【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
【産業上の利用分野】[Industrial application field]
本発明は、放射性廃棄物を地中埋設あるいは海洋投棄等
の処理に適した最終形態の固化体とする為、あるいは放
射性廃棄物が充填された処理容器が集積されている該処
理容器間の隙間に充填する為の放射性廃棄物処理用固化
材に関するものである。The present invention is aimed at solidifying radioactive waste into a final form suitable for disposal such as burying it underground or dumping it in the ocean, or between gaps between processing containers where processing containers filled with radioactive waste are accumulated. This relates to a solidification material for radioactive waste treatment that is used to fill the waste.
【発明の背景】[Background of the invention]
原子力発電所等の各種の原子力施設から排出される各種
の放射性廃棄物の量は壜大の一途をたどっている。
これら放射性廃棄物のうち、中、低レベルの放、耐性廃
棄物はドラム缶等の放射性廃棄物処理容器に入れられ、
そして固化処理が行なわれ゛、密閉化して地中埋設ある
いは海洋投棄に適した最終形態のものにしている。
そして、上記した固化処理の為に現在提供されているも
のとしてはセメントから構成されるセメントペーストが
ある。
すなわち、放射性廃棄物を収納させた放射性廃棄物処理
容器内の上方からバイブを介してセメントペーストを注
入充填し、充填後固化させ、これを所定の場所に運搬さ
れている。
ところで−この固化の為のセメントとしてはポルトラン
ドセメントが用いられるのが通常であった。
しかしながら、通常のポルトランドセメントを用いて放
射性廃棄物の処理を行っていると、このポルトランドセ
メントによる固化体に損傷の認められることがあった。
［発明の開示］
本発明者は、前記固化体の損傷の原因を追及して行った
結果、この固化体の損傷は放射性廃棄物中あるいは処分
雰囲気下に硫酸塩が存在°゛シており、この硫酸塩が同
化体中に存在している水酸化カルシウムと下記のように
反応して
Ｃａ（ＯＨ）２ ＋ Ｎａ２５Ｏ＜ ＋ Ｈ２Ｏ−＞Ｃ
ａＳＯ４−２Ｈ，０＋ ＮａＯＨ石こうを生成し、この
石こうはセメント固化体中の３Ｃａ０４１ｚＯｓや４Ｃ
ａ０４１２０２４３ＨｚＯと下言己のように反応して
Ｃａ５Ｏ＋４Ｈ２０＋４ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−１３Ｈ２
０→３ＣａＯ・Δ１２０３’３ｃａｓＯ，’３１〜３２
ＨｚＯエトリンカ°イト３ＣａＯ・Ａｌ ２０３ ・３
ＣａＳＯ２・３１〜３２Ｈ２０を生成し、このエトリン
ガイト生成の際に大きな膨張圧が起き、この膨張圧によ
って放射性廃棄物固化体に損傷＜ｍ張性のひび割れから
剥離）が起きるのであることを究明した。
このような研究の成果を基にして本発明は達成されたも
のであり、その目的は、ひび割れや剥離といった損傷が
起きに＜＜、耐久性に富んだ安全性に高い放射性廃棄物
処理用固化材を提供することである。
上北本発明の目的は、セメントが用いられた放射性廃棄
物処理用固化材であって、前記のセメント固化体中には
水酸化カルシウムが実質上ないものであることを特徴と
する放射性廃棄物処理用固化材によって達成される。
ところで、本発明におけるセメント固化体中に水酸化カ
ルシウムが実質上ないようなセメントとしては、例えば
