JPH04507264A - 改良された微孔性の防水性且つ透湿性の構造体、それらの製造方法及び有用な製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 された　の　且つ１　の　告　、 それ”の１′告　び　な「０ ゛の 本出願は１９８７年１月５日出願の我々の同時係属出願第０００．３８９号に続 くものである。

ｌユΩ宜景 又皿型員工ｉ分！ 本発明は、改良された微孔性の防水性且つ透湿性の構造体に関し、そしてより詳 しくは、周知の微孔性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はＰＴＦＥ及 びポリジオルガノシロキサンの微孔性相互貫入マトリックスを主に含んで成る前 記の構造体、並びにそれらを、改善された物理的特性及び界面活性剤の作用に対 して耐久性を有する微孔性の防水性且つ透湿性の構造体を作るために、本発明の 方法に従って硬化性もしくは非硬化性のいづれかである疎水性シリコン組成物に よって処理する方法に関する。

ｉ景肢歪■！互 ボア（Ｇｏｒｅ）の米国特許第４．１８７．３９０号において、防水性且つ透湿 性の微孔性ＰＴＦＥ膜の製造方法が開示されている。このような膜はフィブリル によって相互に連結する結び目より成る微細構造によって特徴付けられている。

我々の同時係属出Ｊｌｉ（１９８７年１月５日出願第０００．３８９号；この開 示内容は本明細書に参考文献として組入れている）において、フィブリル化（フ ィブリルによって相互に結び付けられている結び目を有する）されている、ＰＴ ＦＥとシリコンの半相互貫入（ｓｅｍｉ−ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ） ポリマーネットワーク（ＳＩＮ）の製造方法並びに　それらの加工製品を開示し ている。

ボア（’３９０）の方法に関する微孔性ＰＴＦＥ膜の製造又は我々（’３８９） の方法に関する微孔性ＰＴＦＥ／シリコンＳＩＮ膜の製造における二輪フィブリ ル化工程の線状に延伸される押し出し物は、例えば幅出機等のような装置の利用 により更に二輪延伸される。これによって作られる微孔性膜を通常次に３２７℃ 以上に加熱し、その後ＰＴＦＥの焼結を及ぼすために冷却し、防水性且つ透湿性 の特性を有するフィルムが得られる。

トゥーリー（Ｔｕｌｌｙ）の米国特許３．３２５．４３４号において、硬化して いないシリコンゴムを０．６重量％〜１２．５重量％含む、押出し可能なＰＴＦ Ｅ岨成物が開示されている。

前記のシリコンは、有機処理補助物がワイヤー押出しの後に蒸発するに従って作 り出される孔を埋めるために主に動き、従って顕著な電気絶縁性（ｅｌｅｃｔｒ ｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有する構造体をもたらす。

ボアの米国特許第４．１９４．０４１号において、界面活性剤等に由来するＰＴ ＦＥ膜への夾雑を防止しながら水蒸気の拡散性を保つために、疎水性の材質の層 と接する１つの表面を有するＰＴＦＥの微孔性膜を含んで成る層状の製品を開示 している。この方法に従って作られた製品は、常用の微孔性ＰＴＦＥ膜に比べて 実質的に低い透湿性を有することが見い出せた。

バーレー（Ｂｕｒｌｅｔｇｈ）の米国特許第４．６１３．５４４号において、絶 え間ない孔を有する微孔性ポリマーマトリックスの単一シートが開示され、該孔 は疎水性材質によって十分に充填され、これによって水蒸気はこの構造体に分子 拡散によってのみでは浸透することができないようになっている。

アークル（Ａｒｋｌｅ）の米国特許４，５００．６８８号において、熱硬化性マ トリックスにおける溶融加工できるシリコンの疑似相互貫入（ｐｓｅｕｄｏ−ｉ ｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ）ポリマーネットワークを開示する。

ミッチェル（Ｍｔｔｃｈｅｌｌ）の米国特許第４．７６４，５６０号において、 ＰＴＦＥネットワーク及びポリジオルガノシロキサンネットワークを含んで成る 、硬化している型における相互貫入マトリックスを有するポリマー構造体を開示 する。

先行特許の各開示内容は本明細書において参考文献として見所■盟Ｉ 我々は、例えば常用の洗たくのような界面活性剤の作用に対して改善された耐久 性を有する、微孔性ＰＴＦＥより形成される基体、及びそれらの微孔性ＰＴＦＥ ／シリコンの相互貫入するマトリックスより形成される基体の両方が、該基体に 有効な量の硬化性もしくは非硬化性のいづれかの疎水性シリコン組成物又はそれ らの混合物を適用することによって作られることを驚（べきことに発見した。こ こでこのシリコン組成物は少なくとも部分的にこの微細構造の孔に貫入しており 、従って結び目（ｎｏｄｅｓ）及びフィブリルを被覆する。

