JPH0450923B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加水分解性塩素原子及びイオン性塩化
物含有量の低い、例えばエポキシクレゾールノボ
ラツク（ECN）又はエポキシフエノールノボラ
ツク（EPN）樹脂を得るためのノボラツク樹脂、
特にフエノール又はクレゾールノボラツク樹脂の
グリシジルエーテルを製造するための改良された
方法に関するものである。

エポキシクレゾールノボラツク（ECN）樹脂
は硬化後の非常に望ましい物理的性質のために多
数の使用者を有する重要な商品となつた。各分子
内にグリシジルエーテル基を多数有するこれらの
ECN樹脂は高い架橋密度及び大きな剛性を有す
る硬化樹脂を与える。このような性質は回路板及
び他の最終用途を有する電子工業において特に重
要である。

エポキシノボラツク樹脂は強アルカリ性溶剤例
えば水酸化ナトリウム水溶液中でノボラツク樹脂
を該ノボラツク樹脂のフエノール性水酸基に対し
て過剰のエピクロルヒドリンと反応させ、最初に
相当するクロルヒドリンエーテル中間体を得、次
いでこれを脱塩化水素することにより所望のグリ
シジルエーテル又はエポキシノボラツク樹脂生成
物とすることにより製造される。

クレゾールノボラツク樹脂について、以下に製
法を図示する。

観念上は総てのクロルヒドリンエーテル中間体
は脱塩化水素により最終製品中に反応性塩素原子
を全く含まないエポキシノボラツクに変換され
る。このような塩素原子は、もし存在する場合は
水分又は化学薬剤の存在下で本質的に反応性であ
り、そして加水分解塩素原子として示される。

このような加水分解性塩素原子の存在は、電子
部品の完全な封入のために低い塩素原子及びアル
カリ金属イオン含有量が必要とされる特に電気及
び電子工業において、硬化エポキシノボラツク樹
脂の最終的な性質に対して損傷及び有害な効果を
明らかにもたらす。硬化エポキシノボラツク樹脂
は例えば記憶素子及び半導体のような電子部品の
絶縁破壊を最小とするために低い誘電率を有しな
ければならない。市販のECN樹脂は常にこれら
の要求純度を満すものではない。

アルフアーハロカルボン酸の脱塩化水素を容易
にするためのカリウム第三ブチレートの使用はジ
エー・カーソン（J.Cason）他、ジヤーナル オ
ブ オルガニツク ケミストリー（J.Org.
Chem.）、18巻、850頁（1953年）に報告されてい
る。

エポキシ樹脂特にEPN又はECN樹脂の脱塩化
水素に対するこのようなアルカリ金属アルコキシ
ドの使用は知られていない。

本発明はアルカリ性溶剤中でノボラツク樹脂を
エピクロルヒドリンと反応させることにより調製
した粗製エポキシノボラツク樹脂を不活性有機溶
媒に溶解し、有機溶液中の水分含有量を0.1重量
％未満に減少させ、20〜140℃好ましくは80〜110
℃で粗製樹脂中の加水分解性塩素原子含有量に対
して脱塩化水素反応を完結するために必要な理論
当量の105〜200％の量のアルカノール又は他の適
する溶剤に溶解したアルカリ金属アルコキシドを
実質的に無水の溶液中に添加し、粗製樹脂溶液に
対して0.2ないし２重量％の水を添加し、PH３な
いし６となるまで20〜50℃で弱酸を添加すること
により過剰のアルカリ金属アルコキシドを中和
し、粗製樹脂溶液に対して0.5ないし５重量％の
過助剤または過助剤の混合物を用いて処理
し、続いて過することにより生成したアルカリ
金属塩を除去し、次いで100〜200℃好ましくは
130〜135℃の温度で不活性有機溶剤を真空蒸留す
ることによりエポキシノボラツク樹脂を単離する
ことよりなる、加水分解性塩素原子含有量
100ppm以下、イオン性塩化物含有量1ppm以下の
エポキシノボラツク樹脂の製造方法に関するもの
である。