、３ＣａＯ・３＾１２０３・Ｃａ５Ｏ（、ＣａＯ・Ａｌ
２Ｏ３，１２ＣａＯ’７＾１２０３などＣａＯ／Ａ１２
０ｓ（モル比）が３より小さいカルシウムサルホアルミ
ネート化合物あるいはカルシウムアルミネート化合物を
主成分とするクリンカーあるいはセメントをカルシウム
サルホアルミネート化合物あるいはカルシウムアルミネ
ート化合物換算で３〜２０重量％となせる第１の原料と
、ポルトランドセメント、混合セメント等のけい酸３石
灰＜３ ＣａＯ−３ｉ０２）あるいはケイ酸２石灰（２
ＣａＯ−３ｉ０２）を主成分どするクリンカーあるいは
セメントをカルシウムシリケート化合物換算で３〜２０
重量％となせる第２の原料と、無水石こう、２水石こう
等の石こうをＣａ５Ｏ，換算で６〜４０重量％となせる
第３の原料と、高炉水滓スラグ２０〜８８重量％となせ
る第４の原料と′、クエン酸ナトリウム、リンゴ酸など
のオキシカルボン酸類を０．１〜１．５重量％となせる
第５の原料とを混合して（３＾１＋Ｃｈ＋１．５ＳｉＯ
ｚ）／ （ＣａＯ−ＳＯ，）モル比が１以上となるよう
にしたものがある。
尚、水酸化カルシウムが実質上ないようなとは、例えば
Ｘ線回折の装置（理学電機株式会社製ローターフレック
スシリーズ）でＣａ（ＯＨ）２のピークが認められない
程度のものであれば良い。
そして、このような組成のセメントが放射性廃棄物処理
の固化材として用いられた場合に、この固化体にひび割
れや剥離といった損傷が起きにくく、耐久性に富んだ安
全性の葛い放射性廃棄物固化体となるのは、カルシウム
サルホアルミネート化合物３ＣａＯ・３＾１２０３・Ｃ
ａ５Ｏ，を主成分とするカルシウムサルホアルミネート
クリンカー、ポルトランドセメント、及び高炉水滓スラ
グを使用する例について、水和反応の観点から説明する
と、次の通りである。
カルシウムサルホアルミネート化合物は、次式に示すよ
うに、水和時に水酸化カルシウム、石こうと反応してエ
トリンガイドを形成する。
３Ｃａ０・３八１２０．−ＣａＳＯ，＋８ＣａＳ０４＋
６Ｃａ（叶）２．９０Ｈ２０→３ （３ＣａＯ・Ａｌ２
Ｏ：ｌ・３ＣａＳ０４・３２Ｈ２０）この反応の為に、
無水石こうあるいは２水石こうが消費される。
一方、水酸化カルシウムとして、ポルトランドセメント
の水和反応によって生ずる水酸化カルシウムが供給され
る。
一般的な刺激剤であるポルトランドセメントは水酸化カ
ルシウムを生成してセメントのｐＨを高め、スラグのシ
リカ、アルミナを溶出し、それらと反応してカルシウム
シリケート水和物（Ｃ！ｔｏ ５ｉＯｚ−８２０系）
、カルシウムアルミネート水和物（ＣａＯ−＾ＬＯｓ
８２０系）、さらに石こうと反応してカルシウムサル
ホアルミネート水和物（ＣａＯ−＾１２０ｓ Ｃａ５
０４− Ｈ２Ｏ系）などの生成を促す。
ところが、本発明にあっては、ボルトランドセメントか
ら生成する水酸化カルシウムがカルシウムサルポアルミ
ネートクリンカーの水和に消費される為、一般のスラグ
系セメントに比較してポルトランドセメントの量が３〜
２０％と多い。
そして、固化体にひび割れや剥離といった損傷が起きに
＜＜、耐久性に富んだ放射性廃棄物同化体となる為には
、スラグの刺激剤であるポルトランドセメントから生ず
る水酸化カルシウムを、もう一つの刺激剤であるカルシ
ウムサルホアルミネートクリン力−がすべて消費してし
まって、系内に水酸化カルシウムが存在しなくなること
が重要となる。
つまり、ポルトランドセメント中のケイ酸３石灰（３Ｃ
ａＯ＝ＳｉＯｚ）及びケイ酸２石灰＜２ＣａＯ・５ｉｆ
）ｚ）が水和して生成する水酸化カルシウムが、カルシ
ウムサルホアルミネート（３ＣａＯ−３八１２００
Ｃａ５Ｏ−）、石こう（ＣａＳ０４）と反応して、エト
リンガイドを生成する組成にすれば良い。
尚、カルシウムサルホアルミネートクリン力−の水和反
応は、ポルトランドセメントの水和反応に比較して早い
。そこで、オキシカルボン酸類を添加して、カルシウム
サルホアルミネー１−クリンカーの水和反応を遅らせ、
