JPH04506985A - シリカ支持重合触媒 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 シリカ支持重合触媒 技術分野 本発明は、少なくとも１種のすレフインの重合に有用な新しい触媒に関する。

背景技術 チグラー・ナツタ触媒を用いるオレフィンの重合は、広く利用されている。これ らの触媒は、これらの重合体の所望の特徴を有するポリオレフィンを高収率でも たらす、しかしながら、これらの従来の触媒の使用は、重要な欠点を有する。

そのため、新しいしかも改善された触媒が、常にめられている。これらの改善が められている触媒の重要な群は、工業的に非常に重要なα−オレフィン即ちプロ ピレンの重合に助けとなる触媒である。

普通、多くのα−オレフィン特にプロピレンの重合には、ハロゲン化マグネシウ ム支持体を有する触媒が利用される。しかし、ハロゲン化マグネシウムに支持さ れた触媒により触媒的に重合されたポリオレフィンが、成型された生成物に加工 されるとき、ポリオレフィンを加工する成型装置は、腐食をうける。この腐食は 、重合生成物におけるハロゲン化マグネシウムの残存する存在により引き起こさ れる。この腐食の有害な作用は、高価な成型装置の損傷に止まらない、さらに重 要なことは、この装置で加工された重合体状の成を品は、しばしば美観上の欠点 という特徴を有する。

オレフィン特にプロピレン重合体の重合に従来から使用されている触媒の他の有 害な性質は、内部電子供与体のそれらの挿入により引き起こされる。これらの供 与体は、触媒に含まれて、プロピレン重合体生成物が非常にイソタクチックであ ることを確実にする。当業者は、プロピレン重合体の立体規則性が厳密を要する ことを良く知っている。しかし、当業者は、又内部電子供与体の存在が困難を生 ずることも良く知っている。電子供与体の化合物の量及びタイプが注意深く選択 されない限り、得られる重合体の立体規則性が、欠けるばかりでなく、さらに低 い触媒活性がしばしば生ずる。この有害な作用は、たとえもし電子供与体の量及 びタイプが適切に選ばれるが、触媒が、間違った配列で加えられる電子供与体化 合物により形成されるならば、生ずる。

電子供与体化合物の利用は、しばしば最終の重合体状生成物に悪臭を含む追加の 問題を生ずる。この残念な結果は、たとえもし触媒形成工程の適当な時間に加え られる腐食濃度の理想的な電子供与体化合物が利用されても、得られる。それゆ え、電子供与体化合物を含む触媒の存在下重合される重合体は、しばしば、最終 生成物における匂いの不存在を確実にするために、灰分除去又は匂い除去されね ばならない。

極めて最近、その共同出願人が本発明の共同発明者である特許出願が、前記の問 題を実質的に克服する新しい触媒を規定した。即ち、そこに記述された新しい触 媒は、高い立体規則性、均一な粒子のサイズ分布、良好な球状の形態及び高いバ ルク密度を有するオレフィン性重合体特にプロピレン重合体を生成する。この発 明は、顕著な進歩をもたらしたが、それより優れた改善が、非常に望まれている 。

この新しい発明の触媒は、プロピレン重合で通常得られるものよりさらに高い活 性をもたらすが、この活性を改善することが、常に望まれている。より高い活性 を生ずる触媒が、重合工程の能率を増すばかりでなく、より純度の高い生成物を 確実に生成する。当業者は、より高い活性の効果が重合体生成物の単位重量当り に要求される触媒の量を低下させるばかりでなく、これは、又最終の重合体生成 物におけるさらに低い触媒濃度をもたらすことを良く知っている。

この最近の出願の触媒が、優れたバルク密度並びにその当然の結果として低い微 分濃度を有する重合体を生成することも又認められる。しかし、これらの性質は 、他の性質と同じく、常に改善されなければならない、当業者は、バルク密度が 大きくなればなるほど、触媒活性に関係なく重合体工程の生産性が増大すること を良く知っている。バルク密度が大きくなればなるほど、反応種の単位重量当り に生成される重合体の重量は大きくなる。微分濃度が低ければ低いほど、即ち非 常に小さい重合体の粒子の濃度が低ければ低いほど、さらに、処理装置、導管そ して特にフィルターの目詰まりに伴う問題が少なくなる。この目詰まりは、生産 スケジュールにおける重大な中断をもたらす。

最近の従来の技術の顕著に改善された触媒が十分に応えられない最後の望ましい 性質は、触媒の水素レスポンスである。オレフィン重合技術の当業者は、オレフ ィン重合反応における水素濃度の変化が、触媒の活性及び重合体の性質に影響す ることを良く知っている。成る触媒は、これらの結果を増大させ、他のものは、 それらを減少させ、モして又他のものは、殆ど影響しない。

上記の論議は、上記で考えた所望の性質を有する新しいオレフィン重合体触媒に ついての当該技術における要求が常にあることを明らかにする。それらは、又最 近の従来技術は、かなりこれらの要求に応えているが、それ以上の改善が当該技 術で非常に望まれていることを明確にする。

日本特許公開第１６２６０７／１９８３号は、ハロゲン含有担体により生ずる問 題を排除することを試みている。この開示では、無機酸化物例えばシリカが触媒 支持体として提案されていた。ハロゲンを含まないこの担体は、マグネシウムジ アルコキシド及び電子供与体例えばカルボン酸モジエステル及びハロゲン化チタ ン化合物と反応した。

たとえこの記述でなされた高い触媒活性、並びに高いバルク密度及び狭い粒子サ イズの分布を有する非常に立体規則性の重合体の生成という主張が、正確として も、触媒の匂いに伴う問題は、解決されなかった。しかし、この触媒のテストは 、触媒が所望の活性以下の活性をもたらし、オレフィン性重合体生成物は、立体 規則性及び粒子サイズ分布に欠けていることを明らかにした。