本発明の製法によつて調製されるエポキシ化ノ
ボラツク樹脂は加水分解性塩素原子含有量
100ppm以下、イオン性塩化物含有量1ppm以下で
ある。慣用のEPN又はECN樹脂中に認められる
加水分解性塩素原子の量は200ないし1500ppmの
範囲内であるが、他方本発明の製法は加水分解性
塩素原子含有量100ppm以下、30〜40ppm程度に
低いEPN又はECN樹脂を与える。

イオン性塩素原子含有量に関しては、慣用の
EPN又はECN樹脂は５〜15ppmの範囲内のイオ
ン性塩素原子含有量を有するが、他方本発明の製
法はイオン性塩化物1ppm未満のEPN又はECN樹
脂を与える。

アルカリ金属イオン例えばナトリウム、カリウ
ム含有量に関しては、慣用のEPN又はECN樹脂
はナトリウム又はカリウム含有量約5ppmを有し、
そして本発明の製法によつて製造したEPN又は
ECN樹脂は通常1ppm以下のナトリウム又はカリ
ウム含有量を有する。

本発明において使用される多価フエノールはモ
ノフエノール例えばフエノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び他のア
ルキル化フエノールとアルデヒド例えばホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド及び同種のものとの酸
触媒縮合によつて得られるノボラツク樹脂であ
る。好ましいノボラツク樹脂は、フエノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール又はｐ−クレゾー
ルとホルムアルデヒドより調製されるフエノール
又はクレゾールノボラツクである。

本発明の意味するアルカリ金属水酸化物は又、
アルカリ金属炭酸塩５重量％までを含むアルカリ
金属水酸化物又はアルカリ金属水酸化物及びアル
カリ金属炭酸塩の混合物（この内、アルカリ金属
炭酸塩含有量は多くとも５重量％とすべきであ
る）として理解されたい。

粗製エポキシノボラツク樹脂は不活性有機溶剤
すなわち芳香族炭化水素例えばベンゼン、クロロ
ベンゼン、トルエン若しくはキシレン好ましくは
トルエン若しくはキシレン、又はケトン例えばメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン若し
くは同様なジアルキルケトン好ましくはメチルイ
ソブチルケトン中に溶解される。

エポキシノボラツク樹脂溶液の水含有量を都合
よくは共沸蒸留によつて0.1重量％未満に減少さ
せた後、実質的な無水溶液は20〜140℃好ましく
は80〜110℃の温度でアルカノール又は他の適す
る溶剤中に溶解されたアルカリ金属アルコキシド
の過剰量（粗製エポキシノボラツク樹脂の加水分
解性塩素原子含有量に対して脱塩化水素を完結さ
せるために必要な理論量の105〜200％）によつて
処理される。

アルカリ金属アルコキシドとしては例えばナト
リウムメチレート、ナトリウムエトキシド、カリ
ウム第三ブチレート又はナトリウム若しくはカリ
ウム第三アミレートが挙げられる。グリコール、
ジグリコール及びポリグリコールのアルカリ金属
塩並びに相当する該グリコールのモノアルキルエ
ーテルのアルカリ金属塩は脱塩化水素反応に対し
ても又有効である。本発明の製法において使用さ
れるアルカリ金属アルコキシドの例としてはナト
リウムメチレート、ナトリウムエトキシド、ナト
リウムｎ−プロピレート、ナトリウムイソプロピ
レート、カリウムｎ−プロピレート、カリウムイ
ソプロピレート、ナトリウム第三ブチレート、カ
リウム第三ブチレート、ナトリウム第三アミレー
ト、カリウム第三アミレート、２−メトキシエタ
ノール、２−ブトキシエタノール又はポリ（エチ
レングリコール）（PED400）のナトリウム又は
カリウム塩が挙げられる。

カリウム第三ブチレートが特に好ましい。

第三アルカノールのアルカリ金属塩は脱塩化水
素反応におけるその高活性及びその使用による樹
脂粘性の最小の増加のために特に好ましい。

有機溶剤／樹脂混合物に対するこれらの良好な
溶解性は最小の攪拌のもとで高活性を与えるため
高出力の攪拌装置を必要としない。

本発明の製法において使用されるアルカノール
はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
第三ブタノール、第三アミルアルコール及び同種
のものを含む。