両者の水和時期をほぼ一致させ、ポルトランドセメント
から生ずる水酸化カルシウムがスラグを刺激した後、そ
の余剰分がカルシウムサルホアルミネートクリン力−の
水和に消費されるよう設計することが好ましい。
この目的のオキシカルボン酸類として、クエン酸ナトリ
ウム、リンゴ酸、酒石酸、酒石酸ナトリウムなどが挙げ
られる。
セメントの水和過程で生成する水酸化カルシウムは、最
終的にＣ−Ｓ −Ｈｇｅｌ（３０ａＯ・２ＳｉＯ７−３
１（２０相当）及びエトリンガイド（３ＣａＯ・八１２
０３・３ＣａＳＯｎ・３２ｔｉ２０）として固定されな
ければならない。
Ｃ−Ｓ−ＨｇｅｌのＣａＯ／５ｉ０２（モル比）＝１．
５、エトリンガイドのＣａｂ／Δ１゜０３（モル比）＝
３であり、又、セメントの石灰分の一部は石こうを形成
するものであるから、（３Δ１２０３＋ １．５ＳｉＣ
ｈ＞／ （ＣａＯ５（ｈ）≧１の場合に、化学ｉ論的に
系内に遊離の水酸化カルシウムが存在しなくなる。
従って、初期から長期にわたって固化体にひび割れや剥
離といった損傷が起きにくく、耐久性に富んだ放射性廃
棄物固化体となる為には゛、セメントの（３八１２０３
＋１．５ＳｉＯｚ）／（ＣａＯ−５Ｏ，）のモｌし比が
１以上であるセメントを使用すれば良いことになる。
そして、このようなセメント固化体中に水酸化カルシウ
ムが実質上ないようなセメントが用いられた場合、この
放射性廃棄物固化体の表面硬度は大きく、例えばスラグ
系セメントの欠点と言われる表面の脆弱化現象がなく１
．そしてカルシウムサルポアルミネートクリンカー及び
ポルトランドセメントそれ自身が水硬性を発揮し、又、
初期からスラグが水和活性を示す為、セメントは早強性
を呈し、又、長期強度の伸びも大きく、さらには無収縮
性で、乾燥収縮が小さく、耐久性に富み、放射性廃棄物
の処理体として安全なものである。
尚、ポルトランドセメントとしては、普通中庸熱ポルト
ランドセメントを使用できるが、潜在水硬性を有するス
ラグを刺激する効果は、ケイ酸３石灰（３ＣａＯ・５ｉ
Ｏ２）量が多く、反応性の高い早強、超早強ポルトラン
ドセメントの方が効果が大きい。
又、ケイ酸３石灰（３ＣａＯ・５ｉＯｚ）が主要化合物
である白色ポルトランドセメントも使用でき、このほか
高炉セメント、フライアッシュセメントなどの混合セメ
ントも使用できる。
又、カルシウムサルホアルミネートのほかに、ＣａＯ’
Ａｌ２Ｏ３，１２０ａ０ ・７ΔＩ２Ｏ３などのカル
シウムアルミネート化合物あるいはそれらを主成分とす
るアルミナセメントを使用することもできる。
カルシウムアルミネート化合物（ｍｃａｏ・ｎＡ］２０
．）又はカルシウムサルホアルミネート化合物（ｍｃｉ
Ｏｎ＾１２００ ・ｃａｓｏ−）は、Ｃａｂ／＾１２０
．＜ ３ （モル比）である場合に、水和反応において
水酸化カルシウムを消費するので、Ｃａｂ／＾１２０３
が３（モル比）より小さいことが好ましい。
又、この本発明のセメントに例えば気泡剤や発泡剤を併
用し、気泡セメントペーストとして放射性廃棄物の処理
に用いるようにしても良い。
例えば、土木学会基準ＰＣグラウト試験方法（Ｊ５ＣＥ
−１９８６＞のＪＡフロートよる流下時間が１５〜９０
秒であるよう気泡剤や発泡剤を添加したセメントペース
トを放射性廃棄物の処理に用いるようにしても良い。The amount of various radioactive wastes discharged from various nuclear facilities such as nuclear power plants is increasing to the size of a bottle. Among these radioactive wastes, medium- and low-level radioactive and resistant wastes are placed in radioactive waste processing containers such as drums.