さらに最近の開示である米国特許第４５９５７３５号は、マグネシウムアルコキ シド、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化シラン及びチタン化合物を接触させるこ とにより製造される、オレフィンの重合用の触媒成分を提供する。エチレンホモ ポリマー及び共重合体の重合に有用なこの触媒は、ハロゲン化炭化水素を含むこ とを強調している。この触媒は、主としてエチレン重合体の重合に向けられてい るばかりでなく、明らかに、高いメルトインデックスの重合体の形成を強調して いる。当業者は、この触媒がエチレン性重合体の適用に有用であるが、プロピレ ン重合体へのその適用が制限されていることを、良く知っている。殆どのプロピ レン重合体は、遅いメルトフロー速度の重合体を要する応用で用いられる。即ち 、米国特許第４５９５７３５号の触媒により生成される重合体の分子量は、ポリ プロピレンに必要なそれより遥かに低い。

米国特許第４５６５７９５号は、オレフィン重合触媒を明らかにし、それは、化 学的に処理されたシリカ支持体と、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びハ ロゲン化四優チタン化合物との反応により製造される。シリカ支持体の化学処理 は、塩素化化合物、アルカノール、シリル化化合物、酸塩化物又は有機ホウ素化 合物の使用を含む、さらに、この触媒は、立体規則性重合体特にポリプロピレン の生成に有害である成分を含む、それ故、この触媒がエチレン重合体の重合に用 いられることを示唆していることは、驚くにあたらない。

その共同出願人が本発明の共同発明者である、１９８９年３月２１日に出願され た米国特許出願第３２６７０８号は、オレフィンの触媒にめられる要求の全てで はないが多くに応える最近の出願である。この触媒は、既に論じられた。

米国特許第４３９４２９１号は、オレフィンの重合に有用な触媒を開示している 。この触媒は、第２族金属シバライドと遷移金属化合物との反応を含む、別の態 様においてこの反応も又電子供与体を含むことが認められる。この生成物は、次 に、有機アルミニウム化合物と反応する。最後に、この後の反応の生成物は、ハ ライドイオン交換源と反応する。この源は、多くの剤であり、四塩化珪素、トリ クロロシラン、ジグロロフェニルシラン及びジクロロジフェニルシランの任意の 一つと四塩化チタンとの組合せが好ましい。

米国特許第４５０３１５９号は、相転移触媒の存在下水とマグネシウムシバライ ドとを反応させ、そしてこの生成物と安息香酸エステル、アルコキシチタン化合 物、有機アルミニウムハライド及びハロゲンイオン交換源とを反応させて形成さ れるオレフィン重合触媒を記載している。好ましいハロゲンイオン交換源は、四 塩化チタン又は四塩化チタン及びハロゲン化珪素（トリクロロシラン及び／又は 四塩化珪素であってもよい）である。

米国特許第４５４４７１６号は、米国特許第４５０３１５９号に類似の触媒を開 示し、再びハライドイオン交換源が利用されている。特に好ましい源は、約２． ５：２：１−４：３．５：１の範囲のモル比で存在する四塩化チタン、トリクロ ロシラン及び四塩化珪素である。これらの成分の容積は、好ましくは、トリクロ ロシラン及び四塩化珪素の合わせた容積が四塩化チタンのそれに等しいようなも のである。

ヨーロッパ特許出願第０１１５８３３号は、オレフィン重合触媒を論じ、水と組 み合わされたマグネシウムシバライドが、安息香酸エステル及びアルコキシチタ ン化合物と反応して、第一の触媒成分を形成する。この第一の成分は、有機アル ミニウムハライドと反応する。この反応の固体生成物は、ハライドイオン交換源 と反応する。好ましい態様のイオン交換源は、四塩化チタン、トリクロロシラン 及び四塩化珪素でおる。

発明の開示 本発明は、オレフィン重合反応体に加えられるとき、高度の立体規則性のすレフ インホモポリマー及び共重合体を生成する触媒に関する０本発明の触媒を用いる 重合反応の重合体生成物は、均一な粒子サイズの分布、良好な球状の形態及び高 いバルク密度という特徴を有する。これらの特徴は、重合体の生産性及び加工性 を高める。さらに、触媒は、それ自体非常に活性であり、１時間当りの触媒の単 位重量当りの重合体の重量により表わさられるように、高い重合体生産性をもた らす。

本発明の触媒は、又安全且つ容易な製造を特徴とする。マグネシウムハライド支 持触媒の製造とは異なり、高価なボールミル処理は、必要とされない、マグネシ ウムハライド支持触媒に要求される他の高価な予備重合工程も不必要である。

触媒は支持体にハロゲンを含まないために、生成重合体は、低いハロゲン含量を 有し、マグネシウムハライド支持触媒から生成される重合体の処理にしばしば出 会う腐食の問題を大幅に減少させる。その上、触媒は低い残留金属含量を保持す るために、重合体生成物の灰分除去は必要とされない、さらに、この触媒を利用 する重合反応は、その蹟著な活性により増大し、それは、長期間にわたって比較 的一定である。最後に、本発明の触媒の使用は、水素の賢明な添加とともに、活 性の増大及び重合体分子量のコントロールの容易さを可能にする。

本発明によれば、触媒が提供される。触媒は、最初にシリカと、少なくとも１種 の炭化水素可溶性マグネシウム化合物及び少なくとも２種の変性化・金物とを接 触させることにより得た生成物よりなる。炭化水素可溶性マグネシウム化合物並 びに第−及び第二の変性化合物によるシリカとの接触の順序は、第一の変性化合 物が第二の変性化合物より前にシリカと接触し、そして炭化水素可溶性マグネシ ウム化合物との接触による中断なしに、変性化合物がシリカと接触するという条 件で、ランダムである。ｔＪ−の変性化合物は、ハロゲン化珪素、ハロゲン化ホ ウ素、ハロゲン化アルミニウム及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる。第 一の変性化合物の後でシリカと接触する第二の変性化合物は、式Ｓ　ｘ　ＨｒＸ ’ｓ　（式中、Ｘ２はハロゲンで葛り、ｒは１−３の整数であり、モしてＳは１ −３の整数であり、但しｒ及びＳの和は４である）のハロゲン化シラン、弐ＨＸ ３（式中、Ｘ３はハロゲンである）のハロゲン化水素及びこれらの混合物よりな る群から選ばれる。変性したシリカ支持マグネシウムは、次に構造式Ｔｉ　（Ｏ Ｒ）、Ｘ、（式中、Ｒはヒドロカルビル、クレシル又はこれらの混合物であり、 Ｘはハロゲンであり、ｍは１−４の整数であり、ｍは０又は１−３の整数であり 、但しｍ及びｎの和は４である）を有する第一のチタン含有化合物と接触する。

