−ヒドロキシ
ル4−N、N−ジプロピルアミノ)ヘンジイル安息香酸
34.1 gを用いた以外は、実施例1と同様にしてl
−N、N−ジプロピルアミノ−6−メチル−7−(2,
3−キシリジノ)フルオラン42.2 gを無色結晶と
して得た。収率79゜(19) 3%、m219158〜159℃(クロロホルム−エタ
ノール再結晶)シリカゲル上で黒色に発色した。
〔実施例5〜8、比較例1〜2〕
実施例1のフルオラン誘導体を用いて下記の方法で感熱
記録紙を製造した。
記録紙を製造した。
A液調製
実施例1のフルオラン誘導体 5部
ステアリン酸アミド 1部
ヒドロキシエチルセルロースの2%氷水9 ?&25部
この組成物をサンドグラインダーで平均粒径2ミクロン
まで粉砕した。
まで粉砕した。
B波調製
4.4′−イソプロピリデンジフェノール50部
ステアリン酸アミド 10部
ヒドロキシエチルセルロースの2%水溶液250部
この組成物をサンドグラインダーで平均粒径2ミクロン
まで粉砕した。
まで粉砕した。
(20)
C液言周製
A液 62部
B液 31部
超微粒子状無水シリカ(商品名サイロイド244、富士
デヴイソン化学社M) 25部スチレン−無水マレイン
酸共重合体塩の20%水溶液 175部 ステアリン酸亜鉛 5部 水 100部 」二記の割合で混合して塗液とした。
デヴイソン化学社M) 25部スチレン−無水マレイン
酸共重合体塩の20%水溶液 175部 ステアリン酸亜鉛 5部 水 100部 」二記の割合で混合して塗液とした。
得られた塗液を50g/イの原紙上に乾燥塗布量が6
g/n(となるように塗工して感熱記録紙を得た。
g/n(となるように塗工して感熱記録紙を得た。
以下この感熱記録紙を(NoA )と略記する。同様に
して実施例2.3.4のフルオラン誘導体を用いて感熱
記録紙(NoB) (NoC) (NoD)を作成した
。さらに比較のため公知の3−N、N−ジエチルアミノ
−6−メチル−7−(2,4−キシリジノ)フルオラン
(B−1)および1−N−エチル−N−n−へキシルア
ミノ−6−メチル−7(21) −p−トルイジノフルオラン(B−2)を用いて、同様
に感熱記録紙(NoE) (NoF)を作成した。
して実施例2.3.4のフルオラン誘導体を用いて感熱
記録紙(NoB) (NoC) (NoD)を作成した
。さらに比較のため公知の3−N、N−ジエチルアミノ
−6−メチル−7−(2,4−キシリジノ)フルオラン
(B−1)および1−N−エチル−N−n−へキシルア
ミノ−6−メチル−7(21) −p−トルイジノフルオラン(B−2)を用いて、同様
に感熱記録紙(NoE) (NoF)を作成した。
これらの感熱記録紙を用いて次の試験を行なった。
・感熱記録紙の発色性試験
感熱記録紙〔NoA〕〜〔NoD〕および(NoE )
、(NoF)を4kg/cut(7)圧力テ80 ”C
190’c、100℃、120℃の熱板に5秒間押圧し
たときの発色色相、発色濃度および地肌汚れをマクベス
濃度針を用いて測定した。
、(NoF)を4kg/cut(7)圧力テ80 ”C
190’c、100℃、120℃の熱板に5秒間押圧し
たときの発色色相、発色濃度および地肌汚れをマクベス
濃度針を用いて測定した。
また120°Cで発色させた感熱記録紙を50℃、90
%RHで24時間保存してからその記録濃度を同様にマ
クベス濃度針で測定した。
%RHで24時間保存してからその記録濃度を同様にマ
クベス濃度針で測定した。
この結果を第1表に示した。
(22)
第1表
以」二の試験結果から本発明の一般式(1)で表わされ
るフルオラン誘導体を用いた感熱記録紙は、公知のフル
オラン化合物を用いた感熱記録紙と比較して総合的に優
れていることが確認された。
るフルオラン誘導体を用いた感熱記録紙は、公知のフル
オラン化合物を用いた感熱記録紙と比較して総合的に優
れていることが確認された。
〔実施例9〕
(23)
実施例1で得られたフルオラン誘導体5部をイソプロピ
ル化ナフタレン100部に溶解し、等電点8のピグスキ
ンゼラチン25部とアラビアゴム25部を溶解した35
0部の温水(50℃)中に添加し乳化分散した。この乳
化液に1000部の温水を加え酢酸でPHを4に調節し
てから10℃まで冷却し、ゲルタールアルデヒドの25
%水溶液10部を加えカプセルを硬化した。このカプセ
ル含有塗液を45g/rrrの原紙の片面に乾燥重量が
5 g / rrrとなるよう塗工し、裏面には水20
0部に3.5−ジー(α−メチルベンジル)サリチル酸
の亜鉛塩20部、カオリン80部、スチレン−ブタジェ