It is then subjected to a solidification process, sealing it into a final form suitable for burial underground or dumping at sea. Cement paste made of cement is currently available for the above-mentioned solidification process. That is, cement paste is injected and filled from above through a vibrator into a radioactive waste processing container containing radioactive waste, solidified after filling, and transported to a predetermined location. By the way, Portland cement was usually used as the cement for this solidification. However, when radioactive waste was treated using ordinary Portland cement, damage was sometimes observed in the solidified material. [Disclosure of the Invention] As a result of investigating the cause of the damage to the solidified body, the present inventor found that the damage to the solidified body was caused by the presence of sulfates in the radioactive waste or in the disposal atmosphere. This sulfate reacts with calcium hydroxide present in the assimilate as follows to form Ca(OH)2 + Na25O< + H2O->C
aSO4-2H,0+ NaOH gypsum is produced, and this gypsum is 3Ca041zOs and 4C in the cement solidified body.
Reacts with a04120243HzO as shown below to form Ca5O+4H20+4CaO-Al2O3-13H2
0→3CaO・Δ1203'3casO,'31~32
HzOetrinkaite 3CaO・Al 203・3
It was discovered that CaSO2.31-32H20 is produced and that a large expansion pressure occurs during the formation of ettringite, and that this expansion pressure causes damage to the solidified radioactive waste (peeling from tensile cracks). The present invention was achieved based on the results of such research, and its purpose is to provide a highly durable and safe solidification material for radioactive waste treatment that does not suffer from damage such as cracking or peeling. It is to provide materials. Kamikita The object of the present invention is to provide a solidification material for radioactive waste treatment using cement, characterized in that the solidified cement is substantially free of calcium hydroxide. This is achieved by using solidifying materials. By the way, as a cement in which calcium hydroxide is not substantially contained in the cement solidified body in the present invention, for example, 3CaO・3^1203・Ca5O (, CaO・Al
2O3, 12CaO'7^1203, etc.CaO/A12
A first method of making a calcium sulfoaluminate compound whose 0s (molar ratio) is less than 3 or a clinker or cement whose main component is a calcium sulfoaluminate compound or a calcium aluminate compound in an amount of 3 to 20% by weight in terms of the calcium sulfoaluminate compound or calcium aluminate compound. and tricalcium silicate <3 CaO-3i02) or dicalcium silicate (2 CaO-3i02) such as Portland cement and mixed cement.
Clinker or cement whose main component is CaO-3i02) is 3 to 20 in terms of calcium silicate compound.
A second raw material that can be made into 6 to 40 weight % of gypsum such as anhydrous gypsum and dihydrate gypsum, and a third raw material that can be made into 6 to 40 weight % of gypsum such as anhydrous gypsum and dihydrate gypsum, and 20 to 88 weight % of blast furnace water slag. A fourth raw material containing 0.1 to 1.5% by weight of oxycarboxylic acids such as sodium citrate and malic acid is mixed with a fifth raw material containing 0.1 to 1.5% by weight (3^1+Ch+1.5SiO
There are some in which the molar ratio of z)/(CaO-SO,) is 1 or more. Note that "substantially no calcium hydroxide" means, for example, that the peak of Ca(OH)2 is not observed in an X-ray diffraction apparatus (Rotorflex series manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.). When cement with this composition is used as a solidifying material for radioactive waste treatment, the solidified material is unlikely to suffer damage such as cracking or peeling, making it highly durable and safe. The body is calcium sulfoaluminate compound 3CaO・3^1203・C
An example of using calcium sulfoaluminate clinker containing a5O as a main component, Portland cement, and blast furnace slag slag will be explained from the viewpoint of hydration reaction as follows. The calcium sulfoaluminate compound reacts with calcium hydroxide and gypsum during hydration to form an etrin guide, as shown in the following formula. 3Ca0・38120. −CaSO, +8CaS04+
6Ca (leaf) 2.90H20→3 (3CaO・Al2
O:l・3CaS04・32H20) For this reaction,
Anhydrous gypsum or dihydrate gypsum is consumed. On the other hand, calcium hydroxide produced by a hydration reaction of Portland cement is supplied as calcium hydroxide. Portland cement, a common irritant, produces calcium hydroxide to increase the pH of the cement, elutes silica and alumina from the slag, and reacts with them to form calcium silicate hydrate (C!to 5iOz-820 series). )
, calcium aluminate hydrate (CaO-^LOs
820 series), further reacts with gypsum to form calcium sulfoaluminate hydrate (CaO-^120s Ca5
04-H2O system). However, in the present invention, since the calcium hydroxide produced from Bortland cement is consumed for hydration of the calcium sarpoaluminate clinker, the amount of Portland cement is 3 to 3% compared to general slag cement.