他の適する溶剤はグリコール、ジグリコール及
びポリグリコール並びにそのモノアルキルエーテ
ルを含む。芳香族炭化水素例えばトルエン、そし
て同種のもの、そしてジアルキルケトン例えばメ
チルイソブチルケトンも又本発明の製法に使用さ
れ得る。上記グリコールの例としてはエチレン、
プロピレン又はブチレングリコールが挙げられ
る。上記ジグリコールの例としてはジエチレン又
はジプロピレングリコールが挙げられる。上記ポ
リグリコールの例としてはトリエチレングリコー
ル又は平均分子量400ないし6000のポリエチレン
グリコール（PEG）が挙げられる。モノアルキ
ルエーテルの例としては２−メトキシエタノー
ル、２−ブトキシエタノール、メチルカルビトー
ル、エチルカルビトール及びブチルカルビトール
が含まれる。

本発明の製法においてアルカリ金属アルコキシ
ドを溶解するため特に好ましい溶剤にはメタノー
ル、第三ブタノール及びトルエンが含まれる。

EPN又はECN樹脂の脱塩化水素のために通常
使用されるアルカリ金属水酸化物は脱塩化水素反
応において選択性に乏しいので副反応例えば多数
の末端使用の態様において上記樹脂の流動性を悪
化させる樹脂粘度の望ましくない増加を生ずる樹
脂生長を起こす。疎水性樹脂溶液に対するアルカ
リ金属水酸化物水溶液の相溶性は乏しいので、脱
塩化水素反応におけるその効果は減少する。高出
力攪拌装置がそれを分散させるために必要とされ
る。本発明の製法によつて調製されるEPN又は
ECN樹脂のエポキシ価は上記製法によつて有意
に低下されることはない。

脱塩化水素が完結したとき、反応溶液のPHが７
以下好ましくは３ないし６のPH範囲となるまで、
20〜50℃で弱酸を添加することにより過剰のアル
カリ金属アルコキシドは中和される。

弱酸はドライアイスの固体断片として加えるこ
とが可能な炭酸、又は低級アルカン酸例えば酢酸
又は酸塩の水溶液例えば硫酸水素ナトリウム又は
同種のものの水溶液、又は酸性白土であり得る。
炭酸、酢酸又は酸性白土を弱酸として使用するの
が好ましい。

脱塩化水素中に生成したアルカリ金属塩化物及
び過剰のアルカリ金属アルコキシドの中和中に生
成したどのようなアルカリ金属塩も、次いで過
助剤又はいくつかの過助剤の組合せを用いて濾
過することにより除去される。0.2ないし２重量
％、好ましくは0.5ないし１重量％の水の存在は
このような過助剤の効果を強める。

過助剤又は過助剤の組合せの量は濾過され
る粗製樹脂の少なくとも0.5重量％であり、そし
て除去される塩（イオン性塩化物）の量の増加に
従つて多目に調節される。過助剤の量の上限は
フイルタ容量及び経済的考慮に基づいて決める。
５重量％のような多い量も使用され得るが、しか
しその量は濾過される粗製樹脂の２重量％を越え
ることはほとんどない。

濾過装置は単一のエルテルのスパークラー
（Sparkler of Ertel）であり得るものであり、又
は連続濾過装置も又用い得る。

慣用のEPN又はECN樹脂は残留イオン性不純
物の微量を除去するために水洗浄の手段によつて
処理される。しばしば乳化物が生ずるので液−液
相分離装置が必要である。このような工程では通
常1ppm以下の所望水準のより低いイオン性塩化
物含有量とすることは不可能である。

過助剤特に白土の使用は1ppm以下にイオン
性塩化物含有量を減少させ、それとともに低ナト
リウム又はカリウム含有量で低い誘電率（通常
10μ／cm・100g未満）を有するEPN又はECN
樹脂を与える。