この接触の生成物は、次いで構造式ＴＩＸ’Ｆ　（ＯＲ’）＠　（式中、Ｘｌは ハロゲンであり、Ｒ１はヒドロカルビルであり、ｐは１−４の整数であり、ｑは Ｏ又は１−３の整数であり、但しｐ及びｑの和は４であり、第一のチタン含有化 合物及び第二のチタン含有化合物は同じではない）を有する第二のチタン含有化 合物により処理される。

本発明の他の態様では、触媒系が示される。触媒系は、上記の触媒、第一の共触 媒、アルミニウム含有化合物及び第二の共触媒、ヒドロカルビルアルコキシシラ ンを含む。

本発明のさらに他の態様では、オレフィンを重合する方法が開示される。この方 法では、少なくとも１種のオレフィンが、本発明の触媒、第一の共触媒、アルミ ニウム含有化合物及び第二の共触媒、ヒドロカルビルアルコキシシランを含む、 本発明の触媒系を利用してオレフィン重合条件下重合する。

本発明の触媒は、最初、シリカと、少なくとも１種の炭化水素可溶マグネシウム 化合物及び少なくとも２種の変性化合物とを接触させることにより製造される。

本発明の触媒で用いられるシリカは、好ましくは純粋であるが、少量の他の無機 酸化物例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシアなどを含んでも良い 、一般に、シリカ支持体は、少なくとも９０重量％の純粋なシリカを含む、さら に好ましくは、純粋なシリカの重量％は、少なくとも９５％である。最も好まし くは、純粋なシリカの重量％は、少なくとも９９％である。

触媒の形成に利用されるシリカは、好ましくは、約８０ｍ”７ｇ−約３００ｍ” ７ｇの表面積、約２０ミクロン−約２００ミクロンの平均粒子サイズ及び約０゜ ８ｃｃ／ｇ−約３．０ｃｃ／ｇの孔容積により規定される。

この置換を達成するために、シリカは、少なくとも１５０℃の温度で不活性雰囲 気中でか焼される。好ましくは、か焼操作は、好ましくは窒素ガスによりもたら さられる不活性雰囲気中で約５５０℃−６５０℃の範囲の温度でシリカを加熱す ることを含む。

触媒を製造するのに用いられるシリカを処理する他の方法は、シリカをヘキサア ルキルジシラザンと接触させることを含む、この適用で有用なヘキサアルキルジ シラザンの中で、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。

そのヒドロキシル含有表面を置換するためにシリカを処理する第三の方法は、シ リカをヘキサアルキルジシラザン及びか焼による両方の処理にかけることである 。この方法では、これら処理工程の配列は、ランダムである。しかし、ヘキサア ルキルジシラザン処理が、か焼より先であることが好ましい、この後者の好まし い態様では、か焼は、少なくとも約１００℃の温度への露出よりなるだけを要す るが、さらに高い温度の露出は確かに有害ではない。

上述のように、シリカは、少なくとも１種の炭化水素可溶マグネシウム含有化合 物と接触する６本発明の触媒の製造に使用できる炭化水素可溶マグネシウム化合 物は、ジヒドロカルビルオキシマグネシウム、ヒドロカルビルオキシマグネシウ ムハライド及びこれらの混合物を含む、好ましくは、マグネシウム化合物は、ジ アルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド及びこれらの混合物 である６本発明の触媒の製造に渭いられることが考えられる特に好ましいマグネ シウム化合物は、２−メチルペンチルオキシマグネシウムクロリド、ペンチルオ キシマグネシウムクロリド、２−エチルへキシルオキシマグネシウムクロリド、 ジー２−エチルへキシルオキシマグネシウム及びこれらの混合物を含む、これら の内で、２−エチルへキシルオキシマグネシウムクロリド及び２−メチルペンチ ルオキシマグネシウムクロリドが、特に好ましい。

シリカと１種以上の可溶性マグネシウム化合物との接触は、通常、約１５℃−約 １２０℃の間の範囲の温度で生ずる。さらに好ましくは、この接触は、約５０’ Ｃ−１１０℃の範囲め温度で生ずる。接触は、約３０分−約４時間の間生ずる。

好ましくは、接触は、約１時間−約３．５時間の間生ずる。さらにより好ましく は、この接触は、約１．５時間−約２．５時間の間生ずる。

少なくとも１種の可溶性マグネシウム化合物と接触するシリカに加えて、シリカ は、又少なくとも２種の変性化合物と接触する。これらの変性化合物の第一は、 構造式ＳｉＸ’ａを有するハロゲン化珪素、構造式ＢＸｌ′３を有するハロゲン 化ホウ素、構造式ＡＩＸ’、を有するハロゲン化アルミニウムよりなる群から選 ばれ、Ｘ４．ＸＳ及びＸ６は同−又は異なりそしてハロゲン及びそれらの混合物 である。

好ましくは、Ｘ４、Ｘ″及びＸ６は同−又は異なりそして塩素又は臭素である。

従って、第一の変性化合物が、四塩化珪素、四臭化珪素、三塩化ホウ素、三臭化 ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム又はこれらの混合物であるこ とが好ましい　Ｘ４、Ｘ８及びＸ６が塩素であるのが、さらに好ましい、それ故 、第一の変性化合物が、四塩化珪素、三塩化ホウ素、三塩化アルミニウム又はこ れらの混合物であることが好ましい、これらの中で、四塩化珪素が最も好ましい 。

第一の変性化合物との接触後続けてシリカと接触する第二の変性化合物は、構造 式Ｓ　ｉ　Ｈ，Ｘ”、　（式中、Ｘ２はハロゲンであり、ｒは１−３の整数であ りモしてＳは１−３の整数であり、但しｒ及びＳの和は４である）を有するハロ ゲン化シラン、構造式ＨＸ３（式中、Ｘ″はハロゲンである）を有するハロゲン 化水素並びにこれらの混合物よりなる群から選ばれる。