加硫によってこのシリコン組成物を硬化又は乾燥せしめることにより、この処理 された基体は常用の微孔性ＰＴＦＥ膜に比べて防水性を保持しながらの界面活性 剤による夾雑に対しての優れた耐久性を、そして実質的に変わらない透湿性速度 を有することが見出せた。

図面の簡単な説明 Ｆｉｇ、１は常用の微孔性ＰＴＦＥフィルムの微細構造の走査電子顕微鏡写真で ある。

Ｆｉｇ、２は本発明の方法によって作られた製品の微細構造の走査電子顕微鏡写 真である。

の　の−な 本発明の複数の態様を以下の実施例において示す。

以下の配合物を硬化性シリコン組成物の生成のために混合した： １」１■ ビニルＮ−停止ポリジメチルシロキサン　６８．２（２５℃で３５００ｃｐｓ） ＭＤＱシリコン樹脂混合物　２２．７ ジメチルビニルシロキサン樹脂温合物　８．２ビス（トリメトキシシリルプロピ ル）マレエートｏ、９ラモレオークス（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）白金触媒　１０ｐ ｐｍこのシリコン組成物はジェネラルエレクトリックカンパニー（Ｇｅｎｅｒａ ｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ）より、ポリジメチルシロキサン、ＭＤ Ｑ及び触媒の組成物をパート（Ａ）として、そしてシメチルヒニルシロキサン及 びトリメトキシシリルプロピルの組成物をパート（Ｂ）として成る、２種のパー トの系として供給される。この２つのパートの系を高速剪断ブレンダーにおいて 、前述の重量比にするために製造者によって教示の通り１０部の（Ａ）と１部の （Ｂ）の割合で混合した。

次にこの硬化性シリコン組成物を液相−固相ブレンダ−を用いて以下の通りに混 ぜた： 分散グレードフルオン（Ｆｌｕｏｎ）（登録商標）ＣＤ１２３ＰＴＦＥ樹脂２９ ５５．５グラム 硬化性シリコン組成物２２２．５グラムケロセン５８０．３グラム 我々の同時係属出願（’３８９）において詳細の方法に従二軸上に押出し、幅出 し機において線状に８４パーセント、横に１２７８パーセント引き伸ばし、そし て３２７℃以上で焼結させた。

得られる微孔性フィルム５枚を次にクロムの敷かれている平らな２１’Ｘ２０’ の表面に、この材料の周囲に接着剤を塗布することによって固定せしめた。それ ぞれを前記の疎水性硬化性シリコン組成物の種々のケレセン混合物（２，５゜５ ．０．１０．０，１５．０及び２０．０重量％のシリコン）により、加圧噴霧器 を介して１５秒間連続噴霧することによって表面被覆せしめた。ここで各混合物 は自然にこの微孔構造体の中に吸い込まれた。これらの処理サンプルを次に外部 排気オーブンに入れ、そして溶剤を蒸発させ且つシリコンエラストマーを硬化さ せるために１５０°Ｃで１５分間加熱した。

Ｆｉｇ、２の走査電子顕微鏡写真をＦｉｇ、１のそれと比較した際、常用の微孔 性ＰＴＦＥ膜の内部微細構造の結び目及びフィブリルが多孔質なすき間を残しな がら疎水性のシリコン組成物の表面被膜により部分的にマスクされていることを 示している。表１は、この微細構造を疎水性の硬化性シリコンエラストマーによ って被覆することによる、オリジナルの疎水性の微孔性フィルムの物理特性に及 ぼす驚くべき効果を示す。

■叉 常用の微孔性ＰＴＦＥフィルムの複数のサンプルを、常用の接着剤−ドツト結合 技術によって織布に積載せしめた。例１において用いた硬化性シリコン組成物を ケロセンを用いて１１重量％迄薄め、そしてこの液体をこのフィルムに、積層の 横側にて、適応した。ここでこの液体は自然にこの微孔フィルム中に吸収された 。次にこの処理材料を外部排気オーブンに入れ、そして疎水性シリコン組成物を 硬化させ、且つ稀釈剤を蒸発させるために１５０°Ｃで１５分間加熱した。冷却 後、この乾燥材料は基体１平方センチメートル当り２．９１１１ｇのシリコンを 有することが分った。次にこの処理サンプルをアメリカンナショナルスタンダー ドランドリ一方法ＡＡＴＣＣ（米国標準洗たく方法）１３５−１９８７に従って 洗たくし、そして５サイクルの洗たく後に５０ｐｓｉの静水耐圧（ｈｙｄｒｏｓ ｔａｔｉｃ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を保持することでこの試験に合格した。未 処理サンプルは一貫して上記の試験処理を、２５ｐｓｉより低い静水耐圧を有す ることで不合格となった。