As high as 20%. In order to prevent damage such as cracking and peeling from occurring in the solidified material, in order to create a highly durable radioactive waste assimilate material, calcium hydroxide produced from Portland cement, which is a stimulant for slag, must be added to another material. It is important that the stimulant, calcium sulfoaluminate, is completely consumed so that no calcium hydroxide is present in the system. In other words, tricalcium silicate (3C) in Portland cement
aO=SiOz) and dicalcium silicate<2CaO・5if
)z) is hydrated to produce calcium hydroxide, which is calcium sulfoaluminate (3CaO-381200
The composition may be such that it reacts with Ca5O-) and gypsum (CaS04) to produce an etrin guide. Incidentally, the hydration reaction of calcium sulfoaluminate clinic acid is faster than that of Portland cement. Therefore, oxycarboxylic acids are added to delay the hydration reaction of calcium sulfoaluminate 1-clinker.
It is preferable to design the hydration timing of both to be approximately the same, so that after calcium hydroxide produced from Portland cement stimulates the slag, the surplus is consumed for hydration of calcium sulfoaluminate curing power. Oxycarboxylic acids for this purpose include sodium citrate, malic acid, tartaric acid, sodium tartrate, and the like. Calcium hydroxide generated during the hydration process of cement is finally converted into C-S-Hgel (30aO・2SiO7-3
1 (equivalent to 20) and Etrin Guide (3CaO・812
03.3CaSOn.32ti20). CaO/5i02 (molar ratio) of C-S-Hgel = 1.
5. Cab/Δ1゜03 (molar ratio) of Etrin guide =
3, and since a part of the lime content of cement forms plaster, (3Δ1203+1.5SiC
h＞/ (When CaO5(h)≧1, chemically, there is no free calcium hydroxide in the system. Therefore, damage such as cracking or peeling is unlikely to occur in the solidified body over a long period of time from the initial stage. In order to make a highly durable solidified radioactive waste, cement (381203
It is sufficient to use a cement having a molar ratio of +1.5SiOz)/(CaO-5O,) of 1 or more. If a cement is used in which there is virtually no calcium hydroxide in the solidified cement, the surface hardness of the solidified radioactive waste will be large, resulting in a weak surface that is said to be a drawback of slag-based cement. No oxidation phenomenon 1
．． Calcium sarpoaluminate clinker and Portland cement themselves exhibit hydraulic properties, and
Since the slag exhibits hydration activity from the initial stage, the cement exhibits early strength and long-term strength increases.Furthermore, it is non-shrinkable, has low drying shrinkage, and is highly durable, making it suitable for the treatment of radioactive waste. It is safe for the body. As the Portland cement, normal moderate heat Portland cement can be used, but the effect of stimulating slag with latent hydraulic properties is
Early-strength and ultra-early-strength Portland cements with a large amount of O2) and high reactivity are more effective. In addition, white Portland cement whose main compound is tricalcium silicate (3CaO.5iOz) can also be used, and mixed cements such as blast furnace cement and fly ash cement can also be used. In addition to calcium sulfoaluminate, CaO'
Calcium aluminate compounds such as Al2O3,120a0.7ΔI2O3 or alumina cement containing them as main components can also be used. Calcium aluminate compound (mcao・nA) 20
．． ) or calcium sulfoaluminate compounds (mci
On^1200 ・caso-) is Cab/^120
．． < 3 (molar ratio), since calcium hydroxide is consumed in the hydration reaction, Cab/^1203
is preferably smaller than 3 (molar ratio). Further, the cement of the present invention may be used in combination with, for example, a foaming agent or a foaming agent to form a foamed cement paste for use in the treatment of radioactive waste. For example, the Japan Society of Civil Engineers standard PC grout test method (J5CE
-1986> flow time with JA float is 15 to 90
Cement paste to which a foaming agent or foaming agent has been added may be used to treat radioactive waste.