好ましくは、上記の二つの構造式の一つを有する第二の変性化合物は、Ｘ２及び Ｘ３が同−又は異なりそして塩素又は臭素であることを特徴とする。第二の変性 化合物がシランである好ましい態様において、ｒが１又は２の整数でありそして Ｓが２又は３の整数であることをさらに好ましくは特徴とする。さらに好ましく は、第二の変性化合物は、Ｘ２及びＸ３の両者が塩素であることを特徴とし、シ ラン化合物の場合には、ｒは１であり、Ｓは３である。

好ましい第二の変性化合物の中に、トリクロロシラン、トリブロモシラン、ジブ ロモシラン、ジブロモシラン、塩化水素、臭化水素及びこれらの混合物が挙げら れる。これらの中で、トリクロロシラン、塩化水素及びこれらの混合物が、さら に好ましい、第二の変性化合物としてのトリクロロシランの使用が、最も好まし い。

触媒の形成に好ましく利用される第−及び第二の変性化合物の濃度は、第一の変 性化合物対第二のもののモル比が、約５０：５０−約９９：１の範囲にあるよう なものである。さらに好ましくは、第一の変性化合物対第二のもののこのモル比 が、それぞれ約６０：４０−約９５＝５の間の範囲にある。さらにより好ましく は、二〇モル比は、約７０：３０−約９２＝８の間の範囲にある。なおさらに好 ましくは、二〇モル比は、約８０：２０−約９０：１０の間の範囲にある。

好ましくは、第−及び第二の変性化合物によるシリカの接触の間に殆ど時間の経 過がない、この接触は、好ましくは続いて生ずる。即ち、第−及び第二の変性化 合物は、一連の順序でシリカと接触し、第二の変性化合物は、第一の変性化合物 のまさに後に接触する。炭化水素可溶マグネシウム化合物と既に接触したか又は 否かにかかわらず、シリカと第−及び第二の変性化合物との間の接触は、好まし くは約１０℃−約６０℃の間の範囲の温度で生ずる。さらに好ましくは、シリカ と変性化合物との間の接触の温度は、約２０℃−約５５℃の間の範囲にある。

さらにより好ましくは、この接触は、約２５℃−約５０℃の間の温度で生ずる。

最も好ましくは、接触の温度は、約３０℃−約４５℃の範囲にある。接触の継続 時間は、好ましくは約１０分−約２時間の間である。さらに好ましくは、接触が 生ずる時間は、約２０分−１６５時間の間である。さらにより好ましくは、シリ カと変性化合物との間の接触が生ずる継続時間は、約３０分−約１時間の間であ る。

シリカとマグネシウム化合物との間、シリカと変性化合物との間の接触の順序は ランダムであるが、第一の父性化合物は、第二の変性化合物との接触前にシリカ と接触することを再び強調する。しかし、マグネシウム及び変性化合物によるシ リカとの接触の順序はランダムであるが、シリカは最初マグネシウム化合物と接 触し、次に第一の変性化合物と接触し、次いで第二のものと接触することが好ま しい。

好ましい態様において、シリカと炭化水素可溶マグネシウム化合物及び変性化合 物との間の接触の生成物は、次に洗浄される。即ち、生成物は、有機溶媒により 洗浄されて、全ての有機可溶残留物を除く、有機溶媒は、固体生成物が溶解しな い任意の溶媒であるが、溶媒は、脂肪族又は芳香族の何れかの炭化水素であるこ とが好ましい、これらの炭化水素の中で、５−１５個の炭素原子のアルカンがさ らに好ましい、これらの中で、ヘキサン及びヘプタンがさらにより好ましい。

ヘプタンが最も好ましい。

洗浄工程において、生成物は、外界温度で攪拌しつつ溶媒中に浸漬される。溶媒 は、次にデカンテーション、サイホンなどにより除かれる。このやり方は、繰返 すことができる。事実、この洗浄工程は、好ましくは２−４回繰返される。

シリカ生成物は、炭化水素可溶マグネシウム化合物及び２種の変性化合物との接 触後、洗浄されていようと又はいなくても、次に構造式Ｔｉ　（ＯＲ）、Ｘ、（ 式中、Ｒはブレシル、ヒドロカルビル又はこれらの混合物であり、Ｘはハロゲン であり、ｍは１−４の整数であり、モしてｎはＯ又はゴー３の整数であり、但し ｍ及びｎの和は４である）を有する第一のチタン含有化合物と接触する。

好ましい態様では、上記の構造式を有する第一のチタン含有化合物は、Ｒがブレ シル又はアルキルであり、Ｘが塩素又は臭素であり、ｍが２−４の整数であり、 ｎが０．１又は２であることを特徴とする。それ故、第一のチタン含有化合物は 、好ましくはジヒドロカルとルオキシチタンジクロリド、ジヒドロカルビルオキ シチタンジブロミド、トリヒドロカルビルオキシチタンクロリド、トリヒドロカ ルビルオキシチタンプロミド又はテトラヒドロカルビルオキシチタンである。

特に好ましい態様では、第一のチタン含有化合物は、ハライドのないチタンエス テルである。即ち、第一のチタン含有化合物は、ｍが４であトへｎがＯである上 記の構造式を特徴とする０本発明の触媒の形成に用いられることを提案されてい る特に好ましいチタンエステルは、チタンテトラノナル−ト、チタンテトラブト キシド、チタンテトラノナル−ト、チタンテトラ−２−エチルへキシル−１・、 チタンテトライソブチレート、チタンテトラ−ｎ−プロピレート、チタンテトラ イソプロビレ−１・などを含む。

シリカ組成物との接触を改善するために、第一のチタン含有化合物は、好ましく は溶液として提供され、溶媒は、決してシリカ組成物に影響せずしかも第一のチ タン含有化合物が可溶である不活性有機物である。第一のチタン含有化合物は、 好ましくは外界温度でシリカ組成物と接触する。

本発明の触媒の製造における最終の工程は、既にマグネシウム含有化合物、変性 化合物により処理され、その直前に第一のチタン化合物により処理されたシリカ を、構造式Ｔ　Ｉ　Ｘ−（ＯＲ’）　ｑ　（式中、Ｘｌはハロゲンであり、Ｒ１ はヒドロカルビルであり、ｐは１−４の整数であり、ｑはＯ又は１−３の整数で あり、但しｐ及びｑの和は４である）を有する第二のチタン含有化合物と接触す ることを含む、第二のチタン含有化合物は、さらにそれが前記の第一のチタン含 有化合物に同じでないという要件により制限される。