本発明の方法において使用できることが判つた
過助剤は繊維状セルロース粉末〔例えばソルカ
フロツク（Solka Floc）ブラウン（Brown）
社、ニユーヨーク）、珪藻土（例えばセライト、
ジヨーンズ−マンヴイル（Johns−Manville）、
マンヴイル（Manville）、N.J.）又は種々の天然
白土例えばアタパルジヤイト、ベントナイト、モ
ンモリロナイト及び同種のもの並びに酸処理ベン
トナイト〔例えばフイルトロール（Filtrol）、フ
イルトロール（Filtrol）コーポレーシヨン、ロ
サンジエルス）を含む。中性の白士が使用された
ときは加水分解性塩素原子価はより低くなるの
で、酸−処理白土よりも中性の未処理白土が好ま
れる。

過助剤としては繊維状セルロース、珪藻土、
アタパルジヤイト、ベントナイト若しくはモンモ
リロナイト又はこれらの混合物が好ましい。

濾過完了後、エポキシノボラツク樹脂溶液は
100〜200℃、好ましくは130〜135℃の温度で芳香
族炭化水素又はケトン溶剤を除去するために真空
蒸留される。不活性ガス例えば窒素の散布は所望
のエポキシノボラツク樹脂を与えるための溶剤
（揮発物）の迅速な除去を容易にする。回分又は
連続蒸留を用い得る。

エポキシノボラツク樹脂より過剰のアルカリ金
属アルコキシド及びアルカリ金属塩（塩化物）を
除去する他の方法はイオン交換法又は電気フイル
タの使用を含む。

一方、本発明の製法の濾過工程における過助
剤の使用は低い加水分解性塩素原子及び低いイオ
ン性塩化物含有量を有するEPN又はECN樹脂を
調製するためには十分であり、いくつかの特別な
場合においてはエポキシノボラツク樹脂溶液から
のアルカリ金属塩の除去を容易にするために液−
液遠心分離機を使用する水性抽出工程（回分的又
は連続的）を濾過助剤による濾過工程よりも先に
行うことが都合が良いであろう。

以下の実施例は説明の目的のためにのみ提供さ
れるものであり、いかなる場合においても本発明
の性質又は範囲を全く限定するものではない。

実施例 １： 攪拌器、温度計、コンデンサー及びデイーン−
スターク（Dean−Stark）水分離器を備えた１
フラスコに、加水分解性塩素原子（HC）
260ppm及びイオン性塩化物（IC）を10ppmより
いく分少なく含む、トルエン中のエポキシクレゾ
ールノボラツク（ECN）樹脂の40％溶液700gを
入れる。トルエン溶液を約110℃で還留し、次い
で溶液の水分含有率が0.05％又は更に少なくなる
まで蒸留されたトルエンをフラスコに戻しながら
共沸蒸留により分離器を使用して水を除去する。
トルエン溶液の温度を105℃に低下させ、次いで
良く攪拌しながら第三ブタノール中のカリウム第
三ブチレートの14重量％溶液6.4gを加える。これ
は存在する加水分解性塩素原子の理論量の150％
に相当する。次いでこの混合物を105℃で30分攪
拌し、次いで45℃に冷却する。

冷却された混合物に水3.5gを加え、次いでドラ
イアイス断片の形態の二酸化炭素10gを45℃に温
度を保持しながら15分間にわたつて加える。水及
びアセトンを用いて希釈された混合物試料のPHは
７より小さくなる。

この混合物に更に繊維状セルロース粉末〔“ソ
ルカ フロツク（Solka Floc）”、ブラウン
（Brown）社、ニユーヨーク〕3.5g、珪藻土〔“セ
ライト（Celite）”535、ジヨーンズ マンヴイル
（Johns Manville）、マンヴイル（Manville）、
N.J.〕3.5g、及び中性アタパルジヤイト白土〔白
土100up／RVM、エンゲルハルト ミネラルズ
アンド ケミカルズ（Engelhard Minerals
＆ Chemicals）、エジソン（Edison）、N.J.〕
10gを加える。混合物を１時間攪拌し、次いで
“セライト”を予め塗布した１ミクロンフイルタ
パツドを使用した圧力フイルタを通して濾過す
る。