【実施例】【Example】
カルシウムサルホアルミネートクリン力−として、３Ｃ
ａ０・３＾１２０． ’Ｃａ５０４６０％、遊離石灰１
６％、遊離の石こう１％及びケイ酸２石灰２１％を含有
するクリンカーを１０重量％と、３ＣａＯ・Ｓ；０２６
０％、２ＣａＯ・ＳｉＯ□２４％、３ＣａＯ・＾ｈＯ，
１２％を含有する普通ポルトランドセメントクリンカ−
を２０重量％と、無水石こうが主成分の硬石こうを１５
重量％と、高炉水滓スラグ５５重量％とを混合し、ブレ
ーン値４０００ｃｍ２／ｇに粉砕してから、クエン酸ナ
トリウム０．３重量％を混合してセメントを得た。
このセメントの（３八１２０３＋ １．５ＳｉＯ□）／
（ＣａＯＳＯ，ｌ）は１．３（モル比）であった。
そして、バイブ、ワイヤー、アングル、バルブ、モータ
ー等の各種の金属類（雑固体）を、充填率（容積比）１
３％で内部に収納したｌｌ１１′の容器内に、上記のよ
うにして得られたセメント（固化材）を充填し、固化さ
せた。Calcium sulfoaluminate clinic power - as 3C
a0.3^120. 'Ca50460%, free lime 1
6%, 10% by weight of clinker containing 1% free gypsum and 21% dicalcium silicate; 3CaO.S;026
0%, 2CaO・SiO□24%, 3CaO・＾hO,
Ordinary Portland cement clinker containing 12%
20% by weight and 15% of anhydrite whose main component is anhydrous gypsum.
% by weight and 55% by weight of blast furnace water slag, pulverized to a Blaine value of 4000 cm2/g, and then mixed with 0.3% by weight of sodium citrate to obtain cement. This cement (381203+1.5SiO□)/
(CaOSO, l) was 1.3 (molar ratio). Then, various metals (miscellaneous solids) such as vibrators, wires, angles, valves, motors, etc. are filled at a filling rate (volume ratio) of 1.
The cement (solidifying material) obtained as described above was filled into a container of 11' containing 3% and solidified.
【特性】【Characteristic】
上記実施例で用いた固化体中に水酸化カルシウムが実質
上ないセメントを放射性廃棄物処理用固化材として用い
た場合と、比較の為に放射性廃棄物処理用固化材として
普通ポルトランドセメント（比較例１）及び高炉０種セ
メント（比較例２）を用いた場合との耐久性のテストを
行ったので、その結果を表１、表２、表３−１及び表３
−２に示す。
表 １
表３−１
表 ３−２
表 ２
これによれば、本発明になるものは、耐久性に富んでお
り、従って処理された放射性廃棄物固化体の安全性が高
いことが判る。
特許出願人 秩父セメント株式会社For comparison, ordinary Portland cement was used as a solidifying material for radioactive waste treatment (comparative example 1) and blast furnace type 0 cement (Comparative Example 2), the results are shown in Table 1, Table 2, Table 3-1 and Table 3.
-2. Table 1 Table 3-1 Table 3-2 Table 2 According to this, it can be seen that the product of the present invention is highly durable, and therefore the treated solidified radioactive waste is highly safe. Patent applicant Chichibu Cement Co., Ltd.