JPH0521928B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0521928B2 JPH0521928B2 JP59116617A JP11661784A JPH0521928B2 JP H0521928 B2 JPH0521928 B2 JP H0521928B2 JP 59116617 A JP59116617 A JP 59116617A JP 11661784 A JP11661784 A JP 11661784A JP H0521928 B2 JPH0521928 B2 JP H0521928B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- prepolymer
- general formula
- fluidity
- molded product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は成形性の優れたポリイミドプレポリマ
に関する。さらに詳しくは、繊維強化複合材料用
マトリツクス樹脂として好適な、耐熱性の良好な
付加重合型ポリイミドプレポリマに関する。
に関する。さらに詳しくは、繊維強化複合材料用
マトリツクス樹脂として好適な、耐熱性の良好な
付加重合型ポリイミドプレポリマに関する。
（従来の技術）
ポリイミド樹脂は優れた耐熱性を有することか
ら、成形品や繊維強化複合材料のマトリツクス樹
脂として使われている。しかし、多くのポリイミ
ド樹脂は高温に加熱しても、流動性が極めて悪い
ため、繊維強化複合材料のマトリツクス樹脂とし
て使われているポリイミド樹脂は、付加重合型の
ポリイミドプレポリマが広く使用されている。か
かるポリイミドプレポリマの代表的な例としては
米国TRW社のPMR−15を例示することができ
るPMR−15は一般式(A)で示されるプイポリマで
ポリイミドの最終電解の反応は、両末端の２，５
−エンドメチレン−１，２，５，６−テトラヒド
ロフタル酸無水物（通称ナジツク酸、以下ナジツ
ク酸と称する）の開環付加反応のため反応に伴つ
て、揮発分が生成しないことと、ポリイミドプレ
ポリマの分子量が小さいので成形時に十分樹脂が
流動するため繊維強化複合材料用マトリツクス樹
脂として好ましい特性を有していることから広く
使われている。
ら、成形品や繊維強化複合材料のマトリツクス樹
脂として使われている。しかし、多くのポリイミ
ド樹脂は高温に加熱しても、流動性が極めて悪い
ため、繊維強化複合材料のマトリツクス樹脂とし
て使われているポリイミド樹脂は、付加重合型の
ポリイミドプレポリマが広く使用されている。か
かるポリイミドプレポリマの代表的な例としては
米国TRW社のPMR−15を例示することができ
るPMR−15は一般式(A)で示されるプイポリマで
ポリイミドの最終電解の反応は、両末端の２，５
−エンドメチレン−１，２，５，６−テトラヒド
ロフタル酸無水物（通称ナジツク酸、以下ナジツ
ク酸と称する）の開環付加反応のため反応に伴つ
て、揮発分が生成しないことと、ポリイミドプレ
ポリマの分子量が小さいので成形時に十分樹脂が
流動するため繊維強化複合材料用マトリツクス樹
脂として好ましい特性を有していることから広く
使われている。
しかし、一般式(A)に示すポリイミドプレポリマ
は溶剤に対する溶解性や高温での流動性が十分満
足し得るレベルでないので、繊維強化複合材料の
マトリツクス樹脂として使用する場合には、通常
ポリアミド酸プレポリマ状態で強化繊維に含浸さ
せ繊維上で加熱によつてイミド化反応を行なわせ
て、一般式(A)のポリイミドプレポリマの状態にし
てから成形したり、あるいは成形時にイミド化反
応を行なわせた後末端の付加反応を行なわせて成
形品を作る方法などが行なわれている。
は溶剤に対する溶解性や高温での流動性が十分満
足し得るレベルでないので、繊維強化複合材料の
マトリツクス樹脂として使用する場合には、通常
ポリアミド酸プレポリマ状態で強化繊維に含浸さ
せ繊維上で加熱によつてイミド化反応を行なわせ
て、一般式(A)のポリイミドプレポリマの状態にし
てから成形したり、あるいは成形時にイミド化反
応を行なわせた後末端の付加反応を行なわせて成