ン共重合体エマルジョン(50%固形分)30部を分散
した顕色剤塗液を乾燥重量が5g/nrとなるよう塗工
して感圧記録紙(中用紙)を得た。
ル化ナフタレン100部に溶解し、等電点8のピグスキ
ンゼラチン25部とアラビアゴム25部を溶解した35
0部の温水(50℃)中に添加し乳化分散した。この乳
化液に1000部の温水を加え酢酸でPHを4に調節し
てから10℃まで冷却し、ゲルタールアルデヒドの25
%水溶液10部を加えカプセルを硬化した。このカプセ
ル含有塗液を45g/rrrの原紙の片面に乾燥重量が
5 g / rrrとなるよう塗工し、裏面には水20
0部に3.5−ジー(α−メチルベンジル)サリチル酸
の亜鉛塩20部、カオリン80部、スチレン−ブタジェ
ン共重合体エマルジョン(50%固形分)30部を分散
した顕色剤塗液を乾燥重量が5g/nrとなるよう塗工
して感圧記録紙(中用紙)を得た。
カプセル塗布面と顕色剤塗布面が相対向するように数枚
重ね筆記、加圧したところ顕色剤塗布面に黒色の発色像
が得られた。この発色像は発色初期より発色速度が早く
、印字初期より高濃度であ(24) す、かつ日光に曝しても変色あるいは褪色は認められな
かった。
重ね筆記、加圧したところ顕色剤塗布面に黒色の発色像
が得られた。この発色像は発色初期より発色速度が早く
、印字初期より高濃度であ(24) す、かつ日光に曝しても変色あるいは褪色は認められな
かった。
〔実施例10〕
1%のポリビニルアルコール水溶液200部にヨウ化第
−銅200部、10%の亜硫酸ナトリウム水溶液5部を
加えサンドグラインダーで平均粒径が2ミクロンになる
まで粉砕した。これにポリアクリル酸エステルエマルジ
ョン8部、酸化チタン20部を加え充分に分散した後、
50 g/n(の原紙に乾燥塗布量が7g/イとなるよ
う塗工した。
−銅200部、10%の亜硫酸ナトリウム水溶液5部を
加えサンドグラインダーで平均粒径が2ミクロンになる
まで粉砕した。これにポリアクリル酸エステルエマルジ
ョン8部、酸化チタン20部を加え充分に分散した後、
50 g/n(の原紙に乾燥塗布量が7g/イとなるよ
う塗工した。
この塗布層のにに実施例6で調製した感熱塗液を乾燥塗
布量が5g/rrrとなるよう塗工し、通電感熱記録紙
を得た。
布量が5g/rrrとなるよう塗工し、通電感熱記録紙
を得た。
この記録紙を針圧Log、走査速度630m+s/se
cの円筒走査型記録試験機で記録したところ、濃厚な赤
黒色の記録像が得られた。この記録像は耐光性に優れて
おり、日光に曝しても変色したり、消色することはなか
った。
cの円筒走査型記録試験機で記録したところ、濃厚な赤
黒色の記録像が得られた。この記録像は耐光性に優れて
おり、日光に曝しても変色したり、消色することはなか
った。
特許出願人 神崎製紙株式会社
(25)
手続補正書
1、事件の表示
昭和59年特許願第46353号
2、発明の名称
フルオラン誘導体、およびその誘導体を用いた記録体
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
代表者 遠 藤 福 雄
4、代理人
居 所 (〒660)尼崎市常光寺元町1の11神崎製
紙株式会社内 5、補正命令の日付 自発 4者) t’ 4dlf 、?、JJ4 n’na−m−−+、
−+ −、、、、−1−!、#1.−(補正の内容) (1)明細書第18頁7行の「・・弓Om7!・・・」
を「・・・100m!!・・・」と改め、さらに同頁8
〜9行のr−100m1l−Jをr・”l OOOmJ
−=Jと補正する。
紙株式会社内 5、補正命令の日付 自発 4者) t’ 4dlf 、?、JJ4 n’na−m−−+、
−+ −、、、、−1−!、#1.−(補正の内容) (1)明細書第18頁7行の「・・弓Om7!・・・」
を「・・・100m!!・・・」と改め、さらに同頁8
〜9行のr−100m1l−Jをr・”l OOOmJ
−=Jと補正する。
(2)明細書第21頁3行の[・・・31部−1を「・
・・310部」と補正する。
・・310部」と補正する。
(以上)
A^j
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 !11 下記一般式(1)で表わされるフルオラン誘導
体 〔式中、Rはプロピル基またはブチル基を示す。〕 (2、特許請求の範囲第(1)項記載のフルオラン誘導
体の少なくとも一種を電子供与性発色物質として含有す