次いで蒸留釜の温度を50℃から135℃まで徐々
に上げながら真空蒸留によりトルエン溶剤を除去
する。蒸留釜の温度が135℃を越えないようにし
ながら揮発含有量が0.25重量％又は更に少なくな
るまで真空蒸留を続ける。得られるエポキシクレ
ゾールノボラツク（ECN）樹脂生成物を溶融状
態で取り出し、そして細断する。

分析結果は加水分解性塩素原子52ppm、イオン
性塩化物0.6ppm、130℃における粘度2240センチ
ポイズ（2240mPa・ｓ），ナトリウム1.3ppm、カ
リウム1.0ppm及び誘電率10.2μ／cm・100gを示
す。

実施例 ２： 実施例１の操作を3000ガロン（11.355m³）の反
応容器中で大規模で繰り返す場合に得られる
ECN樹脂の分析結果を以下に示す： 加水分解性塩素原子 48ppm イオン性塩化物 0.8ppm ナトリウム 0ppm カリウム 0ppm 誘電率 2.3μ／cm・100g 実施例 ３： カリウム第三ブチレートを中和するために二酸
化炭素の代わりに水3.5g中に溶解した氷酢酸
0.15gを使用すること以外は実施例１の操作を繰
り返す。得られるECN樹脂の分析結果を以下に
示す： 加水分解性塩素原子 48ppm イオン性塩化物 1.1ppm ナトリウム 0.7ppm カリウム 0.4ppm 130℃における粘度 2190センチポイズ （2190mPa・ｓ） 誘電率 9.9μ／cm・100g 実施例 ４： カリウム第三ブチレートの代わりに、メタノー
ル中のナトリウムメチレートを使用すること以外
は実施例１の操作を繰り返す場合に得られる
ECN樹脂の分析結果を以下に示す： 加水分解性塩素原子 60ppm イオン性塩化物 0.4ppm 誘電率 6.95μ／cm・100g 実施例 ５： 第三ブタノール中のカリウム第三ブチレートの
代わりにトルエン中のカリウム第三アミレートを
用いて実施例１の操作を繰り返す場合に得られる
ECN樹脂の分析結果を以下に示す： 加水分解性塩素原子 82ppm イオン性塩化物 0.9ppm 実施例 ６： カリウム第三ブチレートの代わりにポリ（エチ
レングリコール）（PEG400）のナトリウム塩を
使用すること以外は実施例１の操作を繰り返す場
合に得られるECN樹脂の分析結果を以下に示
す： 加水分解性塩素原子 86ppm イオン性塩化物 0.4ppm 実施例 ７： 粗製EPN樹脂溶液を用いて実施例１の操作を
繰り返す。得られるエポキシフエノールノボラツ
ク（EPN）樹脂生成物は低い加水分解性塩素原
子及び低いイオン性塩化物含有量を示す。

実施例 ８： 攪拌器、温度計及びコンデンサーを備えた２
底部抜き出しフラスコに、加水分解性塩素原子
200ppmを含むエポキシクレゾールノボラツク樹
脂のトルエン中の40重量％溶液1036gを入れる。
（トルエン溶液は予め0.05重量％未満の水含有量
となるまで共沸蒸留により乾燥される。）このト
ルエン溶液を105℃に加熱し、次いで第三ブタノ
ール中のカリウム第三ブチレートの14重量％溶液
7.3gを加える。この混合物を105℃で15分間攪拌
し、次いで80℃に冷却する。80℃の溶液に冷水
200mlを加えることにより混合物の温度を更に60
℃に低下させる。水及びアセトンを用いて希釈し
た試料のPHが6.3となるまで固体の二酸化炭素
（ドライアイス）の小断片を加える。次いで乳白
色の乳濁液を液／液相遠心分離機に通すことによ
り加水分解性塩素原子13ppm、イオン性塩化物
23ppm及び水0.98重量％を含むトルエン相が得ら
れる。

このトルエン溶液（916g）に粉末状セルロー
ス（“ソルカ フロツク”）4.6g、珪藻士（“セラ
イト”535）4.6g及び中性アタパルジヤイト白土
（白土100up／RVM）9.2gを加える。存在する水
は0.5重量％まで60℃で真空下に共沸蒸留によつ
て部分的に除去する。この結果得られるトルエン
溶液を（実施例１中に示すような）予め塗布した
圧力フイルタを通して濾過する。濾過トルエン溶
液は加水分解性塩素原子19ppm及びイオン性塩化
物0.3ppmを含む。