形品を作る方法などが行なわれている。
このようなポリイミド樹脂の成形、特に繊維強
化複合材料の成形性を改善するため種々の改良が
行なわれてきたが、ポリイミド樹脂の成形上の最
大の問題点は成形温度が高い点である。ポリイミ
ド樹脂の成形温度は一般式(A)に示されるような付
加重合型のポリイミド樹脂が開発されたことによ
つて、改善されたが、それでも成形温度は300℃
以上の高温が必要とされている。ポリイミドプレ
ポリマの流動性の点からはポリイミド樹脂の成形
温度を300℃以下に低下させることは可能である
が、ナジツク酸末端のポリイミドプレポリマの場
合には300℃以上に加熱しないと付加反応が進行
しないため、成形温度は300℃以上にする必要が
ある。ところが、T.T.Serafini等（36th Annual
Conference、Reinforced Plastics／Composites
Institute、The Society of the Plastics
Industries、Inc.February 16−20、1981、
Section 17−Ｆ）によつて、ｍ−アミノスチレン
を用いたビニル末端ポリイミドプレポリマか開発
されたことによつて成形温度を大幅に低下できる
可能性が見出された。
化複合材料の成形性を改善するため種々の改良が
行なわれてきたが、ポリイミド樹脂の成形上の最
大の問題点は成形温度が高い点である。ポリイミ
ド樹脂の成形温度は一般式(A)に示されるような付
加重合型のポリイミド樹脂が開発されたことによ
つて、改善されたが、それでも成形温度は300℃
以上の高温が必要とされている。ポリイミドプレ
ポリマの流動性の点からはポリイミド樹脂の成形
温度を300℃以下に低下させることは可能である
が、ナジツク酸末端のポリイミドプレポリマの場
合には300℃以上に加熱しないと付加反応が進行
しないため、成形温度は300℃以上にする必要が
ある。ところが、T.T.Serafini等（36th Annual
Conference、Reinforced Plastics／Composites
Institute、The Society of the Plastics
Industries、Inc.February 16−20、1981、
Section 17−Ｆ）によつて、ｍ−アミノスチレン
を用いたビニル末端ポリイミドプレポリマか開発
されたことによつて成形温度を大幅に低下できる
可能性が見出された。
すなわち、ｍ−アミノスチレンを両末端に有す
るポリイミドプレポリマは200℃〜300℃で付加反
応が進行するため、かかるポリイミドプレポリマ
は250℃で成形可能なポリイミド樹脂であること
がわかる。ところが、一般式(A)で表わされるポリ
イミドプレポリマの両末端をナジツク酸からビニ
ル末端化合物に変えた場合には、プレポリマの流
動性が悪いために良好な成形品が得られない。す
なわちプレポリマが流動する温度が210℃程度で
あるのに対して、ビニル基の付加反応が200℃以
上で進行するため、プレポリマが十分流動しない
うちに、末端の付加反応が進行して粘度が急激に
上昇するため十分樹脂が含浸しきらないうちに硬
化してしまうためであることが判つた。
るポリイミドプレポリマは200℃〜300℃で付加反
応が進行するため、かかるポリイミドプレポリマ
は250℃で成形可能なポリイミド樹脂であること
がわかる。ところが、一般式(A)で表わされるポリ
イミドプレポリマの両末端をナジツク酸からビニ
ル末端化合物に変えた場合には、プレポリマの流
動性が悪いために良好な成形品が得られない。す
なわちプレポリマが流動する温度が210℃程度で
あるのに対して、ビニル基の付加反応が200℃以
上で進行するため、プレポリマが十分流動しない
うちに、末端の付加反応が進行して粘度が急激に
上昇するため十分樹脂が含浸しきらないうちに硬
化してしまうためであることが判つた。
（発明が解決しようとする問題点）
これらのことから耐熱性を損うことなく、プレ
ポリマの流動性を改善することがポリイミド樹脂
の成形性を改善するために必須の条件であること
が判つた。
ポリマの流動性を改善することがポリイミド樹脂
の成形性を改善するために必須の条件であること
が判つた。
（問題点を解決するための手段）
