JPH04507113A - オレフィン性不飽和物質とのビスシトラコンイミドコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬化性のビスシトラコンイミド含有組成物、ビスシトラコンイミドと オレフィン性不飽和物質とのコポリマー、これらコポリマーの硬化法、及び該ビ スシトラコンイミド（コ）ポリマーを含有する製品に関する。

ビスシトラコンイミドは公知の化合物であり、“ＴｈｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏ ｆ　Ｂｉｓｃｉｔｒａｃｏｎｉｍｉｄｅｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｂｉｓｃｉｔｒａ ｃｏｎ−ｉｍｉｄｅｓ”　〔ガランティ（Ｇａｌａｎｔｉ）、　Ａ、　Ｖ、及び スコラ（Ｓｃｏ　１　ａ）。

Ｄ、　Ａ、、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：ポリマー拳ケミストリ ー版（Ｊｏｕｒｎ、　ｏｆ　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃｉ、：　ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ ｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第１９巻、４５１〜４７５頁、（１９８１年）、 その開示を引用によって本文に含める〕中に開示された方法により調製すること ができる。これらのビスシトラコンイミドは、良好な熱安定性を示す強靭な琥珀 色のフィルムへと重合される。さらに、該論文は、ＮＭＲ分析より、ビスシトラ コンイミド中の１．　ａｐｐｍのメチレンプロトンに対する２、　ｌｐｐｍのメ チルプロトンの観察された比率は、イミドモノマーについての理論値よりも低い ことが示されると言うことを指摘している。この差は、酸が熱的に脱水されてい る場合に起こり得る小さな重合度に起因していると説明されている。

Ｔｈｅ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｂｉｓｉｔａｃｏｎａｍｉｃ　Ａｃ１ｄｓ 　ａｎｄ　Ｉｓｏｍｅｒ−ｉｃ　Ｂ１５１ｍ１ｄｅ　Ｍｏｎｏｍｅｒｓ″　〔ガ ランティ、Ａ、Ｖ、他、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：ポリマー・ ケミストリー版、第２０巻、２３３〜２３９頁、（１９８２年）〕もまた、シト ラコンイミドとイタコンイミドとの異性体混合物の形のビスラＩ・ラコンイミド の調製のための方法を開示し”でいる。

Ｔｂｅ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｔｏｕｇｈ　Ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄ ｅ　Ｒｅ５ｉｎｓ″〔ステンゼンバーガー（Ｓｔｅｎｚｅｎｂｅｒｇｅｒ）　、 　Ｈ，Ｄ、他、第３１回国際ＳＡＭＰＥシンポジウム（３１ｓｔ　Ｉｎｔｅｒｎ ａｔｉｏｎａｌ　ＳＡＭＰＥＳｙｍｐｏｓｉｕｍ）、第３１巻、９２０〜９３２ 頁（１９８６年）〕には、ビビスマレイミドはその特性故、炭素繊維強化複合材 のための最良の候補であると開示されている。しかしながら該論文はまた、これ らの材料は脆い傾向があると指摘している。

従って、ビスマレイミドの破壊靭性を改善するために、いくつかの試みが成され てきた。第一に、ビスマレイミドは、反応性エラストマー例えばカルボキシ末端 アクリロニトリル−ブタジェンゴムと共硬化された。また、ビスマレイミドポリ マーは、直鎖延伸反応を通じて共重合することができ、かつジエンタイプの共重 合反応と“エン”　−タイプの共重合反応の両者を包含するコモノマーで変性さ れた。第三に、ビスマレイミドは熱可塑性物質で変性された。最後に、ビスマレ イミドは、イオン性硬化触媒例えばイミダゾール及びジアゾビシクロ−オクタン （ＤＡＢＣＯ）を包含する第三アミンの存在ドで硬化された。ビスマレイミドの 破壊靭性を改善するための他の方法の一つは、ジアリルベンゼンの導入であった 。表３中に示されるように、これらの物質は、４０重量％までのマレイミドでだ け、受入れ得る特性を与えると言うことが見出された。４０重量％を越えるマレ イミドを用いると、曲げ強度及び曲げ弾性率の著しい減少が観察された。

Ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ　Ｒｅ５ｉｎｓ　ｔｈｅ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａ ｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓ−ｉｎｇ　ｏｆ　’Ｃｏｍｐｉｍｉｄｅ’　ＢＭＴ　Ｒｅ ５ｉｎｓ’　（シーガル（Ｓｅｇａ　１　）　、　Ｃ。

Ｌ、他、第１７回Ｎａｔ、　ＳＡＭＰＥ会議（Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）　１７． １４７〜１６０頁（１９８５年）〕においては、配合されたビスマレイミドをア クリロニトリル−ブタジェンゴムで変性して改善された破壊靭性を生じる。しか しながら、該ゴムは基礎樹脂と相容性でなく、その変性を達成するためには追加 的な予備反応工程が必要であると結論付けられている。

ビスマレイミド−スチレン組成物は、１９８４年５月１６日に発行された欧州特 許出願第０１０８４６１号公報及び“ｌ［ｏｌｅｃ−ｕｌａｒ　５ｔｒｕｃｔｕ ｒｅ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ　５ｔ ｙ−ｒｅｎｅ　Ｃｒｏｓｓ−１ｉｎｋｅｄ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”　（ウィン ター（Ｗｉｎｔｅｒ）他、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　３ｒｄ　Ａ ｎｎｕａｌ　Ｉｎｔ、　Ｃｏｎｆ、　ｏｎ　Ｃｒｏｓｓ−１ｉｎｋｅｄ　Ｐｏｌ ｙｍｅｒｓ、スイス、ルセルン（Ｌｕｃｅｒｎｅ、　５ｗ１ｔｚｅｒｌａｎｄ） 、２９１〜３０３頁（１９８９年）〕より知られている。欧州特許出願の実施例 ＩＩはまた、スチレン、アクリル酸、ビスマレイミド及びビスシトラコンイミド のコポリマーを開示している。しかしながら、この物質は比較的多量のビスマレ イミド及びアクリル酸を含有し、それ故、本発明に従う物質とは極めて異なる。

最も１要なことに、この特許出願で開示されたビスシト・ラコンイミドを含むコ ポリマーは、０．９の歪みを有し、それは本発明の組成物よりも有意に低い。

最後に、芙国特許出願Ｇ　Ｂ　２０１０８６６号公報には、スチレンと、ビスマ レイミド及びモノマレイミドを包含するＮ−置換イミド基を有する化合物とのコ ポリマーが開示されている。この特許において、使用し得る可能なイミドの一つ は、Ｎ、Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスシトラコンイミドであると簡単に 言及されている。しかしながら、この化合物を用いた実施例は包含されておらず 、また、この化合物はアルキル化されたアリーレンビスシトラコンイミドである 。

一般に、ビスマレイミド樹脂は、困難な加工条件を要求し、プリプレグ中での溶 剤残留を示し、高い融点を有し、かつ、モノマーのための高い硬化温度を要する 。さらに、マレイミドポリマーは、ネットワークポリマーにおいて得られる高い 架橋密度のため、しばしば脆い。先述の先行技術の主要部は、容易に加工するこ とができ、かつ改善された機械的及び物理的特性を示すビスイミド樹脂系のため の需要を反映している。

本発明の概要 本発明は、先行技術のビスイミド樹脂の先述の欠点を取り除くこと、及びビスイ ミド樹脂から作られる成形品の熱的特性を実質的に改善することをその目的とし て有する。

さらに、しばしば追加的な溶剤なしで容易に成形し得る、低い硬化温度を有する ビスイミドコポリマーを提供することが本発明の目的である。この目的のために 、本発明は、一般式 るアルキル基から選択される） を有する少なくとも一つのビスシトラコンイミド；少なくとも一つのオレフィン 性不飽和物質；並びに、式Ｉのビスシトラコンイミド単位に基づき０〜１５モル ％の、ビスマレイミド、シトラコンマレイミド及びイタコンマレイミドから成る 群より選択される共硬化性物質を含有し、ここで、ビスシトラコンイミド単位の 、オレフィン性不飽和物質に対するモル比が０．１２〜１．３５である硬化性ビ スイミド組成物を提供する。