好ましい態様では、第二のチタン含有化合物は、ＸＩが塩素又は臭素であり、Ｒ がアルキルであり、ｐが２−４の整数であり、ｑが０．１又は２であるその前記 の構造式を特徴とする１本発明の触媒の製造に用いて好ましい、この好ましい態 様の範囲内の化合物は、四塩化チタン、四臭化チタン、三塩化メトキシチタン、 三臭化メトキシチタン、三塩化エトキシチタン、三臭化エトキシチタン、二塩化 ジメトキシチタン、三臭化ジメトキシチタン、二塩化ジェトキシチタン、三臭化 ジェトキシチタンなどを含む。

さらにより好ましくは、第二のチタン含有化合物は、ｐが４の整数であり、ｑが Ｏであることにより限定される。ＨＥち、チタン化合物は、四塩化チタン又は四 臭化チタンである。この二つの内、四塩化チタンが、第二のチタン含有化合物と して用いて特に好ましい。

第−及び第二のチタン含有化合物並びにそれらが接触するシリカ組成物は、約６ ０℃−約１３０℃の間の範囲の温度に曝される。好ましくは、これらの成分は、 約７５℃−約１２０℃の間の範囲の温度にかけられる。さらに好ましくは、この 接触の温度は、約８５℃−約１１５℃の間の範囲にある。最も好ましくは、この 温度範囲は、約９０℃−約１０５℃の間である。

高温度のこの接触の継続時間は、約１５分−約３時間の間である。好ましくは、 この継続時間は、約１０分−２時間の間の範囲にある。さらに好ましくは、シリ カ組成物並びに第−及び第二のチタン含有化合物の接触時間は、約４５分−約１ ．５時間の間である。

触媒の形成における任意の好ましい工程は、シリカ組成物並びに第−及び第二の チタン含有化合物の接触の生成物の洗浄を含む、この生成物の洗浄は、第−及び 第二のチタン含有化合物による処理前のシリカ組成物の洗浄の論議に前述した同 じ方法を含む、それ故、好ましい第一の洗浄工程で論じたタイプの炭化水素溶媒 の使用が好ましい、しかし、チタン化合物接触の生成物が洗浄される好ましい態 様では、洗浄のサイクルの数が増すことが望ましい、従って、第一の洗浄工程が 好ましくは約２−４回の洗浄サイクルを使用するのに対し、この第二の任意の洗 浄方法は、約６−８回の洗浄サイクルを含むのが好ましい。

本発明の触媒の形成における全ての処理工程、即ち炭化水素可溶マグネシウム化 合物、変性化合物並びに第−及び第二のチタン含有化合物とシリカとの接触は、 固体、シリカ及び液体の間の接触を含むことを理解すべきである。これは、シリ カと接触する化合物のそれぞれが、液体であるが、又は使用の条件下で不活性の 炭化水素溶媒に可溶であるからである。そのため、ボールミル処理又は他の固体 混合は、必要とされない、従来技術の重合触媒の形成に有用なこの高価且つ困難 な操作は、従って排除される。当業者は、炭化水素溶媒が用いられる場合に、溶 媒は、反応物とともに残ったままにされるか、又はデカンテーション、濾過、蒸 発などにより除くことができる。

上記の触媒形成工程に関する他の観察は、この触媒から生成される重合体の形態 が支持体に似ること、支持体の全てのハロゲンの不存在がそれから生成される重 合体のハロゲン含量を低く保つのを助けること、シリカ支持体上の比較的低い濃 度のチタン及びマグネシウムが、又重合体のマグネシウム及びチタン濃度を同様 に低いレベルに保ち勝ちであること、本発明の触媒の製造は、好ましくは約０’ Ｃ−１００℃の間の範囲の温和な温度で行われること、たとえこの触媒が、良好 なイソタフティシティのために電子供与体を必要としなくても、もし所望ならば それらの１種以上を使用することができることという事実を含む。

本発明の他の態様は、触媒系に関する０本発明の触媒系は、前記に詳述された触 媒、即ち第一の共触媒及び第二の共触媒を含む。

触媒系の第一の共触媒は、アルミニウム含有化合物である。アルミニウム含有化 合物は、好ましくはアルキルアルミニウム含有化合物である。アルキルアルミニ ウム含有化合物は、好ましくはトリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウ ムハライド又はこれらの混合物である。さらに好ましくは、共触媒は、トリアル キルアルミニウムである。トリアルキルアルミニウムの中で、トリエチルアルミ ニウム及びトリーｎ−プロピルアルミニウムが、特に好ましい。

触媒系の第二の共触媒は、好ましくは少なくとも１種のシラン化合物である。

好ましくは、シラン化合物は、ヒドロカルビルアルコキシシランである。好まし いヒドロカルビルアルコキシシランは、ヒドロカルビルトリアルコキシシラン、 ジヒドロカルビルジアルコキシシラン及びトリヒドロカルとルアルコキシシラン を含む、これらの中で、ジヒドロカルビルジアルコキシシラン及びトリヒドロカ ルビルアルコキシシランが、さらに好ましい。

第二の共触媒であるシラン化合物のヒドロカルビル成分は、好ましくはフェニル 、アルカリール、又はＣ□−Ｃ１ｏの線状、枝分かれ鎖又は環状のアルキルであ る。好ましいアルコキシは、１−６個の炭素原子を含むものである。

本発明のさらに他の態様では、オレフィンを重合する方法が提供される。この方 法は、本発明の触媒系の存在下オレフィン重合条件で少なくとも１種のオレフィ ンを重合することよりなる。即ち、本発明の触媒、第一の共触媒及び第二の共触 媒の存在下行われる。

本発明のこの態様の特に好ましい態様では、重合するオレフィンは、プロピレン である。この好ましい態様では、重合は、約３５℃−約１００’Ｃの間の範囲の 温度で生ずる。さらに好ましくは、この反応の温度は、約５００−約８０’Ｃの 範囲にある。プロピレン重合度芯の圧力は、約３００ｐｓｉｇ＝約６００ｐｓｉ ｇさらに好ましくは約４００ｐｓｉｇ−約５００ｐｓｉｇの間の範囲にある。好 ましい態様では、プロピレン重合は、水素ガスの存在下で生ずる。