そこで本発明者らは、ポリイミドプレポリマの
流動性改善に関して鋭意研究した結果、本発明に
到達した。
流動性改善に関して鋭意研究した結果、本発明に
到達した。
すなわち、本発明は次の構成を有する。
(1) 一般式（）、（）で表されるテトラカルボ
ン酸無水物と一般式（）で表わされるアミン
成分及び一般式（）で表されるｍ−アミノス
チレン又は一般式（）で表されるスチレン−
３，４−ジカルボン酸無水物とから合成するこ
とを特徴とするポリイミドプレポリマの製造
法。
ン酸無水物と一般式（）で表わされるアミン
成分及び一般式（）で表されるｍ−アミノス
チレン又は一般式（）で表されるスチレン−
３，４−ジカルボン酸無水物とから合成するこ
とを特徴とするポリイミドプレポリマの製造
法。
但し、式中Ｚは−CH＝CH2を表し、ＲはCO、
CH2、Ｏを表し、ｎの値は平均で１以上５以下で
ある。
CH2、Ｏを表し、ｎの値は平均で１以上５以下で
ある。
なお、このとき形成されるプレポリマの平均的
な繰り返し単位数は10以下であることが、流動性
の面から好ましい。
な繰り返し単位数は10以下であることが、流動性
の面から好ましい。
一般に用いられているポリイミド樹脂は耐熱性
の点から芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン
酸から合成されているが、かかるポリイミドプレ
ポリマは、ポリアミド酸プレポリマの状態でも流
動性が悪く、繊維強化複合材料の成形に必要な流
動性を与えるためには、200℃以上好ましくは250
℃以上に加熱する必要がある。しかるに、本発明
者等は、芳香族テトラカルボン酸である化合物
（）に一部を化合物（）におきかえ、アミン
成分として一般式（）で表わされるポリアミン
を用いることによつて、ポリイミドの耐熱性を損
なうことなく、プレポリマの流動性を160℃以下
に低下させることに成功したのである。
の点から芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン
酸から合成されているが、かかるポリイミドプレ
ポリマは、ポリアミド酸プレポリマの状態でも流
動性が悪く、繊維強化複合材料の成形に必要な流
動性を与えるためには、200℃以上好ましくは250
℃以上に加熱する必要がある。しかるに、本発明
者等は、芳香族テトラカルボン酸である化合物
（）に一部を化合物（）におきかえ、アミン
成分として一般式（）で表わされるポリアミン
を用いることによつて、ポリイミドの耐熱性を損
なうことなく、プレポリマの流動性を160℃以下
に低下させることに成功したのである。
ところで、本発明に用いるポリアミン（化合物
［］）は、プレポリマの流動性の点からｎの値が
大きすぎるとポリマの流動性が悪くなるため、ｎ
の値としては平均値で１以上５以下とする。次に
化合物［］と化合物［］の割合は、化合物
［］の割合が多くなるほどプレポリマの流動性
は向上するが、一方で耐熱性が低下するため、モ
ル数をそれぞれＭ（）並びにＭ（）とすると、
Ｍ（）／Ｍ（）の値が0.15以上0.50以下の範囲
内であることが好ましい。Ｍ（）／Ｍ（）の値
が0.15未満では流動性が不足するため成形性が悪
く、一方0.50を越えると耐熱性が低下するため好
ましくない。より好ましくはＭ（）／Ｍ（）の
値が0.20以上0.40以下の範囲内であるときが、成
形性、耐熱性の点から最も優れたポリイミドが得
られる。
［］）は、プレポリマの流動性の点からｎの値が
大きすぎるとポリマの流動性が悪くなるため、ｎ
の値としては平均値で１以上５以下とする。次に
化合物［］と化合物［］の割合は、化合物
［］の割合が多くなるほどプレポリマの流動性
は向上するが、一方で耐熱性が低下するため、モ
ル数をそれぞれＭ（）並びにＭ（）とすると、
Ｍ（）／Ｍ（）の値が0.15以上0.50以下の範囲
内であることが好ましい。Ｍ（）／Ｍ（）の値
が0.15未満では流動性が不足するため成形性が悪
く、一方0.50を越えると耐熱性が低下するため好
ましくない。より好ましくはＭ（）／Ｍ（）の
値が0.20以上0.40以下の範囲内であるときが、成
形性、耐熱性の点から最も優れたポリイミドが得
られる。
本発明のプレポリマは一般式（）、（）の酸
無水物と同様に、それらのテトラカルボン酸エス