本発明はまた、ビスシトラコンイミドとオレフィン性不飽和物質の共重合性組成 物、これらコポリマーの製造法及びこれらコポリマーを含む成形品に関する。

これらのポリマー組成物及びそれより作られる製品は、従来技術のビスイミド配 合物に比べ、いくつかの利点を与える。例えば、これらのビスシトラコンイミド 含有物質は、ビスマレイミドよりも低い温度で加工することができ、得られるポ リマーは、高いＴｇ、良好な熱安定性を包含する改善された特性を示す。さらに 、これら物質の機械的特性は、類似の、市販の物質から予期されるよりも有意に 良好ビスシトラコンイミドは公知の化合物であり、オランダ国特許出願第６．５ １４．７６７号公報；　“Ｔｈｅ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆＢｉｓｃｉｔｒａ ｃｏｎｉｍｉｄｅｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｂｉｓｃｉｔｒａｃｏｎｉｍｉｄｅｓ” 　〔ガランティ、　Ａ、　Ｖ、及びスコラ、Ｄ、Ａ、、ジャーナル・オブ拳ポリ マー・サイエンス：ポリマー・ケミストリー版、第１９巻、４５１〜４７５頁、 （１９８１年）〕；及び″Ｔｈｅ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆＢｉｓｃｉｔｒａ ｃｏｎａｍｉｃ　Ａｃ１ｄｓ　ａｎｄ　Ｉｓｏｍｅｒｉｃ　Ｂ１５１ｍ１ｄｅ　 Ｍｏｎｏｍｅｒｓ″〔ガランティ、　Ａ、　Ｖ、他、ジャーナル・オブ・ポリマ ー・サイエンス；ポリマー・ケミストリー版、第２０巻、２３３〜２３９頁、（ １９８２年）〕中に開示されたいずれかの方法によって調製することができる。

これらの開示は、引用することによってここに包含される。

本発明で使用する脂肪族ビスシトラコンイミドは、式１を有するビスシトラコン イミド化合物を含有する：Ｎ、　Ｎ”−ｒｎ−キシレンビスシトラコンイミドる アルキル基から選択される。

Ｄは、アルキレン基、環式のアルキレン基、アリール化されたアルキレン基、ビ スシトラコンイミドのオリゴマー、並びに、−以上の共硬化性物質とビスシトラ コンイミドオリゴマーの残基を包含する二価の基より選択されて良い。

Ｄは好ましくは置換または非置換の二価の脂肪族基より選択される。最も好まし くは、Ｄはエチレン、プロピレン、メチレン、ブチレン、２−メチルペンチレン 、ヘキシレン、ジメチレンシクロヘキサン、ｍ−キシリレン：及びトリシクロド セシレンから選択される二価の基である。

アリール化されたアルキレン基は、二価の残基りを形成する二つの残基が、アル キル炭素原子から水素を引き抜くことによって得られ、そのアルキル炭素原子の 少なくとも一つが、残った水素原子の一以上を置換したアリール基で置換されて いるところの基である。

適当な脂肪族ビスシトラコンイミドは特に、Ｎ、Ｎ”−エチレン−ビスシトラコ ンイミド；Ｎ、　Ｎ−−ヘキサメチレン−ビスシトラコンイミド：Ｎ、Ｎ−−テ トラメチレン−ビスシトラコンイミド；Ｎ、Ｎ７−２−メチル−ペンタメチレン −ビスシトラコンイミド；Ｎ、　Ｎ−−プロピレン−ビスシトラコンイミド；Ｎ 、　Ｎ＝−４，４−−ジシクロヘキシルメタン−ビスシトラコンイミド； ラコンイミドが、アルカリーレンビスシトラコンイミドでＮ、　Ｎ”−ジシクロ ヘキシル−ビスシトラコンイミド；及びＮ、Ｎ′−α、α−４．４−　ジメチレ ンシクロヘキサン−ビスシトラコンイミド である。