■１ ダウコーニング（Ｄｏｅｖ　Ｃｏｒｎｉｎｇ）より製品コードＣ２−０５６３の もとで市販されている疎水性の非架橋性（非硬化性）液状シリコン組成物（６２ ％のミネラルスピリット）を、例２のＰ　Ｔ　Ｆ　Ｅ／布・積層品の横倒にてこ のフィルムに適用せしめた。ここでこの液状組成物は自然にこの微孔フィルムの 中に吸い込まれた。得られる生成物を更なる分析の前に一夜完全に乾燥せしめた 。この乾燥材料は基体１平方センチメートル当りに２．７１ｍｇのシリコンを有 することがわかった。

ＡＡＴＣＣ１３５−１９８７に従う洗たくの後、このサンプルは５サイクルの洗 たくの後に６３ｐｓｉの静水耐圧を保っていることが見い出され、従ってこの試 験を合格した。

■土 例１の硬化性シリコン組成物及び例３の非硬化性シリコンを以下の比率において ミネラルスピリットと混合した：１００部の硬化性シリコン組成物 ２６１．９９部のダウコーニングＣ２−０５６３１，６３８，０１部のミネラル スピリット上記の比率は、９０重量％のミネラルスピリットにおいておよそ半量 の硬化性／半量の非硬化性のシリコン混合物とするために選んだ。例２及び例３ における積層基体１枚を同様にこの疎水性混合物により処理し、その後外部排気 オーブンに入れ、そして硬化性シリコン組成物を架橋させ、且つその揮発成分の 蒸発のために１５０℃で１５分間加熱した。このサンプルは材料１平方センチメ ートル当りに１．１９ｍｇのシリコンを有することがわかり、そして５６ｐｓｔ の静水耐圧を有することによってＡＡＴＣＣ試験方法１３５−１９８７を合格す ることが見出せた。

例１及び表１から、この処理基体は、結び目及びフィブリルの内部微細構造が硬 化した疎水性のシリコン組成物によって少なくとも部分的に被覆されている結び 目及びフィブリルの内部微細構造のマトリックスを含んで成る、ポリテトラフル オロエチレン／シリコン相互貫入微孔性ポリマーネットワークを含んで作られる ことがわかる。適用するシリコン組成物の重量を増大させることは、透湿性を保 ちながら静水耐圧を高めることを及ぼす。この微孔性フィルムの光学不透明度は 硬化しているシリコン組成物適用量における増加に比例して低くなる。

例２における処理基体は常用のＰＴＦＥフィルムを含んで成り、これは通気性且 つ非防水性の布に積載されている。この積層品は、結び目及びフィブリルのＰＴ ＦＥ微細構造の周辺の硬化している疎水性のシリコン組成物を形成することによ って洗たくの影響に対する耐久性をもたらす。

本発明の処理の利点は例３からも見い出される。ここでは疎水性の非硬化性シリ コン組成物“により少なくとも部分的に被覆されている結び目及びフィブリルの 微細構造を有する微孔性のＰＴＦＥ膜を含んで成る基体が作られ、この基体は通 気性であり且つ非防水性の布を有する積層品の一層となっている。得られる積層 布は界面活性剤の作用に対して高い耐久性を有する。

例４において、通気性であって且つ非防水性の布に積載している微孔性ＰＴＦＨ の結び目及びフィブリルの微細構造において効率的に形成される疎水性被膜を作 るために、硬化性及び非硬化性のシリコン組成物を混合することを示しており、 この被覆は効果的にこの積層品の界面活性剤作用に対する耐久性を高める。

」 ＴＡＰＰＩ不透明度の値は％において表される光学不透明度の定量値である。光 の透過性は不透明度の数学的な表示であり、そして以下の式より計算される：％ 透明度＝１００−％不透明度 水蒸気透過率（ＡＳＴＭ　Ｅ９６．方法Ｂ−タテ型）は一定の材料についての水 蒸気の透過の速度の測定値であり、そして単位時間当りの、面積当りの質量の式 にて表される。静水耐圧は防水性の測定値であり（ＭＩＬ　５ＰＥＣ５５１２， フエデラルスタンダート（Ｆｅｄｅｒａｌ　５ｔａｎｄａｒｄ）　１９１）、そ して圧力として表される。ガーレイ値（Ｇｕｒｌｅｙ　ｎｕｍｂｅｒ）（ＡＳＴ Ｍ　０７２６−５８方法Ａ）は材料の通気性の測定値である。この値は一定容量 の空気が一定面積の材料を特定の設定圧力にて通過するのにかかる秒単位におけ る時間である。ガーレイ値が低くなるに従い、空気の流速は高（なる。