テル遠からも得られることはもちろんである。な
お、ビニル基含有化合物としてはｍ−アミノスチ
レンまたはスチレン−３，４−ジカルボン酸無水
物を用いるものである。
無水物と同様に、それらのテトラカルボン酸エス
テル遠からも得られることはもちろんである。な
お、ビニル基含有化合物としてはｍ−アミノスチ
レンまたはスチレン−３，４−ジカルボン酸無水
物を用いるものである。
次に本発明の実施に当つて、ポリイミドプレポ
リマの形態は成形品の形状や成形方法等によつて
任意に選択することができる。すなわち、ポリイ
ミド樹脂単独もしくは粉末充填剤やチヨツプドフ
アイバーなどを充填して成形品を作る場合など
は、ポリイミドプレポリマの状態で使用すること
が望ましい。しかし、繊維強化複合材料のマトリ
ツクス樹脂として使用する場合には、ポリイミド
プレポリマの状態で使用することもできるが、繊
維束への樹脂の含浸性の点からはポリイミドプレ
ポリマの前駆体であるポリアミド酸の状態で繊維
に分浸させる方が、より有利である。さらに含浸
性の点ではポリアミド酸の状態で使用する方法に
比べて、原料モノマのうちテトラカルボン酸をジ
アルキルエステルにして、原料モノマをアルコー
ル等の低沸点溶剤に溶解してモノマの状態で繊維
に含浸させ、繊維上でポリアミド酸を形成させる
方法を採用するのが極めて有効である。いずれの
方法を採用するかは中間素材の成形方法や中間素
材に対する要求仕様に合わせて任意に選択するこ
とが可能であり、さらに強化繊維上での樹脂の状
態も含浸方法とは無関係に中間素材に対する要求
仕様に合わせてポリイミドプレポリマの状態やポ
リアミド酸の状態等必要により任意に選択するこ
とが可能であり、本発明の実施に当つてこれらの
方法は特に制限されるものではない。
リマの形態は成形品の形状や成形方法等によつて
任意に選択することができる。すなわち、ポリイ
ミド樹脂単独もしくは粉末充填剤やチヨツプドフ
アイバーなどを充填して成形品を作る場合など
は、ポリイミドプレポリマの状態で使用すること
が望ましい。しかし、繊維強化複合材料のマトリ
ツクス樹脂として使用する場合には、ポリイミド
プレポリマの状態で使用することもできるが、繊
維束への樹脂の含浸性の点からはポリイミドプレ
ポリマの前駆体であるポリアミド酸の状態で繊維
に分浸させる方が、より有利である。さらに含浸
性の点ではポリアミド酸の状態で使用する方法に
比べて、原料モノマのうちテトラカルボン酸をジ
アルキルエステルにして、原料モノマをアルコー
ル等の低沸点溶剤に溶解してモノマの状態で繊維
に含浸させ、繊維上でポリアミド酸を形成させる
方法を採用するのが極めて有効である。いずれの
方法を採用するかは中間素材の成形方法や中間素
材に対する要求仕様に合わせて任意に選択するこ
とが可能であり、さらに強化繊維上での樹脂の状
態も含浸方法とは無関係に中間素材に対する要求
仕様に合わせてポリイミドプレポリマの状態やポ
リアミド酸の状態等必要により任意に選択するこ
とが可能であり、本発明の実施に当つてこれらの
方法は特に制限されるものではない。
次に本発明による繊維強化複合材料は、強化繊
維として炭素繊維、ガラス繊維、有機繊維など通
常の繊維強化複合材料の強化繊維として使用され
ているものは、いずれの繊維も使用することがで
きるし、繊維の形態も一方向に引き揃えたもの、
織物、編物、などいかなる形態のものであつても
差支えないし、炭素繊維と有機繊維など異種の繊
維を組合わせて使用することも可能であり、特に
制限されるものではない。
維として炭素繊維、ガラス繊維、有機繊維など通
常の繊維強化複合材料の強化繊維として使用され
ているものは、いずれの繊維も使用することがで
きるし、繊維の形態も一方向に引き揃えたもの、
織物、編物、などいかなる形態のものであつても
差支えないし、炭素繊維と有機繊維など異種の繊
維を組合わせて使用することも可能であり、特に
制限されるものではない。
以下、実施例によつて、本発明の内容をさらに
詳細に説明する。
詳細に説明する。
（実施例）
実施例 １
ｍ−アミノスチレンを2.00モル、４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン（化合物（）においてｎ