本発明において有用なオレフィン性不飽和物質は、スチレン、置換スチレン、ス チレン誘導体、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びそ れらの混合物を包含する。特に有用なスチレン誘導体は、α−メチルスチレン、 β−ピネン、インデン、ジビニルベンゼン、スチルベン、ジベンザルアセトン、 プロペニルベンゼン及びイソプロペニルベンゼンを包含する。本発明での使用の ために最も好ましいオレフィン性不飽和物質は、スチレン、スチレン誘導体、置 換スチレン及びそれらの混合物である。

硬化性組成物はまた、−以上の共硬化性物質を含有して良い。適当な共硬化性物 質は、ビスマレイミド、シトラコンマレイミド、イタコンマレイミド、シトラコ ン／イタコンマレイミド、シトラコンイミド、イタコンイミド、トリス−シトラ コンイミド、トリス−イタコンイミド、ビスイタコンイミド、アリールビスシト ラコンイミド及びアルカリーレンビスシトラコンイミドを包含する。アルカリー レンビスシトラコンイミドは、−以上の芳香族水素原子を置き換えたアルキル基 を有するアリール残基によってシトラコンイミド単位が連結されたところのビス シトラコンイミドである。例えば、Ｎ、　Ｎ”−４，４−ジフェニルメタンビス シトある。

該共硬化性物質がマレイミド含有共硬化性物質である場合、それは好ましくは、 組成物の式■のビスシトラコンイミドに基づき、０〜１５モル％を構成し、より 好ましくは本発明の組成物中に含まれない。残る列挙された共硬化性物質は、し ばしば不純物としてビスシトラコンイミド組成物中に含まれる。それらは、式Ｉ のビスシトラコンイミドに基づき０〜５０モル％の量で含まれて良く、より好ま しくは式Ｉのビスシトラコンイミドに基づき１〜３０モル％にて含まれる。

本発明はまた、式Ｉの少なくとも一つのビスシトラコンイミドから誘導される単 位；少なくとも一つのオレフィン性不飽和物質から誘導される単位；及び式■の ビスシトラコンイミドに基づき０〜１５モル％の、ビスマレイミド、シトラコン マレイミド及びイタコンマレイミドより選択される一以上の共硬化性物質から誘 導される単位を含有し、ここで、式■のビスシトラコンイミドから誘導される単 位の、オレフィン性不飽和物質から誘導される単位に対するモル比は、０．１２ 〜４．０である、硬化されたポリマー物質を具体化する。より好ましくは、マレ イミド含有共硬化性物質は組成物中に含まれず、式Ｉのビスシトラコンイミドか ら誘導される単位の、オレフィン性不飽和物質から誘導される単位に対するモル 比は、０．２５〜１．３５である。

これらの硬化されたポリマー物質は、任意的に、式Ｉのビスシトラコンイミドに 基づき０〜５０モル％の、シトラコン／イタコンイミド、ビスイタコンイミド、 シトラコンイミド、イタコンイミド、トリス−シトラコンイミド、トリス−イタ コンイミド、アリールビスシトラコンイミド及びアルカリーレンビスシトラコン イミドから成る群より選択される少なくとも一つの共硬化性物質から誘導される 単位を含んで良い。より好ましくは、これらの共硬化性物質は式Ｉのビスシトラ コンイミドに基づき組成物の１〜３０モル％を構成する。

硬化は、熱的にまたはラジカル的に達成することができ、ビスシトラコンイミド とオレフィン性不飽和物質のコポリマーを生じる。ビスシトラコンイミドのオレ フィン性不飽和物質に対するモル比０．５にて、交互共重合体が得られる。他の 総ての比率は、単位の一つの多少のホモ重合を与える。

オレフィン性不飽和物質との硬化性脂肪族ビスシトラコンイミド混合物、特に、 スチレン、置換スチレン及びスチレン誘導体とのそれらは、これら物質中での脂 肪族ビスシトラコンイミドの優れた溶解度により、ビスシトラコンイミドの低融 点と共に、明らかに低い透明点を有する。

本発明の硬化性組成物は、硬化触媒の存在下で硬化されて良い。該硬化は、式（ Ｉ）の少なくとも一つの脂肪族ビスシトラコンイミド、オレフィン性不飽和物質 、硬化触媒、及び、任意的に、共硬化性物質を含有する組成物を、ビスシトラコ ンイミドとオレフィン性不飽和物質が共硬化するに十分な温度に単に加熱し、該 物質を硬化されたポリマー製品へと硬化するに十分な時間、温度をそのレベルに 保つことによって行われる。硬化は、２０〜２５０℃にて達成することができる 。一般に、硬化は１３０℃を越える温度にて達成される。硬化時間は、硬化触媒 の有無及び含まれる物質のタイプに依存して変化する。マレイミド、イタコンイ ミド及びシトラコンイミド組成物のための慣用の硬化触媒を使用することができ る。例えば、過酸化物を、選択された特定の過酸化物に応じて、２０〜１２０℃ の低い温度での硬化を触媒するために使用して良い。

該コポリマーは、溶媒を用いずに生成することができ、該硬化反応の間揮発分が 生じず、そのことによりボイドのないコポリマーが生じる。該コポリマーは改善 された特性を示す。例えば、熱安定性が、スチレン含有の市販の系から予測され るよりも高い。加えて、Ｔｇ値が、市販の系よりも幾分高い。さらに、本発明の コポリマーは耐溶剤性であり、他の系においては複雑なビススチレンが必要とさ れるのに反し、簡単なモノ不飽和物質例えばスチレンを使用することができる。

本発明の硬化されたポリマー状製品は、その優れた特性故、樹脂トランスファー 成形及び繊維強化複合材において特に有用である。結果として、式Ｉのビスシト ラコンイミドの低い融点故に容易に加工し得る新規な組成物が得られる。さらに 、式■のビスシトラコンイミドは、ビスマレイミドと共硬化性物質の両者に適し た硬化温度が見出せなかったためにビスマレイミドと共硬化し得なかった大きな 群の物質と、より容易に共硬化することを可能とする、大きな溶融硬化の範囲（ ｌａｒｇｅ　ｍｅｌｔ　ｃｕｒｅ　ｗｉｎｄｏｗ）を有する。最後に、該ビスシ トラコンイミド溶融物自体は、それをビスマレイミドに基づく溶融物よりも取扱 い容易とする低い粘度を有する。

積層品分野での使用のためには、積層品のための所望の特性を得るために、ビス シトラコンイミドからのプリプレグを作ることが必要である。含浸された繊維布 は、非粘着性で、柔軟であり、かつ適当な溶融粘度をもたなければならない。ビ スシトラコンイミドモノマー自体は、本質において油であるか余りに結晶性であ るかなので、それらの用途に適していない。

これらのポリマーがプリプレグ製造工程において溶剤を必要としないと言う独特 の利点を持つプリプレグの製造に使用し得る所望の特性を有するプレポリマーを 製造することが可能である。現在の工業上のプリプレグ製造法においては、費用 のかかる溶剤除去工程及び最終製品中のボイドをもたらす溶剤を使用しなければ ならない。

本発明をさらに、以下の、本発明の範囲を限定すると解すべきでない実施例を参 照して記載する。

実施例１ ３０ｇの１．６−Ｎ、　Ｎ−へキシルビスシトラコンイミド及び２０ｇのスチレ ンを、１００℃で混合した（ビスシトラコンイミドのスチレンに対するモル比０ ．５）。該混合物を予備加熱された金型中に、１２０℃にて注ぎ、ＩＯＸ　ｉｏ ｘ　ｏ、　３　ｃｍの強化されていないシートを調製した。温度をゆっくりと１ ８０℃まで増加させ、３時間保った。このシートの曲げ特性、Ｔｇ及びＴＧＡを 、表１に示す。

実施例２ ２１ｇの１．６−Ｎ、　Ｎ−ヘキシルビスシトラコンイミド及び２９ｇのスチレ ンを、１００℃で混合した（モル比０．２５）。該混合物を、実施例１に記載し たように予備加熱された金型中に注ぎ、硬化した。強化されていないシートの特 性をまた、表１に示す。

実施例３ ４３ｇの１．６−Ｎ、　Ｎ−ヘキシルビスシトラコンイミド及び７ｇのスチレン を、１００℃で混合した（モル比２．０）。該混合物を、実施例１に記載したよ うに予備加熱された金型中に注ぎ、硬化した。強化されていないシートの特性を 表１３７、５ｇの１．５−Ｎ、　Ｎ”−２−メチルペンチルビスシトラコンイミ ド及び１２．５ｇのスチレンを、６０℃で混合した（モル比１．０）。該混合物 を室温へと冷却した後も、該混合物はその低い粘度を保ち、金型中に容易に注が れて、実施例１に記載したような強化されていないシートを調製した。この強化 されていないシートの特性を表１に示す。

実施例５ ２８、５ｇのＮ、　Ｎ−１，６−ヘキシルビスシトラコンイミド、１６．５ｇの α−メチルスチレン及び５．Ｏｇのスチレンを、１００℃で混合した。該混合物 を、実施例１に記載したように予備加熱された金型中に注ぎ、硬化した。強化さ れていないシートの特性を表１に示す。

実施例６ ３０ｇのＮ、　Ｎ−１，６−へキシルビスシトラコンイミド、１５，５ｇのスチ レン及び４．５ｇのトリアリルシアヌレートを、１１０℃で混合した。該混合物 を、実施例１に記載したように予備加熱された金型中に注ぎ、硬化した。強化さ れていないシートの特性を表１に示す。

実施例７ ２９、５ｇのＮ、Ｎ−ｍ−キシリレンビスシトラコンイミド及び２０、５ｇのス チレンを、１１０°Ｃで混合した。該混合物を、実施例１に記載したように予備 加熱された金型中に注ぎ、硬化した。強化されていないシートの特性を表１に示 す。

表　１゜ １　７　２．９　２．５　２３５　３゜８２　５　３．０　１．１　２４０　７ ．３３１６２．８　４．０　１．８５　５．４４　６　２．７　３．０−４．０ ５　２７　３．１　２．０　−　２４．８６　１．５　３．４　２．０　２５０ 　４．４７２．５　３．６　２．２　２４０　３．０１．６ｍｍ厚のガラス強化 シートを調製するため、適当なサイジングを有するガラス織物の１０枚重ねを、 平面金型（ｐｌａｉｎ　ｍｏｌｄ）中に据えた。該金型を閉じ、ｉｏｏ℃まで加 熱した。１．６−Ｎ、　Ｎ−へキサメチレンビスシトラコンイミドどスチレンと の、モル比０．５の混合物を３　ｂａｒの圧力で１００℃にて注入した。該金型 は３分間以内に満たされた。

硬化のために、温度を１３０℃に上昇し、１時間保った。

その後、温度をまた１８０℃に増し、さらに３時間保った。

得られた複合材は４３体積％のガラスを含有する。該物質は、曲げ試験において １５．　ＩＧＰａの弾性率、３２７ＭＰａの最大強度（ｍａｘｉｍｕｍ　ｓｔｒ ｅｎｇｔｈ）、及び２．６の破断点伸びを示した。

該物質はまた、３．９の誘電率を有した。

実施例９ ３ｈの１．５−Ｎ、　Ｎ−２−メチルペンタメチレンビスシトラコンイミド、及 び０．０５ｇの過酸化物開始剤Ｐｃｒｋａｄｏｘ　１６　（ビス（４−ｔ−ブチ ルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート）を含有する２０ｇのスチレンを 、室温で混合した。該混合物は、５０℃で行われたＳＰ！試験（Ｉ　Ｓｏ　Ｒ５ ８４）に従い、２３分間後に約１７２℃の発熱線を示した。該混合物を金型中に 注ぎ、５０℃で２時間硬化した。１８０℃（３時間）及び２３０℃（４時間）で の後硬化の後、特性を測定した。その特性、ＨＤＴ及び曲げ特性を、表２に示す 。