発明を実施するための最良の形態 下記の実施例は、本発明の詳細な説明するために示される。これらの実施例は説 明の目的のためにのみ示されているので、それらの中に具現された本発明は、そ れらに限定されてはならない。

実施例　１ 触媒の製造 酸素及び水のない窒素ガスによりパージした２５０ｍＬ容四口丸底フラスコに、 シリカ（５，０ｇ）−を入れた。シリカ（Ｄａｖｉ　ｓｏｎ　ｒ商標名Ｊ９４８ ）は、予めヘキサメチルジシランにより処理された。フラスコ及びその内容物を 攪拌しつつ１００℃で１時間加熱した。

フラスコを放置して冷却した。外界温度に達したとき、ヘプタン（２２ｍＬ）の 溶液中の２−メチルペンチルオキシマグネシウムクロリド（１７，４ｇ、１５ｍ モル）をフラスコに加えた。フラスコを次に窒素パージ下に６０’Ｃに加熱し、 ３０分間この温度に維持した。この接触を、攪拌しつつ行った。温度を次いで８ ０℃に上げ、さらに３０分間攪拌しつつこの温度に維持した。次に、攪拌を続け つつ、温度を１００℃−１１０℃の間に上げ、約１．５時間維持した。この時間 中、ヘプタン溶媒の多くは留去された。フラスコを次に外界温度に冷却した。こ の接触の生成物は、小麦粉状のコンシスチンシーを有する白色の固体であった。

２５０ｍＬ容のフラスコ中のこの固体に、ヘプタン（１０ｍＬ）溶液中の四塩化 珪素（３，７８ｇ、２２．０ｍモル）を加えた。この添加直後、トリクロロシラ ン（０，６ｇ、４．４ｍモル）を加えた。溶液を直ちに酸性にし、その間フラス コを攪拌しつつ４０℃で４０分間加熱した。この時間経過後、攪拌及び加熱を止 めた。

この接触の固体生成物が沈降し、上澄みの液体をサイボンにより取った。固体生 成物をヘプタンで３回洗った。各洗浄サイクルで、ヘプタン（７０ｍＬ）を固体 に攪拌しつつ加えた。数分後、攪拌を止め、固体を沈降させた。ヘプタン溶媒を 次にサイホンにより除去した。

フラスコ中のこのようにして洗浄した生成物に、等容量のへブタン（１，２ｍＬ ）中のチタンテトラクレシレート（１，２ｍＬ、１．０５ｇ、２．２ｍモル）を 加えた。チタンテトラグレシレートの溶液を外界温度で加えた。この添加後、四 塩化チタン（１７，３ｇ、８７ｍモル）をフラスコ中に導入した。この添加を外 界温度で再び行った。フラスコ及びその内容物を次に１時間９０℃−１００℃で 加熱した。この時間の終わりに、固体生成物を第一の洗浄工程の方法に従ってヘ プタンにより洗浄したが、但し各洗浄サイクルのへブタン容量を％８０１ＴＩＬ −９０ｍＬに増大させ、そして洗浄サイクルの数を、初めの工程の３回のサイク ルの代りに７回に増大させた。

この製造の生成物は、サーモンピンク色の固体であった。その化学的組成は、表 １に要約される。

実施例　２ 触媒の製造 実施例１の製造を繰返したが、但し四塩化珪素及びトリクロロシランの添加によ り生成した生成物は、実施例１で行われたような４０分間４０℃の代りに、２６ ℃で３０分間加熱し、次に５０℃で３０分間加熱した。

上記の処理の変化以外は、実施例２の製造は、実施例１の製造と同じであったこ とを強調したい。

本実施例の触媒の化学的組成は、表１に要約される。

比較例　１ 触媒の製造 実施例１の触媒の製造を繰返したが、但し第−及び第二の変性成分の追加に接触 を加えた。即ち、実施例１における四塩化珪素及びトリクロロシランとの接触後 、この接触の生成物をヘプタン（７０ｍＬ）中で３回洗浄した。その前に、生成 物は、最初４０分間外界温度に保ち、次に４０分間４０’Ｃに加熱したことも注 意すべきである。洗浄後、生成物を再び四塩化珪素と接触させ、次にトリクロロ シランと接触させ、その際、これらの変性化合物との第一の接触と同じ量を用い た。この第二の接触の生成物は、４０分間外界温度に放置し、次に４０℃で４０ 分間加熱した０次いで、生成物を再び変性化合物との第一の接触後と同じように 、ヘプタンで３回洗浄した。

この製造の触媒生成物の化学的組成は、表１に含まれる。

比較例　２ 触媒の製造 変性化合物、四塩化珪素及びトリクロロシランによる固体シリカ生成物の接触工 程並びにその後の加熱処理を置換するほかは、実施例１の製造を同じように繰返 した。この方法の代りに、約１０ｍＬのへブタンの添加後、四塩化珪素（３ｍＬ 、４．４ｇ、２８ｍモル）を、シリカと２−メチルペンチルオキシマグネシウム クロリドとの接触の生成物に加えた。この接触の完了後、フラスコ及びその内容 物を攪拌し、３０分間外界温度に放置し、次いで３０分間８０℃に加熱した。

次に、触媒を実施例１と同様に製造した。

この製造の触媒生成物の化学的分析は、表１に要約される。

比較例　３ 触媒の製造 四塩化珪素によるシリカ組成物の接触の生成物の処理の代わりに、比較例２の製 造を繰返した。比較例２において、フラスコの生成物は、外界温度で３０分間攪 拌し、次いで６０℃で３０分間加熱したが、この比較例の製造では、フラスコ及 びその内容物は、４０分間４０℃に直ちに加熱された。そうでなければ、この比 較例は、実施例１及び比較例２の方法と正確に同じに行われた。