トルエン溶剤を真空蒸留によつて除去すること
により、加水分解性塩素原子34ppm及びイオン性
塩化物0ppmを含む所望のECN樹脂を得る。

実施例 ９： トルエンの代わりにメチルイソブチルケトンを
用いて実施例１の操作を繰り返すことにより得ら
れるECN樹脂の分析結果を以下に示す： 加水分解性塩素原子 29ppm イオン性塩化物 0.3ppm 実施例 10： トルエンの代わりにメチルイソブチルケトンを
用いて実施例８の操作を繰り返すことにより得ら
れるECN樹脂の分析結果を以下に示す： 加水分解性塩素原子 49ppm イオン性塩化物 0.7ppm

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ性溶剤中でノボラツク樹脂をエピク
   ロルヒドリンと反応させることにより調製した粗
   製エポキシノボラツク樹脂を不活性有機溶媒に溶
   解し、有機溶液中の水分含有量を0.1重量％未満
   に減少させ、20〜140℃で粗製樹脂中の加水分解
   性塩素原子含有量に対して脱塩化水素反応を完結
   するために必要な理論当量の105〜200％の量のア
   ルカノール又は他の適する溶剤に溶解したアルカ
   リ金属アルコキシドを実質的に無水の溶液中に添
   加し、粗製樹脂溶液に対して0.2ないし２重量％
   の水を添加し、PH３ないし６となるまで20〜50℃
   で弱酸を添加することにより過剰のアルカリ金属
   アルコキシドを中和し、粗製樹脂溶液に対して
   0.5ないし５重量％の過助剤または過助剤の
   混合物を用いて処理し、続いて過することによ
   り生成したアルカリ金属塩を除去し、次いで100
   〜200℃の温度で不活性有機溶剤を真空蒸留する
   ことによりエポキシノボラツク樹脂を単離するこ
   とよりなる、加水分解性塩素原子含有量100ppm
   以下、イオン性塩化物含有量1ppm以下のエポキ
   シノボラツク樹脂の製造方法。 ２ エポキシノボラツク樹脂がエポキシフエノー
   ルノボラツク樹脂である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ エポキシノボラツク樹脂がエポキシクレゾー
   ルノボラツク樹脂である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４ 不活性有機溶剤がトルエン、キシレン又はメ
   チルイソブチルケトンである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ アルカリ金属アルコキシドがナトリウムメチ
   レート、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ−
   プロピレート、ナトリウムイソプロピレート、カ
   リウムｎ−プロピレート、カリウムイソプロピレ
   ート、ナトリウム第三ブチレート、カリウム第三
   ブチレート、ナトリウム第三アミレート、カリウ
   ム第三アミレート、２−メトキシエタノール、２
   −ブトキシエタノール又はポリ（エチレングリコ
   ール）（PEG400）のナトリウム又はカリウム塩
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ アルカリ金属アルコキシドがカリウム第三ブ
   チレートである特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 ７ アルカリ金属アルコキシドがナトリウムメチ
   レートである特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８ アルカリ金属アルコキシドがカリウム第三ア
   ミレートである特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 ９ アルカリ金属アルコキシドがメタノール、第
   三ブタノール又はトルエンに溶解されている特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 中和及び濾過助剤による処理が、粗製樹脂
   溶液に対して水0.5ないし１重量％の存在下で行
   われる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 弱酸が炭酸、酢酸又は酸性白土である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 過助剤が繊維状セルロース、珪藻土、ア
   タパルジヤイト、ベントナイト、モンモリロナイ
   ト又は酸−処理ベントナイト、又はこれらの混合
   物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 過助剤が繊維状セルロース、珪藻土、ア
   タパルジヤイト、ベントナイト、モンモリロナイ
   ト又はこれらの混合物である特許請求の範囲第１
   ２項記載の方法。 １４ 不活性有機溶剤の真空蒸留が温度130〜135
   ℃で行われる特許請求の範囲第１項記載の方法。