ＦＩＧ、２ 疎水性材料により被覆されている内部微細構造を有するマ面に液状の疎水性材料 を適用し、（２）該液体を該微細構造中に貫入させ、その後（３）該製品を乾燥 、加硫又は硬化せしめることを含む方法を詳述する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．改良された微孔性、防水性且つ透湿性の製品であって実質的に防水性且つ透 湿性のマトリックスより成り、その内部微細構造が少なくとも部分的に疎水性材 料により被覆されている製品の製造方法であって、以下の段階；（１）該マトリ ックスの表面に液状の疎水性材料を適用し、（２）該液体を少なくとも部分的に 該マトリックスの微細構造の中に貫入させ、（３）段階２の生成物を乾燥、加硫 、又は硬化処理にかけること、 を含んで成る方法。 ２．前記の防水性且つ透湿性のマトリックスが二軸にフィプリル化されている微 孔性のポリテトラフルオロエチレンである、請求項１に記載の方法。 ３．前記の疎水性材料が硬化性シリコン組成物である、請求項１に記載の方法。 ４．前記の疎水性材料が非硬化性シリコン組成物である、請求項１に記載の方法 。 ５．前記の疎水性材料が硬化性シリコン組成物と非硬化性シリコン組成物の混合 物である、請求項１に記載の方法。 ６．前記の疎水性材料が硬化性シリコン組成物と非硬化性シリコン組成物の５０ ／５０の混合物である、請求項１に記載の方法。 ７．前記の防水性甘つ透湿性マトリックスが二軸にフィプリル化されている微孔 性の、ポリテトラフルオロエチレンとシリコンの半相互貫入ポリマーネットワー クである、請求項１に記載の方法。 ８．請求項１に記載の方法による製品。 ９．請求項２に記載の方法による製品。 １０．請求項３に記載の方法による製品。 １１．請求項４に記載の方法による製品。 １２．請求項５に記載の方法による製品。 １３．請求項６に記載の方法による製品。 １４．請求項７に記載の方法による製品。 １５．防水性且つ透湿性の積層布であって、実質的に（１）通気性の布の層及び （２）防水性且つ透湿性のマトリックスより成り、その内部微細構造が少なくと も部分的に疎水性の材料により被覆されている布。 １６．前記の防水性且つ透湿性のマトリックスが二軸にフィプリル化されている 微孔性のポリテトラフルオロエチレンである、請求項１５に記載の積層布。 １７．前記の疎水性材料が硬化しているシリコン組成物である、請求項１５に記 載の積層布。 １８．前記の疎水性材料が硬化していないシリコン組成物である、請求項１５に 記載の積層布。 １９．前記の疎水性材料が硬化しているシリコン組成物と硬化していないシリコ ン組成物の混合物である、請求項１５に記載の積層布。 ２０．前記の疎水性材料が硬化しているシリコン組成物と硬化していないシリコ ン組成物の５０／５０の混合物である、請求項１５に記載の積層布。 ２１．前記の防水性且１つ透湿性のマトリックスが二軸にフィプリル化されてい るポリテトラフルオロエチレンとシリコンの半相互貫入微孔性ポリマーネットワ ークである、請求項１５に記載の積層布。 ２２．微孔性フィルムであって、二軸にフィプリル化されている微孔性ポリテト ラフルオロエチレン及び二軸にフィプリル化されているポリテトラフルオロエチ レンとシリコンの半相互貫入微孔性ポリマーネットワークより成るグループから 選ばれるマトリックスより実質的に成り、；該マトリックスはフィプリルにより 相互に結び付けられている結び目より成る内部微細構造を有し、ここで該内部微 細構造は十分な量の疎水性材料により被覆されていることによって界面活性剤の 作用に対する耐久性を高め；そしてここで該疎水性材料は、硬化しているシリコ ン組成物、硬化していないシリコン組成物並びに硬化性シリコン組成物及び非硬 化性シリコン組成物との混合物を硬化せしめることにより得られる組成物より成 るグループから選ばれる；微孔性フィルム。 ２３．微孔性フィルムであって、二軸にフィプリル化されている微孔性のポリテ トラフルオロエチレン及び二軸フィプリル化されているポリテトラフルオロエチ レンとシリコンの半相互貫入微孔性ポリマーネットワークより成るグループから 選ばれるマトリックスより実質的に成り；該マトリックスはフィプリルによって 互いに結び付けられている結び目を有し；ここでこの内部微細構造は該フィルム に高い光学的透過性を提供するために有効な、十分量の硬化しているシリコン組 成物によって被覆されている；微孔性フィルム。