この比較例で生成された触媒の化学的組成は、表１に示される。

比較例　４ 触媒の製造 ２種の変性化合物、四塩化珪素及びトリクロロシランとの接触の工程を除いて、 実施例１の触媒の製造が同様に繰返された。この工程の代りに、この比較例では 、既に２−メチルペンチルオキシマグネシウムクロリドと接触したシリカは、第 二の変性化合物、トリクロロシラン（３ｍＬ、４．０ｇ、２９ｍモル）とのみ接 触した。この比較例の触媒は、次に実施例１の方法に従って処理された。それ故 、四塩化珪素との接触の生成物は、攪拌しつつ４０分間４０℃に加熱された。

ヘプタンによるこの生成物の洗浄で始まる後続の工程は、実施例１の方法に従っ た。

この比較例の触媒の化学的組成は、′Ｉ１１に示される。

表１ 触媒の化学的組成 実施例 ｗｔ　％　Ｔｉｗｔ％Ｍｇ　ｗｔ％ＣＩ　Ｗｔ　％　５ｉｎ２１　４．４８　３ ．５８　２０．５　４７．１２　４．５７　４．６６　１５．７　５Ｂ、？）Ｃ ｕＩ２．１１　２．７７　１６ｊ　３３ｊＣＥ２　−６．２０　４’、４６　２ ３．５　５１．３ＣＥ３　５．１４　４．２３　２２＋２　５４．１ＣＥ４　３ ．７７　４．６８　２３．０　５７．３実施例　３及び４並びに比較例　５−８ プロピレンの重合 実施例１及び２並びに比較例１−４で製造した触媒を、プロピレンの重合に利用 した。これらの触媒のそれぞれは、同様に利用された。即ち、標準のプロピレン 重合反応槽に、別々に、実施例１及び２並びに比較例５−８の触媒のそれぞれ０ ．０２ｇのサンプルを入れた。さらに、トリエチＪげルミニウム（Ｔ’ＥＡＬ） 及びイソブチルイソプロピルジメトキシシラン（ＩＢＩＰ）を、ＴＥＡＬ：ＩＢ ＩＰ：触媒のモル比が８０：８：１になるような濃度で含まれた。各プロピレン 重合反応は、４６０ｐｓｉｇの圧力及び７０℃の温度で行われた。これらの反応 のそれぞれにおいて、又、２００ｍＬの水素ガスを反応槽に注入した０重合反応 は、攪拌しつつ１時間行われた。

これらの重合反応のプロピレン生成物を、秤量い分析した０重合反応の結果を表 ２に要約する。

実施例　５及び６ プロピレンの重合 実施例１及び２の触媒の追加のサンプルを、追加のプロピレン重合の実験に利用 した。これらのサンプルの重合反応は、利用する触媒の量及び用いる水素ガスの 量以外は、それぞれ実施例１及び２の触媒を利用する、実施例３及び４のそれと 同じであった。

実施例５及び６では、触媒サンプルの重量は、０．０１ｇであり、それぞし実施 例１及び２のサンプルの重量の半分であった。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ Ｌ）及びイソブチルイソプロピルメトキシシラン（ＩＢＩＰ）の量は同じままで あったので、ＴＥＡＬ：ＩＢＩＰ：触媒ノモル比は、１６０：１６：１であった 。さらに、反応槽に入れられた水素ガスの容量は、６００ｍＬと３倍であった。

重合の実験の結果は、表２に要約される。

上記の態様及び実施例は、本発明の範囲及び趣旨を説明するために示される。

これらの態様及び実施例は、当業者に他の態様及び実施例を明らかにすることに なるだろう、これらの他の態様及び実施例は、本発明の実施の範囲内にある。そ れ故、本発明は、請求の範囲によってのみ制限されるべきである。

要約書 少なくとも１種のオレフィンの重合に有用な新しい触媒が開示される。触媒は、 ランダムな順序で、シリカと、（１）少なくとも１種の炭化水素可溶マグネシウ ム含有化合物及び（２）ハロゲン化珪素、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アルミ ニウム及びこれらの混合物から選ばれる第一の変性化合物、次に式Ｓ　Ｌ　Ｈ， Ｘ”８（式中、Ｘ２はハロゲンであり、ｒは１−３の整数であり、モしてＳは１ −３の整数であり、但しｒ及びＳの和は４である）のシラン、式ＨＸ３（式中、 Ｘ３はハロゲンである）のハロゲン化水素及びこれらの混合物から選ばれる第二 の変性化合物と接触させることにより得られる生成物よりなる。この工程の生成 物は、構造式Ｔｉ　（ＯＲ）、Ｘい（式中、Ｒはヒドロカルビル、クレシル又は これらの混合物であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは１−４の整数であり、ｍは０ 又は１−３の整数であり、但しｍ及びｎの和は４である）を有する第一のチタン 含有化合物と接触させる。最後に、この後者の工程の生成物は、次に、構造式Ｔ ｉＸ’、（ＯＲ’）　、（式中、Ｘｌはハロゲンであり、Ｒ′はヒドロカルビル であり、ｐは１−４の整数であり、ｑは０又は１−３の整数であり、但しｐ及び ｑの和は４である）を有する、第一のチタン含有化合物とは異なる第二のチタン 含有化合物と接触させる。

上記の触媒、アルミニウム含有第一共触媒及び少なくとも１種のシラン第二共触 媒を含む触媒系も又開示される。

最後に、この記述の触媒系を利用する少なくとも１種のオレフィンを重合する方 法が教示される。

国際調査報告

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）シリカと以下の成分 （１）少なくとも１種の炭化水素可溶マゲネシウム含有化合物及び（２）ハロゲ ン化珪素、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アルミニウム及びこれらの混合物か、 ら選ばれる第一の変性化合物、次に式ＳｉＨｒＸ２ｓ（式中、Ｘ２はハロゲンで あり、ｒは１−３の整数であり、そしてｓは１−３の整数であり、但しｒ及びｓ の和は４である）のシラン、式ＨＸ３（式中、Ｘ３はハロゲンである）のハロゲ ン化水素及びこれらの混合物から選ばれる第二の変性化合物と接触させ、シリカ と該成分（１）及び（２）との接触の該順序は、ランダムである工程、（ｂ）工 程（ａ）の生成物と構造式Ｔｉ（ＯＲ）ｍＸｎ（式中、Ｒはヒドロカルピル、ク レシル又はこれらの混合物であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは１−４の整数であ り、ｍはＯ又は１−３の整数であり、但しｍ及びｎの和は４である）を有する第 一のチタン含有化合物と接触させる工程、そして（ｃ）工程（ｂ）の生成物と構 造式ＴｉＸ１■（ＯＲＬ）■（式中、Ｘ１はハロゲンであり、Ｒ１はヒドロカル ビルであり、ｐは１−４の整数であり、ｑはＯ又は１−３の整数であり、但しｐ 及びｑの和は４であり、第一のチタン含有化合物及び第二のチタン含有化合物は 同じではない）を有する第二のチタン含有化合物と接触させる工程 により製造される生成物よりなる触媒。
2. ２．該シリカは、約８０ｍ２／ｇ−約３００ｍ２／ｇの表面積、約２０ミクロン −約２００ミクロンの中位粒子サイズ及び約０．６ｃｃ／ｇ−約３．０ｃｃ／ｇ の孔容積を有する少なくとも９０重量％の純粋なシリカである請求項１の触媒。
3. ３．該シリカは、工程（ａ）の前に、表面のヒドロキシル基を構造式（Ｓｉ−Ｏ −−Ｓｉ）により特徴付けられる表面により置換するように前処理される請求項 １又は２の触媒。
4. ４．該シリカは、工程（ａ）の前に、該シリカを少なくとも１５０℃の温度で不 活性雰囲気中で焼結することにより予め処理される請求項１−３の何れか一つの 項の触媒。
5. ５．該シリカは、工程（ａ）の前に、該シリカとヘキサアルキルジシランと接触 させることにより予め処理される請求項１−４の何れか一つの項の触媒。
6. ６．該炭化水素可溶マグネシウム化合物は、ジヒドロカルビルオキシマグネシウ ム、ヒドロカルビルオキシマグネシウムハライド及びこれらの混合物である請求 項１−５の何れか一つの項の触媒。
7. ７．前記の第一の変性化合物は、四塩化珪素、三塩化ホウ素又は三塩化アルミニ ウムである請求項１−６の何れか一つの項の触媒。
8. ８．前記の第二の変性化合物の１種以上は、Ｘ２及びＸ３が同一又は異なり、そ してｒが１又は２でありそしてｓが２又は３であることを特徴とする請求項１− ７の何れか一つの項の触媒。
9. ９．前記の第一のチタン含有化合物は、Ｒがアルキル又はクレシルであり、Ｘが 塩素又は臭素であり、ｍが２−４の整数であり、ｎがＯ、１又は２であることを 特徴とする請求項１−８の何れか一つの項の触媒。
10. １０．前記の第二のチタン含有化合物は、Ｘ１が塩素又は臭素であり、Ｒ１がア ルキルであり、ｐが２−４の整数であり、ｑがＯ、１又は２であるを特徴とする 請求項１−９の何れカ一つの項の触媒。
11. １１．前記の第一の変性化合物及び前記の第二の変性化合物が、該シリカと、前 記の第一の変性化合物対前記の第二の変性化合物のモル比が、約５０：５０−約 ９９：１の範囲にあるような量で接触する請求項１−１０の何れか一つの項の触 媒。
12. １２．工程（ａ）の該シリカ及び前記の炭化水素可溶マグネシウム化合物間の該 接触は、約１５℃−約１２０℃の間の範囲の温度で約３０分−４時間の間生する 請求項１−１１の何れか一つの項の触媒。
13. １３．工程（ａ）の請シリカ及び前記の第一及び第二の変性化合物間の該接触は 、約１０℃一約６０℃の面の範囲の温度で約１０分−約２時間の間である請求項 １−１２の何れか一つの項の触媒。
14. １４．工程（ｂ）の該接触は、外界温度で生する請求項１−１３の触媒。
15. １５．該工程（ｃ）は、約６０℃−約１３０℃の間の範囲の温度で約１５分−約 ３時間の間である請求項１−１２の何れか一つの項の触媒。
16. １６．工程（ａ）の該か焼は、窒素雰囲気中で約５５０℃−約６５０℃の間の範 囲の温度で生じ、そして工程（ｂ）及び（ｃ）の該ヘキサアルキルジシラザンは 、ヘキサメチルジシラザンである請求項３又は４の触媒。
17. １７．該ヒドロカルビルオキシマグネシウムハライドは、２−メチルペンチルオ キシマグネシウムクロリド及び２−エチルヘキシルオキシマグネシウムクロリド よりなる群から選ばれ、成分（２）の第一の変性化合物は、四塩化珪素であり、 成分（２）の第二の変性化合物は、ジクロロシラン、トリクロロシラン、塩化水 素及びこれらの混合物よりなる群から選ばれ、成分（１）対成分（２）のモル比 は、約６０：４０−約９５：５の間の範囲にあり、第一のチタン含有化合物は、 チタンテトラクレシレート、チタンテトラブトキシド、チタンノナルート、チタ ンテトラ−２−エチルヘキシレート、チタンテトライソブチレート、チタンチト ラ−ｎ−プロピレート及びチタンテトライソプロピレートよりなる群から選ばれ 、第二のチタン含有化合物は、四塩化チタンであり、工程（ａ）の該シリカ及び 該ヒドロカルビルオキシマグネシウムハライド間の接触は、約５０℃−約１１０ ℃の間の温度で約１時間−約３．５時間の間生じ、工程（ｂ）及び（ｃ）の前記 の第一及び前記の第二のチタン含有化合物間の接触は、約７５℃−約１２０℃の 間の範囲の温度で約３０分−約２時間の間の範囲の時間生する請求項１−１６の 触媒。
18. １８．工程（ｂ）前の有機溶媒による工程（ａ）の生成物を洗浄する工程及び／ 又は有機溶媒による工程（ｃ）の生成物を洗浄する工程を含む請求項１の触媒。
19. １９．請求項１−１８の何れか一つの項の触媒、アルミニウム含有化合物第一共 触媒及び少なくとも１種のシラン又はアルミニウム第二共触媒を含む触媒系。
20. ２０．請求項１−１９の何れか一つの項の触媒又は触媒系の存在下オレフィン重 合条件で少なくとも１種のオレフィンを重合することよりなる少なくとも１種の オレフィンを重合する方法。