＝０のもの）を2.12モル、３，3′，４，4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（化合物
（））を2.40モル、及び５−（２，５−ジオキソ
テトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（化合物
（））を0.72モルの割合でNMPに溶解した後、
そのまま室温で約３時間撹拌を続けてポリアミド
酸を合成し、次いで多量のアセトン／エーテル混
合溶剤に投入して生成した沈澱を濾別、真空乾燥
した。得られたポリアミド酸を160℃で３時間反
応させてポリイミドプレポリマ成形用金型に入
れ、200℃に加熱し、30Kg／cm2に加圧し、さらに
加圧したまま250℃まで昇温し、２時間加熱保持
してから室温まで冷却して成形品を取り出した。
得られた成形品を300℃のオーブンで４時間アフ
ターキユアーを行なつた後、DSC法でTgを測定
したところ328℃であり、また、熱重量分析の結
果420℃まで熱分解は認められず、耐熱性は良好
であつた。
ミノジフエニルメタン（化合物（）においてｎ
＝０のもの）を2.12モル、３，3′，４，4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（化合物
（））を2.40モル、及び５−（２，５−ジオキソ
テトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（化合物
（））を0.72モルの割合でNMPに溶解した後、
そのまま室温で約３時間撹拌を続けてポリアミド
酸を合成し、次いで多量のアセトン／エーテル混
合溶剤に投入して生成した沈澱を濾別、真空乾燥
した。得られたポリアミド酸を160℃で３時間反
応させてポリイミドプレポリマ成形用金型に入
れ、200℃に加熱し、30Kg／cm2に加圧し、さらに
加圧したまま250℃まで昇温し、２時間加熱保持
してから室温まで冷却して成形品を取り出した。
得られた成形品を300℃のオーブンで４時間アフ
ターキユアーを行なつた後、DSC法でTgを測定
したところ328℃であり、また、熱重量分析の結
果420℃まで熱分解は認められず、耐熱性は良好
であつた。
実施例 ２
実施例１と同様の方法でポリアミド酸のNMP
溶液を調整した。次いで東レ(株)製炭素繊維“トレ
カ”T300を用いて、ドラムワインド法で、前記
ポリアミド酸溶液を炭素繊維に含浸させ、ドラム
上で約60℃で２時間乾燥させた後、プリプレグを
ドラムから取り出した。得られたプリプレグをさ
らに160℃で３時間加熱して完全にイミド化させ
た後、プリプレグを長さ30cm、幅20cmに切断し、
金型内に積層した。なお、得られたプリプレグ中
の樹脂の含有量は32重量％であつた。
溶液を調整した。次いで東レ(株)製炭素繊維“トレ
カ”T300を用いて、ドラムワインド法で、前記
ポリアミド酸溶液を炭素繊維に含浸させ、ドラム
上で約60℃で２時間乾燥させた後、プリプレグを
ドラムから取り出した。得られたプリプレグをさ
らに160℃で３時間加熱して完全にイミド化させ
た後、プリプレグを長さ30cm、幅20cmに切断し、
金型内に積層した。なお、得られたプリプレグ中
の樹脂の含有量は32重量％であつた。
次に、プリプレグを積層した金型を200℃に加
熱されたプレスに挿入し、10分間接触圧で保持し
た後30Kg／cm2に加圧したまま、次いで250℃まで
昇温し、250℃で２時間保持した後金型を冷却し
て成形品を取り出した。成形品はさらに300℃で
４時間オーブン中でアフターキユアを行なつてか
らASTM法に準じた方法で試験片を切断し、物
性評価を行なつたところ、曲げ強度195Kg／mm2、
曲げ弾性率14.0×103Kg／mm2、層間剪断強度10.3
Kg／mm2であつた。なお、成形品中のボイドはな
く、炭素繊維の体積含有率は60.8％で、良好な成
形品であつた。
熱されたプレスに挿入し、10分間接触圧で保持し
た後30Kg／cm2に加圧したまま、次いで250℃まで
昇温し、250℃で２時間保持した後金型を冷却し
て成形品を取り出した。成形品はさらに300℃で
４時間オーブン中でアフターキユアを行なつてか
らASTM法に準じた方法で試験片を切断し、物