る記録体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59046353A JPS60190459A (ja) | 1984-03-10 | 1984-03-10 | 感圧記録体 |
| US06/706,885 US4629800A (en) | 1984-03-09 | 1985-03-01 | Fluoran compounds |
| DE8585102526T DE3564808D1 (en) | 1984-03-09 | 1985-03-06 | Fluoran compounds and recording sheets containing them |
| EP85102526A EP0155593B1 (en) | 1984-03-09 | 1985-03-06 | Fluoran compounds and recording sheets containing them |
| DE198585102526T DE155593T1 (de) | 1984-03-09 | 1985-03-06 | Fluoranverbindungen und diese enthaltende aufzeichnungsmaterialien. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59046353A JPS60190459A (ja) | 1984-03-10 | 1984-03-10 | 感圧記録体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60190459A true JPS60190459A (ja) | 1985-09-27 |
| JPH0452232B2 JPH0452232B2 (ja) | 1992-08-21 |
Family
ID=12744778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59046353A Granted JPS60190459A (ja) | 1984-03-09 | 1984-03-10 | 感圧記録体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60190459A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63192777A (ja) * | 1987-01-27 | 1988-08-10 | エスコ・カンパニー・リミテッド・パートナーシップ | 呈色性フルオラン化合物、その化合物を用いた記録材料およびその記録材料のマーク形成方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60123556A (ja) * | 1983-12-07 | 1985-07-02 | Yamada Kagaku Kogyo Kk | 発色性記録材料 |
| JPS60149665A (ja) * | 1984-01-13 | 1985-08-07 | Nippon Kayaku Co Ltd | フルオラン化合物及びそれを用いる感熱記録シ−ト |
-
1984
- 1984-03-10 JP JP59046353A patent/JPS60190459A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60123556A (ja) * | 1983-12-07 | 1985-07-02 | Yamada Kagaku Kogyo Kk | 発色性記録材料 |
| JPS60149665A (ja) * | 1984-01-13 | 1985-08-07 | Nippon Kayaku Co Ltd | フルオラン化合物及びそれを用いる感熱記録シ−ト |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63192777A (ja) * | 1987-01-27 | 1988-08-10 | エスコ・カンパニー・リミテッド・パートナーシップ | 呈色性フルオラン化合物、その化合物を用いた記録材料およびその記録材料のマーク形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0452232B2 (ja) | 1992-08-21 |
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