９　３３００　１００　３．６　＞２２５１０　３１００　１０８　４、３　＞ 　２２５１１　３５００　１００　３、３　＞　２２５１２　３４００　１１１ 　６．５　１８０３５ｇの１．５−Ｎ、　Ｎ”−２−メチルペンタメチレンビス シトラコンイミド、及び０．５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ　１４５を含有する１５ｇ のβ−ピネンを、室温で混合した；ビスシトラコンイミドのβ−ピネンに対する モル比は１．２であった。該混合物を金型中に注ぎ、１４０℃で硬化して、１． ５Ｘ　１５Ｘ　０．４　ｃｍの強化されていないシートを調製した。ゲル化の後 、温度を１８０℃まで増加させ、３時間保った。２３０℃で４時間の後硬化の後 、特性を測定した（表２を見よ）。

実施例１１ ２５、５ｇの１．５−Ｎ、　Ｎ”−２−メチルペンタメチレンビスシトラコンイ ミドと、４．５ｇの４．４”−Ｎ、　Ｎ−メチレンジアナリンビスマレイミド（ ＭＤＡ　ＢＭＩ）の混合物を、約１．００℃にて均一へ−にした。室温に冷却後 、０．０５ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ　１６及び０．２５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ　１ ４５を含有する２０ｇのスチレンを、ビスイミドの混合物に添加した。ビスイミ ドのスチレンに対するモル比は、０．５であった。５０℃で行われたＳＰＩ試験 に従い、発熱線は１４分間後に現れ、約１５６℃であった。該混合物を金型中に 注ぎ、５０℃（１時間）及び１４０℃（２時間）にて硬化した。２３０℃での４ 時間の後硬化の後、特性を測定した（表２を見よ）。

実施例１２ ４０ｇの１．６−Ｎ、　Ｎ−２，２，４−トリメチルへキサメチレンビスシトラ コンイミドと、１０ｇのジイソプロペニルベンゼンを、４０℃の温度で混合した 。この混合物に、過酸化物、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ　１４５（１，５％）及び１．４ −ジアゾ−ビシクロオクタン（１，０％）を添加した。ビスシトラコンイミドの オレフィン−性不飽和結合に対するモル比は、０．９であった。該混合物を金型 中に注ぎ、１４０℃で硬化した。ゲル化の後、温度を１８０℃まで増加させ、２ 時間保った。２３０℃で３時間の後硬化の後、特性を測定した（表２を見よ）。

本発明の先の記載及び実施例は、説明及び記述の目的のためだけに供されたもの であり、本発明を開示された明確な形へと限定するように解されるべきではない 。本発明の範囲は、ここに添付された請求の範囲より決定されるべきである。

国際調査報告 国際調査報告 阿１頁の続き ■Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号醗明　者　ホープ、ピータ−オ ランダ国、　７３９１エイチェル　トウエロ　エスドールンラーン

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（ここで、Ｄは二価の基であり、Ｒは ＣＨ２−Ｒ１であり、Ｒ１は、水素原子及び１〜１８個の炭素原子を有するアル キル基より成る群から選択される） を有する少なくとも一つのビスシトラコンイミド；少なくとも一つのオレフィン 性不飽和物質；及び式Ｉのビスシラコンイミドに基づき０〜１５モル％の、ビス マレイミド、シトラコンマレイミド及びイタコンマレイミドから成る群より選択 される共硬化性物質を含有し、ここで、前記式Ｉのビスシトラコンイミドの、前 記オレフィン性不飽和物質に対するモル比が０．１２〜４．０である組成物。
2. ２．前記オレフィン性不飽和物質が、スチレン、α−メチルスチレン、β−ピネ ン、インデン、ジビニルベンゼン、プロペニルベンゼン、イソプロペニルベンゼ ン、置換スチレン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ス チルベン、ジベンザルアセトン及びそれらの混合物から成る群より選択される、 請求項１記載の組成物。
3. ３．前記式Ｉの少なくとも一つのビスシトラコンイミドが、アルキレンビスシト ラコンイミド、環式アルキレンビスシトラコンイミド及びアルアルキレンビスシ トラコンイミドから成る群より選択される、請求項１または２記載の組成物。
4. ４．Ｄが、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、２−メチルペンチレン 、ヘキシレン、ｍ−キシリレン、トリシクロドデシレン及びジメチレンシクロヘ キサンから成る群より選択される、請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物 。
5. ５．前記オレフィン性不飽和物質が、スチレン、並びに、スチレンとインゲン、 α−メチルスチレン、β−ピネン、ジビニルベンゼン、スチルベン、ジベンザル アセトン、イソプロペエルベンゼン及びプロペニルベンゼンの一以上との混合物 から成る群より選択される、請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
6. ６．前記式Ｉのビスシトラコンイミドの、前記オレフィン性不飽和物質に対する モル比が０．２５〜１．３５である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の組成 物。
7. ７．式Ｉのビスシトラコンイミドに基づき５０モル％までの、シトラコン／イタ コンイミド、ビスイタコンイミド、イタコンイミド、シトラコンイミド、トリス ーシトラコンイミド、トリスーイタコンイミド、芳香族ビスシトラコンイミド及 びアルカリーレンビスシトラコンイミドから成る群より選択される物質をさらに 含む、請求項１〜６のいずれか一つに記載の組成物。
8. ８．ビスシトラコンイミドから誘導される少なくとも一つの単位及びオレフィン 性不飽和物質から誘導される少なくとも一つの単位を含有するコポリマーの調製 法において、請求項１〜７のいずれか一つに記載の組成物を、ビスシトラコンイ ミド単位の融点を越える温度で硬化することを特徴とする方法。
9. ９．請求項１〜７のいずれか一つに記載の組成物を硬化して得られる製品。
10. １０．繊維強化材をさらに含有する、請求項９記載の製品。
11. １１．請求項１〜７のいずれか一つに記載の組成物によって繊維を含浸し、その 含浸された物質を高められた湿度で硬化して得られるプリプレグ。
12. １２．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（ここで、Ｄは二価の基であり、Ｒは ＣＨ２−Ｒ１であり、Ｒ１は独立して、水素原子及び１〜１８個の炭素原子を有 するアルキル基より成る群から選択される）を有する少なくとも一つのビスシト ラコンイミドから誘導される単位；少なくとも一つのオレフィン性不飽和物質か ら誘導される単位；及び式Ｉのビスシラコンイミド単位に基づき０〜１５モル％ の、ビスマレイミド、シトラコンマレイミド及びイタコンマレイミドから成る群 より選択される共硬化性物質を含有し、ここで、前記式Ｉのビスシトラコンイミ ドから誘導される単位の、前記オレフィン性不飽和物質に対するモル比が０．１ ２〜４．０であるコポリマー組成物。
13. １３．前記の式Ｉの少なくとも一つのビスシトラコンイミドから誘導される単位 が、アルキレンビスシトラコンイミド、環式アルキレンビスシトラコンイミド及 びアルアルキレンビスシトラコンイミドから成る群より選択される、請求項１２ 記載のポリマー組成物。
14. １４．前記オレフィン性不飽和物質が、スチレン、置換スチレン、α−メチルス チレン、β−ピネン、インゲン、ジビニルベンゼン、スチルベン、ジベンザルア セトン、プロペニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ レート、イソプロペニルベンゼン及びそれらの混合物から成る群より選択される 、請求項１２または１３記載のポリマー組成物。
15. １５．Ｄが、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、２−メチルペンチレ ン、ヘキシレン、ジメチレンシクロヘキサン、ｍ−キシリレン及びトリシクロド デシレンから成る群より選択される二価の基である、請求項１２〜１４のいずれ か一つに記載のポリマー組成物。
16. １６．式Ｉのビスシトラコンイミド単位に基づき５０モル％までの、シトラコン ／イタコンイミド、ビスイタコンイミド、イタコンイミド、シトラコンイミド、 トリスーシトラコンイミド、トリスーイタコンイミド、芳香族ビスシトラコンイ ミド及びアルカリーレンビスシトラコンイミドから成る群より選択される共硬化 性物質をさらに含む、請求項１２〜１５のいずれか一つに記載のポリマー組成物 。
17. １７．式Ｉのビスシトラコンイミドから誘導される単位の、オレフィン性不飽和 物質から誘導される単位に対するモル比が０．２５〜１．３５である、請求項１ ２〜１６のいずれか一つに記載のポリマー組成物。