性評価を行なつたところ、曲げ強度195Kg／mm2、
曲げ弾性率14.0×103Kg／mm2、層間剪断強度10.3
Kg／mm2であつた。なお、成形品中のボイドはな
く、炭素繊維の体積含有率は60.8％で、良好な成
形品であつた。
実施例 ３
ｍ−アミノスチレンを2.00モル、ポリアミン
（化合物（）においてｎ＝0.37のもの）を1.81
モル、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物を2.40モル、および５−（２，
５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無
水物を0.72モルの割合でNMPに溶解してポリア
ミド酸を合成した他は、実施例２と全く同様の方
法でプリプレグを作成して得られたプリプレグを
使つてプレス成形にて成形を行なつた。まず、プ
リプレグを積層した金型を160℃に加熱されたプ
レスに挿入し、10分間接触圧で保持した後30Kg／
cm2に加圧し、さらに加圧したまま250℃まで昇温
し、２時間加熱保持しから室温まで冷却して成形
品を取り出した。得られた成形品は300℃で４時
間のアフターキユアーを行なつた。実施例２と同
様の方法で物性を測定した結果、曲げ強度192
Kg／mm2、曲げ弾性率13.8×103Kg／mm2、層間剪断
強度10.5Kg／mm2で良好な物性を有していた。ま
た、成形品の断面を顕微鏡で観察した結果でもボ
イドは認められず、成形性も良好であることが確
認された。
（化合物（）においてｎ＝0.37のもの）を1.81
モル、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物を2.40モル、および５−（２，
５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無
水物を0.72モルの割合でNMPに溶解してポリア
ミド酸を合成した他は、実施例２と全く同様の方
法でプリプレグを作成して得られたプリプレグを
使つてプレス成形にて成形を行なつた。まず、プ
リプレグを積層した金型を160℃に加熱されたプ
レスに挿入し、10分間接触圧で保持した後30Kg／
cm2に加圧し、さらに加圧したまま250℃まで昇温
し、２時間加熱保持しから室温まで冷却して成形
品を取り出した。得られた成形品は300℃で４時
間のアフターキユアーを行なつた。実施例２と同
様の方法で物性を測定した結果、曲げ強度192
Kg／mm2、曲げ弾性率13.8×103Kg／mm2、層間剪断
強度10.5Kg／mm2で良好な物性を有していた。ま
た、成形品の断面を顕微鏡で観察した結果でもボ
イドは認められず、成形性も良好であることが確
認された。
比較例
ｍ−アミノスチレンを2.0モル、４，4′−ジア
ミノジフエニルメタンを2.モル及び３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を
3.0モルの割合でNMPに溶解してポリアミド酸を
合成した他は、実施例２と全く同様の方法でプリ
プレグを作成して得られたプリプレグを使つてプ
レス成形にて成形を行なつた。最初実施例２と同
様に200℃で加熱した後250℃まで昇温して成形し
たが、成形品中のボイドが著しく多かつた。そこ
で成形温度の検討を行ない、250℃の加熱プレス
に金型を挿入し、５分予熱した後50Kg／cm2に加圧
し、加圧したまま300℃まで昇温し１時間保持し
てから冷却して成形品を取り出した。得られた成
形品を300℃のオーブンに入れて３時間アフター
キユアを行なつてから実施例２と同様の方法で物
性を評価した。その結果、曲げ強度163Kg／mm2、
曲げ弾性率14.1×103Kg／mm2、層間剪断強度8.6
Kg／mm2で実施例２に比べて物性が低く成形品中の
ボイドも肉眼で明らかに認められるほど多かつ
た。
ミノジフエニルメタンを2.モル及び３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を
3.0モルの割合でNMPに溶解してポリアミド酸を
合成した他は、実施例２と全く同様の方法でプリ
プレグを作成して得られたプリプレグを使つてプ
レス成形にて成形を行なつた。最初実施例２と同
様に200℃で加熱した後250℃まで昇温して成形し
たが、成形品中のボイドが著しく多かつた。そこ
で成形温度の検討を行ない、250℃の加熱プレス
に金型を挿入し、５分予熱した後50Kg／cm2に加圧
し、加圧したまま300℃まで昇温し１時間保持し
てから冷却して成形品を取り出した。得られた成
形品を300℃のオーブンに入れて３時間アフター
キユアを行なつてから実施例２と同様の方法で物
性を評価した。その結果、曲げ強度163Kg／mm2、
曲げ弾性率14.1×103Kg／mm2、層間剪断強度8.6
Kg／mm2で実施例２に比べて物性が低く成形品中の
ボイドも肉眼で明らかに認められるほど多かつ
た。
（発明の効果）
耐熱性を損うことなく、ポリイミドプレポリマ
の流動性を著しく改善することができる。
の流動性を著しく改善することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）、（）で表されるテトラカルボ
ン酸無水物と一般式（）で表わされるアミン成
分及び一般式（）で表されるｍ−アミノスチレ
ン又は一般式（）で表されるスチレン−３，４
−ジカルボン酸無水物とから合成することを特徴
とするポリイミドプレポリマの製造法。 但し、式中Ｚは−CH＝CH2を表し、ＲはCO、
CH2、Ｏを表し、ｎの値は平均で１以上５以下で
ある。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11661784A JPS60260624A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | 成形性の優れたポリイミドプレポリマ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11661784A JPS60260624A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | 成形性の優れたポリイミドプレポリマ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60260624A JPS60260624A (ja) | 1985-12-23 |
| JPH0521928B2 true JPH0521928B2 (ja) | 1993-03-26 |
Family
ID=14691612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11661784A Granted JPS60260624A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | 成形性の優れたポリイミドプレポリマ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60260624A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03174427A (ja) * | 1989-09-26 | 1991-07-29 | Ube Ind Ltd | 末端変性イミドオリゴマー組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57177050A (en) * | 1981-04-24 | 1982-10-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | Preparation of heat-resistant thermosetting resin |
-
1984
- 1984-06-08 JP JP11661784A patent/JPS60260624A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60260624A (ja) | 1985-12-23 |
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| JPH03418B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |